综合教学实验设计_NiMo...FF复合物的制备及性能研究_武兰兰.pdf

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1、第 51 卷第 2 期2023 年 1 月广州化工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.2Jan.2023综合教学实验设计:NiMoP/FF 复合物的制备及性能研究武兰兰,刘桂华,杜晓航,石亚萌,刘晓静(河北工业大学化工学院,天津 300130)关键词:设计介绍了一个综合电化学实验利用电沉积和气相沉积技术制备的 NiMoP/FF 电解水催化剂,并对催化剂进行了物性表征及电催化活性分析。通过开展本实验,学生初步掌握了电解水制氢的基本理论知识以及催化剂活性评价方法。该综合实验将本科生实验教学工作与科研工作相结合,培养学生团队协作意识以及创新型、批判性思维

2、,为之后从事科研工作打下良好的基础。关键词:电解水;阳极析氧;阴极析氢;电沉积法;气相沉积法中图分类号:G642.0 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)02-0317-05 第一作者:武兰兰(1990-),女,讲师,硕士生导师,研究方向为电催化剂理性设计与开发。Comprehensive Experimental Design:Preparation andPerformance Study on NiMoP/FF CompositeWU Lan-lan,LIU Gui-hua,DU Xiao-hang,SHI Ya-meng,LIU Xiao-jing(School of

3、 Chemical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)Abstract:A comprehensive electrochemical experiment,NiMoP/FF electrocatalyst was prepared by electrodepositionand chemical vapor deposition,was designed and introduced,and the physical properties and electrocatalytic activity

4、ofthe catalyst were characterized.By conducting this experiment,students acquired the basic theoretical knowledge in watersplitting and the method of catalyst activity evaluation.Through this comprehensive experiment,undergraduateexperimental teaching and scientific research were combined to cultiva

5、te students sense of teamwork,and innovative andcritical thinking,laying a good foundation for future scientific research.Key words:water splitting;anodic oxygen evolution;cathodic hydrogen evolution;electrodeposition;chemicalvapor deposition1 实验介绍1.1 实验背景当今社会的高速发展使得人类对于能源的需求与日俱增,而化石燃料的有限性及其大量使用造成的环

6、境污染问题,加剧了能源和环境的双重危机1-6。因此,大力开发清洁可再生能源成为解决“发展的同时做好环境保护”问题的根本方法。氢能是清洁可再生能源研究的一个重要议题。制氢的诸多方法中,电解水制氢是一种可以规模化、对环境清洁友好、能够获得高纯度 H2的重要方法7-9。然而分解水的过程在很大程度上受到阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)的限制10-11。因此需要高效、低成本的电催化剂,以降低反应的过电位,加快反应的进行。本实验以泡沫铁为基底,通过电沉积和气相沉积方法制备了 NiMoP 电催化剂,并对其进行物性表征、电解水性能测定与结果分析。通过以上综合实验的流程,可以让学生了解国内外材料科

7、学的热点研究方向,掌握电沉积制备材料的流程,熟悉测试表征仪器的使用,为之后科研工作打下基础,也能够切实提高本科教学质量。1.2 实验目的本实验通过制备 NiMoP/FF 复合物电催化剂,并对其物性及电催化性能进行表征测试,达到以下教学目的:(1)掌握电催化制氢的基本反应(析氢和析氧反应)原理。(2)掌握电镀、管式炉热处理等基本实验操作技能;学会运用电化学工作站进行循环伏安法、线性扫描伏安法及计时安培法等性能测试操作,并掌握其工作原理。(3)熟悉扫描电子显微镜、X 射线衍射仪、X 射线光电子能谱仪等仪器的基本操作步骤和原理;学会电化学测试的数据处理及分析方法。1.3 实验原理电催化水分解由析氢反

8、应(Hydrogen Evolution Reaction,HER)和析氧反应(Oxygen Evolution Reaction,OER)两个半反应318 广州化工2023 年 1 月组成,分别在阴极进行质子或水的还原,在阳极进行水或氢氧化物的氧化。2H2O 2H2+O2(1)在室温标准大气压下,电催化水分解在酸性或碱性电解液中发生所需的理论热力学电势均为 1.23 V,其总反应见公式(1)。然而在实际的电解水操作中需要施加比 1.23 V 更大的电势。这种额外施加的电势,被称为过电势,是由电极、催化剂和电解液之间的电阻引起的。为了更好地理解电催化水分解过程中发生在电极表面上的动力学反

9、应过程,研究发生在阴极和阳极的 HER 和 OER 反应机理的重要性是不言而喻的。2 实验设计2.1 仪器与试剂(1)仪器设备:电热鼓风干燥箱、电子分析天平、超声波清洗器、真空干燥箱、烧杯、量筒、药匙、磁力搅拌磁子、磁力加热搅拌器、饱和甘汞电极、Ag/AgCl 为参比电极、铂电极夹、碳棒、X 射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线光电子能谱仪(XPS)、电化学工作站等。(2)试剂材料:泡沫铁(FF)、硫酸镍(NiSO46H2O)、钼酸钠(Na2MoO42H2O)、柠檬酸钠、次亚磷酸钠(NaH2PO2H2O)、氢氧化钾(KOH)、无水乙醇、去离子水等。2.2 电沉积法制备 Ni

