营养液输液袋用EVA的性能_王琳.pdf

研究与开发CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（3）：25DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.03.06一次性静脉营养液输液袋材质分为聚氯乙烯（PVC）与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）两种。国外在20世纪80年代大规模开发医疗器械用PVC1-4，但由于PVC中含有的氯乙烯单体、增塑剂对人体有害，对环境污染严重等原因而逐步放弃，转而寻找更为绿色、健康、环保的聚烯烃材料替代。静脉营养液输液袋作为较晚发展起来的一种医疗器械，使用时间较短，前期主要以PVC为主。随着我国对医药器械标准的提高，且PVC有毒、对营养物质吸附严重、后续处理过程中污染等问题，我国已明令禁止PVC材质营养液输液袋的（再）注册。目前，医用级EVA全部依赖进口，国内尚未排产营养液输液袋用EVA，因此，本工作分析了进口医用EVA的性能，并与国产EVA进行对比。1 实验部分1.1 主要原料进口EVA，国产EVA：均为市售。1.2 主要仪器MP600型熔体流动速率测定仪，美国Tinus Olsen公司；Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Fisher公司；Q100型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司；5565型电子拉力万能材料试验机，美国Instron公司；AR-160型自动密度计，日本长岛计量器制作所；NDH-2000型雾（浊）度营养液输液袋用EVA的性能王 琳（北京燕山石化高科技术有限责任公司，北京 102500）摘 要：采用傅里叶变换红外光谱、差示扫描量热法、凝胶渗透色谱、气相色谱-质谱联用等研究了营养液输液袋用进口乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）的性能，剖析了其产品特点并与国产EVA进行对比分析。结果表明：进口EVA的熔体流动速率较低，维卡软化温度较高，化学性能较好，而国产EVA小分子析出物较少，晶点数较少，但还原物质偏多。关键词：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 营养液输液袋 晶点 熔体流动速率中图分类号：TQ 325.5 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）03-0025-04Properties of EVA resin for nutrient solution infusion bagWang Lin（Beijing Yanshan Petrochemical High-Tech Company Limited，Beijing 102500，China）Abstract：The properties of imported ethylene vinyl acetate copolymer（EVA）for nutrient solution infusion bags were studied by means of Fourier transform infrared spectroscopy，differential scanning calorimetry，gel permeation chromatography，and gas chromatography-mass spectrometry.Its characteristics were compared with home-made EVA.The results show that the melt flow rate of imported EVA is low，its Vicat softening temperature is high，and its chemical properties are good.However，domestic EVA has less small molecule precipitation and fewer fisheyes，and more reducing substances.Keywords：ethylene vinyl acetate copolymer；nutrient solution infusion bag；fisheye；melt flow rate收稿日期：2022-11-27；修回日期：2023-02-26。作者简介：王琳，女，1988年生，本科，工程师，2011年毕业于中国石油大学（北京）材料科学与工程专业，现主要从事合成树脂加工应用研究工作。E-mail：。合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.26.仪，日本电色工业株式会社；GPC-IR型凝胶渗透色谱仪，西班牙Polymer Char公司；ME-30/5200V3型流延膜机，德国Wipotec-ocs公司；GC/MS-QP2010 Ultra型气相色谱-质谱联用仪，日本岛津公司。1.3 试样制备力学性能测试试样制备：压塑时使用溢料式模具，在开始冷却的同时保持全压10 MPa。预热5 min，模塑温度125，压力10 MPa，全压时间5 min，冷却速率15/min，待模具冷却后，脱模，进行试样调节至少16 h。