阴极材料对MEC-AD体系产甲烷性能的影响评估_陈文佳.pdf

第 37 卷第 1 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.1 Vol.37 2023 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb.2023 文章编号：1003-9015(2023)01-0146-07 阴极材料对 MEC-AD 体系产甲烷性能的影响评估1 陈文佳,孟圣奥,刘 雯,邵 婷,叶婧柔,林春绵(浙江工业大学 环境学院,浙江 杭州 310014)摘 要：为了研究阴极材料对微生物电解池(MEC)耦合厌氧消化(AD)体系产甲烷性能的影响，分别将不锈钢、钛、泡沫铜、泡沫镍作为阴极，分析不同阴极材料所处体系在不同电压条件下的产气性能、阴极材料的电化学特性以及阳极微生物群落结构。结果表明：在 4 种阴极材料中，泡沫铜和泡沫镍所处的体系产甲烷、析氢性能最强，电子传递效率及电化学活性较不锈钢和钛强，所处体系中阳极产甲烷功能菌含量明显高于不锈钢和钛，故直接电子传递效率较强。由于泡沫铜易被氧化，故泡沫镍作为阴极材料具有一定的优越性。关键词：微生物电解池；阴极材料；厌氧消化；甲烷；微生物群落结构 中图分类号：X703.1 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2023.01.018 Effects of cathode materials on methanogenesis performance of MEC-AD systems CHEN Wen-jia,MENG Sheng-ao,LIU Wen,SHAO Ting,YE Jing-rou,LIN Chun-mian(College of Environment,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China)Abstract:In order to study the effects of cathode materials on methane production performance of microbial electrolysis cell(MEC)coupled anaerobic digestion(AD)systems,stainless steel,titanium,foam copper and foam nickel were used as cathode to analyze their methane production performance under different voltage conditions,electrochemical characteristics and anode microbial community structure.The results show that foam copper and foam nickel have the strongest methanogenic and hydrogen evolution properties,and their electron transfer efficiency and electrochemical activity are stronger than those of stainless steel and titanium.Moreover,their methanogenic functional bacteria contents in the anode are significantly higher than that of stainless steel and titanium,which gives stronger direct electron transfer efficiency.Considering foam copper is easy to be oxidized,foam nickel has certain advantages as a cathode material in this study.Key words:microbial electrolysis cell;cathode material;anaerobic digestion;methane;microbial community structure 1 前 言 厌氧消化(AD)能将可生物降解的有机物转化为主要由 CH4和 CO2组成的沼气1。CO2作为一种惰性气体存在于沼气中，降低了沼气的热值及能量密度，严重限制了沼气的用途。针对上述问题，可通过将CO2转化成 CH4从而提升沼气品质，升级后的沼气可以替代天然气，用于发电供热，作为汽车燃料，也可以储存在天然气管网中供日后使用2-3。已有学者提出一种通过添加外源 H2还原 CO2进行原位沼气升级的方法4-5。然而，向厌氧反应器中加入 H2进行原位沼气升级会导致 pH 值增加，使甲烷菌的活性受到 收稿日期：2022-01-23；修订日期：2022-05-26。