薄膜制备：使用流延膜机，加工温度为160200，薄膜厚度为400 m，用于光学和力学性能测试。1.4 性能测试与结构表征熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682.12018测试，温度190，负荷2.16 kg；乙酸乙烯酯（VA）含量按GB/T 309252014测试；密度按GB/T 1033.12008测试；原料拉伸性能按GB/T 1040.22022测试，薄膜拉伸性能按GB/T 1040.32006测试；熔融温度按ASTM D 34182021测试；雾度和透光率按GB/T 24102008测试；维卡软化温度按GB/T 16332000测试；挥发分含量按GB/T 29142008测试；相对分子质量测试使用凝胶色谱法，称取6 mg左右试样，测试温度150，三氯苯为溶剂，溶解36 h后过滤，测试；小分子含量采用顶空-气相色谱质谱联用法分析，测试温度200；营养液输液袋的化学性能按YY/T 06112020一次性使用静脉营养输液袋行业标准测试。2 结果与讨论2.1 营养液输液袋用EVA性能要求医用高分子材料一般均会与人体（如体液、血液以及皮肤等）发生直接接触，因而必须具备良好的加工性能，稳定的力学性能、物理性能以及生物相容性的特点5-6。一次性静脉营养液输液袋应满足YY/T 06112020的要求：（1）贮液袋应柔软、光洁无明显杂质，当有气泡通过时可以用正常或矫正视力分辨水和空气的分界面；（2）贮液袋应有悬挂或固定装置，装水至公称容量后的贮液袋在20 N的静态拉力下悬挂24 h应不断裂或脱落；（3）满足生物化学性能要求。因此，营养液输液袋用EVA应具有较好的透明性以及较高的机械强度，同时满足生物化学性能要求。而作为薄膜用树脂，需要EVA具有较少的晶点。EVA的光学及力学性能主要受VA含量及MFR的影响较大，尤其是VA含量。随着VA含量的增加，EVA的柔韧性、透明性、黏着性、密封性、保温性、相容性随之升高；而力学性能、结晶性能、硬度和维卡软化温度均随VA含量的增加而呈降低趋势。其中，结晶温度的敏感度最高，变化幅度最大；拉伸断裂应力的敏感度最低，变化幅度最小。2.2 常规性能2.2.1 MFR在塑料加工中，MFR是衡量熔体流动性的一个重要指标，MFR大，聚合物流动性好，加工性好，而流动性主要取决于相对分子质量及其分布。在相对分子质量分布相同的情况下，相对分子质量越大，大分子之间缠结越紧密，相对运动越困难，流动性越差。在相对分子质量相同的情况下，相对分子质量分布越宽，小分子所占比例越大，流动性越好。进口EVA的MFR很小，只有0.72 g/10 min，说明其相对分子质量较高，大分子多，产品在加工过程中流动性相对较差。而国产EVA的MFR较大，为2.70 g/10 min，加工性较好，但是由于其相对分子质量较小，耐热性方面会相对较弱，若要达到与进口EVA相近的性能需要调整国产EVA的MFR。2.2.2 VA含量当VA含量相近的情况下，密度、光学性能相差不大。2种EVA的VA含量相近，分别为17.6%，17.8%（w），EVA作为营养液输液袋原料，要求其透明度较好，能够清楚地观察到袋内液体的液位以及有无杂质等情况。由于EVA透明度主要与VA含量有关，因此，当VA含量接近18.0（w）时，能够满足营养液输液袋使用的需要。2.2.3 密度密度是表征聚合物结晶度的一种方法。一般情况下，聚合物结晶度越大，密度越大，材料的抗张强度增大，但相应的冲击强度会降低。反之结晶度越小，密度越小。这是因为，结晶度高，分子排列紧密，分子间孔隙小，分子活动受阻。但是EVA由于引入极性共聚单体VA，使分子结晶度降低，产品密度主要与VA含量有关，VA含量越高，密度越大。2种EVA原料的密度相近，分别为0.933，0.936 g/cm3，这是因为2种原料的VA含量均接近18.0（w）。第 3 期.27.2.2.4 相对分子质量高聚物是不同相对分子质量分子的混合物，呈现多分散性，因此，相对分子质量只能用平均值来表示，常用的平均相对分子质量的表示方法有：数均分子量、重均分子量和黏均分子量。从表1可以看出：进口EVA的重均分子量较高，相对分子质量分布较宽，说明其大分子数目多，较多的大分子会相互缠结，导致产品流动性降低，因此进口EVA的MFR较低。而较高的相对分子质量会提高产品维卡软化温度，使产品的耐热性有所提高。表1 凝胶渗透色谱测试结果Tab.1 Results of GPC项 目进口EVA国产EVA重均分子量10-419.214.3数均分子量10-42.01.8相对分子质量分布9.67.92.2.5 维卡软化温度维卡软化温度是评价材料耐热性能，反映制品在受热条件下物理、力学性能的指标之一。进口EVA与国产EVA的维卡软化温度分别为65，60，说明进口EVA的耐热性较好，因为其相对分子质量较高，受热后由于分子链较长，相互缠结严重，不易发生移动，因此变形较小。2.2.6 力学性能进口EVA的拉伸强度为20.7 MPa，国产EVA为18.0 MPa，两者断裂伸长率均大于700%。进口EVA的拉伸强度相对较高，因为其相对分子质量较高，但由于力学性能主要受VA含量影响较大，因此与国产EVA相差不大。表2 气相色谱-质谱联用分析结果Tab.2 Results of GC-MS项 目进口EVA国产EVA加样量/g5.004 95.013 3峰面积1097.95.3烷烃含量，%43.356.86异构烷烃含量，%37.735.85主要成分C10C15C10C142.3 化学及生物性能2.3.1 生物性能由于生物性能（如无菌、毒性、溶血、热原等）试验需要专门的机构进行认证检测，企业无此检测资质及条件，因此未做检测，但原料中的析出物质会影响产品的生物性能，因此对原料中的小分子进行了分析。