基金项目：中德合作项目-德国罗伯特博世基金会(Robert Bosch Stiftung)基金(32.5.8003.0078.0)。作者简介：陈文佳(1995-)，女，浙江慈溪人，浙江工业大学硕士生。通信联系人：林春绵，E-mail： 引用本文：陈文佳,孟圣奥,刘雯,邵婷,叶婧柔,林春绵.阴极材料对 MEC-AD 体系产甲烷性能的影响评估J.高校化学工程学报,2023,37(1):146-152.Citation：CHEN Wen-jia,MENG Sheng-ao,LIU Wen,SHAO Ting,YE Jing-rou,LIN Chun-mian.Effects of cathode materials on methanogenesis performance of MEC-AD systems J.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2023,37(1):146-152.第 37 卷第 1 期 陈文佳等：阴极材料对 MEC-AD 体系产甲烷性能的影响评估 147 一定程度的影响，此外 H2的利用率不高也会造成能源的浪费。因此，需要寻求在厌氧消化体系中原位提纯 CH4进行沼气升级，且不影响正常厌氧消化的方法。近年来，已证明将微生物电解池(MEC)引入厌氧消化中是促进厌氧消化和甲烷生成的有效方法6-7。在该体系中，有机物被附着在阳极的微生物氧化产生 CO2、电子和质子，电子通过外电路传递至阴极，与质子结合生成 H2，H+和 H2在微生物的作用下直接8-9或间接10还原 CO2产生 CH4。然而微生物电解池-厌氧消化(MEC-AD)耦合体系目前仅限于实验室，它在实际生产中的最大挑战之一是选择合适的阴极材料。而阴极材料特定的还原电位对 MEC-AD 体系的运行效率具有重要影响。具体来说，作为电子供体的阴极严格控制着反应体系的性能，电极材料必须具有某些特征，包括高电化学活性的表面积和催化行为，以支持生物转化过程中强化的电子转移11-12。不同类型的电极材料对微生物呼吸或阴极性能有不同的影响13，而甲烷的合成途径与受材料特性影响的阴极群落结构有关14。铂催化剂由于较低的过电势一直是研究人员的选择15-16，但由于铂的高成本等各种不利因素，因此寻找铂的替代材料成为一项主要任务。便宜而有效的阴极可以用作电子供体以降低氧化还原电位(ORP)，从而为厌氧微生物创造了更有利的环境。在寻找昂贵的 Pt 催化剂替代品的研究中，第一过渡系金属因稳定性、可用性、低成本和对生物的低毒性而具有使用前景17。本研究采用不锈钢(SS)、钛(Ti)、泡沫铜(Cu)、泡沫镍(Ni)这 4 种常用且相对便宜的第一过渡系金属材料作为阴极。根据能斯特方程计算得出各反应理论阴极电势，并通过预实验获得达到目标阴极电势的各电压值。因此选取了 0、0.4、0.6、0.8 V 这 4 个电压来探究不同阴极材料对 MEC-AD 体系运行效率以及微生物群落的影响。2 实验(材料与方法)2.1 实验材料与仪器 本实验反应装置如图 1 所示，主要由 MEC-AD 反应器、气体收集装置(集气瓶、排水收集瓶)、液体取样装置(取样针)、数据采集装置(采集模块、数据分析系统)4 部分组成。单室MEC-AD反应器中的模拟废水具体配方如下：CH3COONa，质量浓度为 2.86 gL1；CH3CH2COONa，0.4 gL1；CH3CH2CH2COONa，3.00 gL1；NH4Cl，0.31 gL1；NaH2PO4 2H2O，2.77 gL1；Na2HPO4 12H2O，11.54 gL1；KCl，0.13 gL1；MgCl2 6H2O，0.1 gL1；CaCl2 2H2O，0.038 gL1，维生素和微量元素溶液各 1 mL。2.2 MEC-AD 启动与运行 将杭州正兴牧业有限公司发酵罐中的沼液作为菌种，以人工模拟废水为底物驯化并启动 MEC-AD 反应器。将 100 mL 沼液和 300 mL 配制的人工模拟废水均匀混合，加入电解池反应器中，用高纯氩气吹 10 min，保持厌氧状态。在电解池两端施加 0.4 V 的电压进行驯化，反应器以静态序批方式运行，当闭合回路中的电流降低至某一低值，更换底物，驯化 3 个月直至产气稳定。2.3 分析方法 气体组分中的 H2、CH4、CO2的含量用气相色谱(科晓 GC1690，杭州)测定。采用热导检测器，TDX-01分析柱和 5A 分子筛填充柱。本实验利用辰华电化学工作站，采用循环伏安法对材料进行产电微生物的活性分析。在 MEC-AD 反应器启动与运行期间，利用数据采集模块采集电阻两端的电压，即可得到电路中的电流。利用高通量测序对附着在阳极碳刷上的古菌和细菌群落进行检测。其中聚合酶链式反应(PCR)扩增的测序引物为 ArBa515F(5-GTGCCAGCMGCCGCGGTAA-3)和 Arch806R(5-GGACTAC VSGGGTATCTAAT-3)。2 1 4 3 5 6 7 8 10 9 11 图 1 MEC-AD 装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of the MEC-AD setup 1.sampling needle 2.liquid collection 3.gas collection 4.reference electrode 5.cathode 6.MEC-AD reactor 7.anode 8.resistance 9.voltage acquisition module 10.power 11.data analysis system 148 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年2月 Time/h(a)0 V Cumulative biogas production/mL 24487296120144020040060080010001200 SS Ti Cu NiTime/h(c)0.6 V Cumulative biogas production/mL 24487296120020040060080010001200 SS Ti Cu Ni24487296120020040060080010001200 SS Ti Cu NiCumulative biogas production/mL Time/h(b)0.4 V 122436486072020040060080010001200 SS Ti Cu NiCumulative biogas production/mL Time/h(d)0.8 V 图2 不同电压条件下阴极材料对累积产气量的影响 Fig.2 Effects of cathode materials on cumulative gas production under different extra applied voltages 3 结果与讨论 3.1 阴极材料对 MEC-AD 体系产气规律的影响 图 2 描述了不同阴极材料的 MEC-AD 体系在不同外加电压下的累积产气量。从图中可以看出，在外加电压为 0 V 时，4 种阴极材料的产气规律无明显区别。然而施加 0.40.8 V 电压后，泡沫铜和泡沫镍所处体系的产气量随着电压的增大而增大，高于不锈钢和钛，且随着外加电压的增加，产气量的优势愈发明显，其中泡沫镍的产气量始终处于最高值。另外随着电压的增加，泡沫铜和泡沫镍析氢反应加剧，由于相同的电子量生成的氢气量是甲烷的 4 倍，因此当体系中开始产氢时产气量会比产甲烷的产气量有所提升。随着电压的增大，4 种阴极材料的体系产气时间都明显缩短，说明体系内反应速率不断加快。其中泡沫铜和泡沫镍的产气速率比不锈钢和钛有着一定的优势，这种优势随外加电压的增大愈来愈明显。3.2 阴极材料对 MEC-AD 体系气体组分的影响 不同阴极材料对气体组分的影响如图 3 所示。在外加电压为 0 V 时，钛作为阴极材料时 CH4体积分数最高，泡沫镍次之；添加 0.4 V 电压时，4 种阴极材料的体系中 CH4体积分数都有所提升，CO2体积分数有所下降，其中泡沫镍的 CH4提纯效果最佳，CH4体积分数达到 93.76%。证明在此外加电压条件下，体系中发生的是还原CO2生成CH4的反应，尽管体系中未检测出氢，但它可能已被产甲烷菌直接消耗18，亦或是通过直接电子还原 CO2生成 CH4。研究表明镍能对产甲烷菌产生特殊刺激作用，原因可能与镍可以充当产甲烷过程中多种特殊催化酶的活性中心有关。Cheng 等19曾提出甲基辅酶 M 还原酶是产甲烷菌的关键酶，镍是辅酶因子 F430 的组成金属元素。而钛网的提纯效果不佳，这与它电子传递效率低有关。Wang 等14的研究结果表明，阴极产甲烷性能由高至低排序如下：镍铜不锈钢，镍比不锈钢和铜的析氢活性更高，这是导致 3 种金属阴极产甲烷效能存在差异的重要因素；当外加电压提高至 0.6 V 时，4 种材料的体系中甲烷体积分数较 0.4 V 时都有所下降，其中不锈钢、泡沫铜和泡沫镍 3 种材料开始发生析氢反应，而不锈钢氢气产生量最大；外加电压增至 0.8 V 时，钛开始检测出氢气，Chen 等20-21发现钛具有更高的电荷转移阻力，因此有更高的析氢的过电势，这在一定程度上解释了钛的制氢效果不佳的原因。第 37 卷第 1 期 陈文佳等：阴极材料对 MEC-AD 体系产甲烷性能的影响评估 149 图 3 不同电压条件下阴极材料对沼气组分含量的影响 Fig.3 Effects of cathode materials on biogas contents under different extra applied voltages(a)0 V 051015868890929496 H2 CH4 CO2Relative content/%SS Ti Cu Ni (b)0.4 V 051015868890929496 H2 CH4 CO2 Relative content/%SS Ti Cu Ni (c)0.6 V Relative content/%051015868890929496 H2 CH4 CO2 SS Ti Cu Ni 0510157278849096 H2 CH4 CO2 Relative content/%SS Ti Cu Ni (d)0.8 V 不锈钢在 0.8 V 析氢效果提升不明显，原因可能是电化学活性表面积较小，在高电压条件下电子传递速率受到一定的限制。