2.3.1.1 气相色谱-质谱联用分析由于医药规格对原料中小分子含量要求非常严格，从表2可以看出：进口EVA的小分子（烷烃）含量明显高于国产EVA，且异构烷烃含量较高，在小分子析出性能方面，国产EVA优于进口EVA。王 琳.营养液输液袋用EVA的性能表3 化学性能要求Tab.3 Chemical performance requirements项 目标准要求进口EVA国产EVA判定还原物质体积差/mL浸提液和空白液消耗0.002 mol/L KMnO4溶液的体积差1.50.100.53合格酸碱度浸提液与空白液的pH值之差1.000.200.65合格重金属含量/（g mL-1）0.3合格锌含量/（g mL-1）0.400 0.0100.005合格紫外吸光度0.3000.0200.014合格蒸发残渣量/mg （100 mL）-12.000.400.73合格灰分含量/（mg g-1）2.00 0.200.05合格色泽浸提液应澄明无色，不得比对照液浑浊。澄明无色澄明无色合格2.3.1.2 挥发分挥发分是表明树脂在生产和使用过程中析出小分子物质多少的一个相对指标。由于EVA熔点较低，因此在105 条件下进行测试。进口EVA和国产EVA的挥发分质量分数分别为0.16%，0.14%，表明低温挥发方面国产产品较好。2.3.2 化学性能从表3可以看出：两种EVA均能满足行业标准的要求，但是国产EVA在还原物质、酸碱度以及蒸发残渣量方面较进口EVA差。2.3.3 还原物质还原物质主要为生产过程中抗氧剂添加导致，抗氧剂的加入能够改善EVA的耐热氧老化性能，一般通过测试氧化诱导时间评价抗氧剂含量，同时使用液相色谱准确测试产品的抗氧剂含量。当添加抗氧剂种类相同时，抗氧剂含量越高，氧化合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.28.诱导时间越长。从表4可以看出：进口EVA的氧化诱导时间长，但是抗氧剂含量较少，因为两者采用了不同的抗氧剂类型，1010抗氧化效果优于抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚（BHT），因此，相同氧化诱导时间情况下1010添加量较少，从而使测试产品中的还原物质较少（见表3）。在生产医用原料过程中应控制抗氧剂的加入量，筛选抗氧效果好的抗氧剂类型，达到还原物质较少的效果。光率基本相同，进口EVA雾度为10.9%，透光率为89.3%，国产EVA雾度为9.1%，透光率为88.5%，透明性均较好。3 结论a）进口EVA的MFR为0.72 g/10 min，VA含量为17.6%（w），维卡软化温度为65，说明进口EVA具有较低的MFR、适宜的VA含量以及较好的耐热变形能力。b）国产EVA的MFR偏高，维卡软化温度较低，进行MFR调节可达到目标产品指标，同时添加的抗氧剂含量较高导致还原物质增多，需要减少抗氧剂添加量。c）国产EVA的小分子析出物较少，优于进口EVA，符合营养液输液袋领域的要求。d）国产EVA晶点数较少，进口EVA粒径小于0.2 mm的晶点较多，但是由于晶点很小，不影响产品使用，两者在晶点方面均满足薄膜级原料对晶点数的要求。4 参考文献1 曾伟立.欣欣向荣的医用塑料市场J.塑料制造，2010（3）：46-50.2 王改娟，周勇，周志平.一次性医疗器材用高分子材料的研究现状 J.化工技术与开发，2009，38（11）：25-27.3 杨国营.生物医用材料J.河北化工，2002（4）：17-19.4 王磊，窦宏仪，徐士清，等.医用高分子材料的现状与应用J.热固性树脂，2004（3）：37-38.5 杨时巧.医用高分子材料的研究进展 J.科学技术创新，2018（22）：179-180.6 谭桂龙.医疗中生物医用高分子材料的应用探析 J.化工管理，2017（2）：126-128.表4 还原物质分析Tab.4 Reducing substance analysis项 目进口EVA国产EVA氧化诱导时间（190，Al）/min7.75.9抗氧剂1010BHT抗氧剂质量分数，%0.020.052.4 薄膜性能2.4.1 薄膜晶点检测晶点、“鱼眼”通常为生产过程中产生的凝胶或者混入的杂质导致。薄膜产品对晶点要求较高，因为晶点会导致加工过程中的破膜等问题，若生产的营养液袋存在较多晶点，会导致其力学性能下降，容易断裂，并且晶点会影响薄膜的热封性能。通过流延膜机进行在线晶点检测，薄膜厚度60 m，加工温度为160200。一般薄膜要求粒径为0.30.6 mm的晶点数小于等于50 个/m2，粒径大于等于0.6 mm的晶点数小于等于10 个/m2，从表5可以看出：2种EVA的晶点数均满足要求。进口EVA的小粒径晶点较多，小于0.2 mm的晶点数达4 414 个/m2，而国产EVA只有410 个/m2。可能是因为进口产品的MFR较低，产品黏度大，在生产过程中将系统中的杂质带出导致。一般特别小的晶点不影响产品使用，因此薄膜级EVA对小于0.2 mm的晶点不做要求。2.4.2 光学性能营养液输液袋用EVA要求其具有较好的透明度，能够看清袋体内的液位及液体是否含有杂质。EVA的光学性能主要受VA含量的影响，VA含量相同的情况下光学性能相差不大。对400 m厚度的薄膜进行光学性能测试，2种EVA的雾度和透表5 晶点测试结果 Tab.5 Test results of fisheye 个/m2晶点粒径/mm进口EVA国产EVA0.24 414 410 0.20.335230.30.6910 0.62 2 合成树脂及塑料 投稿电话：[phone]