然而泡沫铜和泡沫镍 2 种材料的析氢效果显著提升，H2体积分数达到 10%以上，而 CH4相对体积分数降低，证明泡沫铜和泡沫镍具有较强的析氢催化活性，另外也可能与这 2 种材料的比表面积大有直接关系。3.3 电化学特性分析 图 4 是不同阴极材料在不同电压条件下的电流密度。随着电压增加，不同阴极材料体系中的电流密度随之增大。其中，泡沫铜和泡沫镍上升趋势明显，尤其是在 0.8 V 电压时，说明此时体系内的电子传递速度加快。但在实验过程中发现泡沫铜一旦接触空气和水极易发生氧化，表面会覆盖黑色的氧化铜，需在批次实验中取出材料进行处理，方可循环使用，无疑增加了实验的复杂程度。正如 Guerrini 等22发现铜和不锈钢在潮湿环境都存在腐蚀问题；由于钛的钝化层导电性差，故电流密度较其他 3 种材料低；不锈钢在 0.4、0.6 V 电压时电流密度最高，但是在 0.8 V 电压时上升趋势却不明显，推测是平面结构不锈钢的电化学活性表面积较小，可能成为限制它电子传递的因素之一7。事实证明，电流不是 MEC-AD 中甲烷产生的主要驱动力，尽管在 0.6、0.8 V 时 4 种阴极材料产生了良好的电流效果，但是电流并未有效促进甲烷的产生，而是促进小部分的乙酸盐以及大量的 H2产生。为考察 4 种材料在驯化前后的氧化还原特性，利用循环伏安法对体系中导电材料进行扫描分析，如图 5 所示。其中钛在驯化前后氧化还原特性差别不大，伏安曲线覆盖的面积无明显变化；不锈钢的伏安曲线在驯化后覆盖面积有所翻倍；泡沫铜和泡沫镍在驯化后的循环伏安曲线发生了较大的变化，覆盖面积有了较大的提升。这表明在驯化后，阴极表面富集了大量的电活性微生物。另外研究表明电极可以通过扩大电活性表面积来提高非生物反应速度，并且还可以通过提供附加的微生物黏附点来刺激电活性生物膜的形成12。由此证明泡沫铜和泡沫镍具有更大的比表面积，有利于提高阴极的电活性。Current density/(Am2)024681012-20246810121416 0.8 V 0.6 V SS Ti Cu Ni0.4 V Time/d 图4 不同阴极材料在各电压条件下的电流变化图 Fig.4 Current change diagram of different cathode materials under different extra applied voltages 150 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年2月 图5 不同阴极材料循环伏安图 Fig.5 Cyclic voltammograms of different cathode materials Potential/V(a)SS Current/mA 0.20.0-0.2-0.4-0.6-0.8-202468 no biofilm with biofilm Potential/V(b)Ti Current/mA 0.20.0-0.2-0.4-0.6-0.8-0.4-0.20.00.20.40.6 no biofilm with biofilm Potential/V(d)Ni no biofilm with biofilm 0.20.0-0.2-0.4-0.6-0.8-20-100102030 Current/mA Potential/V(c)Cu Current/mA 0.20.0-0.2-0.4-0.6-0.8-150-100-50050100150 no biofilm with biofilm 3.4 阴极材料对 MEC-AD 体系微生物群落结构的影响 图 6 为不同阴极材料的 MEC-AD 体系中细菌在属水平上的分布。从图 6 中可以看出，相对于原接种底物(Control)，4 种阴极材料所处体系中的阳极都富集了 Geobacter，Geobacter 目前已被众多研究者发现具有很强的产电能力23，能够将电子直接转移至阳极或其他细菌。对比不同阴极材料，不锈钢、泡沫铜、泡沫镍材料所在 MEC-AD 体系中阳极上富集的 Geobacter 显著高于钛，故在 MEC-AD 体系运行期间，这 3 种材料的电子传递效率会明显高于钛，电流也明显较高。其中泡沫铜所处体系中的 Geobacter 含量虽然远不及泡沫镍和不锈钢，但电子传递效率却较优，猜测是由于泡沫铜材料的导电性能优于其他阴极材料。图 7 为不同阴极材料的 MEC-AD 体系中古菌在属水平上的分布。从图 7 中分析可得，对比不同阴极材料，可以看出 4 种材料体系中所富集的古菌群落相似性较高，但是菌属的含量略有差别。其中泡沫铜和泡沫镍体系中富集了更多含量的产甲烷功能菌如 Methanothrix，达到 40%左右，已知 Methanothrix 和Geobacter 能通过相互作用促进有机物的降解以及产甲烷反应，进一步加快电子的转移速度24。这可能是这 2 种材料电子传递速率、电流以及电生物活性明显高于另外 2 种材料的原因。图 6 不同阴极材料的 MEC-AD 体系中细菌在属水平上的分布 Fig.6 Distribution of bacteria at the genus level in MEC-AD systems with different cathode materials WCHB1-41_norank LNR A2-18_norank Sedimentibacter others Eubacteriumcoprostanoligenes Syntrophomanodaceae_uncultureArmatimonadetes_norank Leptospiraceae_uncultureBacteroidetes vadinHA17_norank SHA-4_norank Hydrogenedentes_noranvadinBC27 wastewater-sludge group Anaerolineaceae_uncultured Draconibacteriaceae_uncultureThermovirga Syntrophonomas Christensenellaceae R-7 group Candidatus cloacamonas Geobacter unclassified Aminivibrio Synergistaceae_uncultureRelative abundance/%100 80 60 40 20 0 SS Ti Cu Ni Control 图 7 不同阴极材料的 MEC-AD 体系中古菌在属水平上的分布 Fig.7 Distribution of archaea at the genus level in MEC-AD systems with different cathode materials Methanoculleus Methanomicrobium Euryarchaeota_norank Halobacterium Methanothrix Methanobrevibacter Pyrobaculum Methanobacterium Methanosarcina unclassified Methanospirillum Desulfurococcus Sulfophobococcus Methanocalculus Methanopyrus Methanosphaerula Methanocorpusculum others MethanocaldococcuIgnicoccus Vulcanisaeta Pyrodictium Relative abundance/%100 80 60 40 20 0 SS Ti Cu Ni Control 第 37 卷第 1 期 陈文佳等：阴极材料对 MEC-AD 体系产甲烷性能的影响评估 151 层次聚类是通过树枝结构来展现样本间的相似程度。样本间的树枝越长证明相似程度越低，反之则越高。其中末端树枝表示样本间聚在一起的相似度较高。微生物群落层次聚类分析如图 8所示。从图中可以看出，不同阴极材料所在的 MEC-AD 体系中阳极微生物群落与厌氧消化体系中的微生物群落有较大的差异，证明电刺激对微生物群落结构存在显著影响。从阴极材料看，以泡沫铜和泡沫镍为阴极材料的 MEC-AD 体系中的微生物群落较为相似，与以不锈钢和钛为阴极材料的体系中的微生物群落存在一定的差异。4 结 论(1)无外加电压时，4 种阴极材料的产气规律无明显区别；施加 0.40.8 V 电压后，随着电压的增加，泡沫铜和泡沫镍所处体系产气量的增加趋势较为明显，其中泡沫镍所处体系的产气量始终处于最高值；在 0.4 V 时各体系内甲烷体积分数达到最高值，其中泡沫镍为阴极材料的体系 CH4体积分数最高，达到93.76%；电压大于 0.4 V，4 种材料先后发生析氢反应，其中泡沫铜和泡沫镍的析氢效果在 0.8 V 时远远优于不锈钢和钛。(2)对不同材料进行电化学特性分析发现，泡沫铜和泡沫镍的电流较高，尤其在施加较高电压时，证明这 2 种材料的电子传递效果较强；通过循环伏安法扫描发现泡沫铜电化学活性最强，泡沫镍次之，但是泡沫铜由于材料稳定性较差从而被限制使用，故泡沫镍作为阴极材料较为合适。(3)对比不同阴极材料所处 MEC-AD 体系中的阳极微生物群落结构发现，泡沫铜和泡沫镍这 2 种阴极材料所处 MEC-AD 体系中的阳极微生物群落之间相似性较高，不锈钢和钛同理；其中泡沫铜和泡沫镍中的 Methanothrix 含量达到 40%左右，故体系中的直接电子传递效果能得到显著提升。参考文献：1 ZHANG J,ZHAO W,ZHANG H,et al.Recent achievement in enhancing anaerobic digestion with carbon-based functional materials J.Bioresource Technology,2018,266:555-567.2 DENG L,HAGG M B.Techno-economic evaluation of biogas upgrading process using CO2 facilitated 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