10、MoP/FF 复合物(1)泡沫铁的预处理:将若干片商业泡沫铁(1 cm1.5 cm)置于无水乙醇超声 10 min 以去除表面的氧化物和其他残留物。取出泡沫铁置于干燥箱中,60 烘干备用。(2)NiMo/FF 复合物的制备:用电沉积法制备 NiMo/FF 复合物。该过程采用三电极结构,分别以泡沫铁为工作电极、碳棒和饱和甘汞电极(SCE)为对电极和参比电极。电解液是由0.2 M NiSO46H2O、0.04 M Na2MoO42H2O 和 0.3 M 柠檬酸钠组成的水溶液。在-100 mAcm-2条件下电沉积 30 min。随后,用无水乙醇彻底冲洗样品,并在真空烘箱中干燥,得到NiMo/FF 复

11、合物。(3)NiMoP/FF 复合物的制备:将上述制备的 NiMo/FF(1 cm1.5 cm)和0.5 g NaH2PO2H2O 分别放置在两个相距10 cm的瓷舟中,NaH2PO2H2O 放置在管式炉的上游。在 Ar 气氛下,从室温加热至 350,升温速率为2 /min,保温2 h,得到 NiMoP/FF 样品。2.3 电催化剂物化表征采用 XRD 分析 NiMoP/FF 样品的成分、晶体结构及形态。利用 SEM 分析样品的形貌与结构。通过 XPS 测试 NiMoP/FF 样品电催化剂表面的元素种类及价态。2.4 电化学性能表征实验采用三电极和二电极测试体系进行电化学性能表征。三电极体系用

12、于研究催化剂电极电催化过程,二电极体系研究其全解水的性能。实验中所有测试是利用武汉科斯特仪器股份有限公司 CS2350H 型电化学工作站进行的。(1)析氢和析氧催化活性测试采用标准的三电极体系,其中 NiMoP/FF 电极为工作电极,Ag/AgCl 为参比电极,碳棒为对电极。线性扫描伏安曲线(LSV)测试在室温下 1 mol/L 的 KOH 溶液中进行,工作电极的测试面积(浸入面积)为 1 cm2,并计算 Tafel 曲线。所有的电极电位都转换成为标准氢电极电位(RHE),其转换公式为E(vs.RHE)=E(vs.Ag/AgCl)+0.199+0.059pH。在 0.01 100000 Hz

13、的频率范围内测试电极的电化学阻抗谱,催化剂的稳定性通过计时安培法得到的 i-t 曲线来评价。(2)全解水测试全解水性能测试采用两电极体系,NiMoP/FF 为阳极,NiMo/FF 为阴极,电解液采用 1 mol/L 的 KOH 溶液,测试 LSV极化曲线。通过计时安培法得到的 i-t 曲线来评价催化剂的稳定性。3 结果与讨论3.1 形貌与结构首先,通过 SEM 对样品的形貌与结构进行了表征。图 1 是NiMoP/FF 的 SEM 图。可以看出,制备的 NiMoP 尺寸单一,为规整的纳米阵列结构,均匀垂直地生长在泡沫铁基底上,有利于气体气泡的快速析出。图 1c 清晰表明纳米阵列表面粗糙,将会大大

14、增加催化活性位点的数量,加速电子传输,进一步提升催化性能。图 1 NiMoP/FF 的 SEM 图像Fig.1 The SEM images of NiMoP/FF利用 XRD 表征对样品的成分和晶体结构进行了研究。图 2a 为 NiMoP/FF 和 NiMo/FF 的 XRD 图谱。通过与标准卡片对比可以确定两个样品都只对应了单质铁的特征衍射峰(PDF#06-0696),这可能是由于合成的催化剂为无定形态,或由于含量太少而无法测得。为了进一步研究样品表面的元素价态,对其进行了 XPS 表征。由图 2b 图 2d 可知,样品中含有 Ni、Mo、P、O 元素,其中 O 元素可能是由于在空气中不可

15、避免的氧化导致的。如图 2b 所示,两种样品的 Ni 2p 能谱都包含四个明显的峰。其中,位于 856.8 和 874.6 eV 的两个峰,分别代表Ni2+2p3/2和 Ni2+2p1/2;另外两个位于862.3 和880.4 eV 的峰属于 Ni 2p 的卫星峰。Mo 3d 峰拟合为 Mo6+的 3d5/2峰(233.1 eV),Mo6+的 3d3/2峰(235.9 eV)(图 2c)。XPS 结果表明 Ni2+和 Mo6+不同金属物种的共存,具有充足的不饱和位点,使其具有更高的氧化还原能力。如图2d 所示,在 P 2p 能谱中,位于 130.3 eV处的峰归属为 P-M 键;而位于 135

16、.0 eV 处的鼓包峰代表该样品中磷元素的氧化态,这是由于样品暴露于空气中导致的表面氧化。第 51 卷第 2 期武兰兰,等:综合教学实验设计:NiMoP/FF 复合物的制备及性能研究319 图 2 NiMoP/FF 和 NiMo/FF 的 XRD 图谱(a),NiMoP/FF 中 Ni 2p(b),Mo 3d(c)和 P 2p(d)的高分辨率 XPS 光谱Fig.2 XRD patterns of NiMoP/FF and NiMo/FF(a),XPS spectra of Ni 2p(b),Mo 3d(c)and P 2p(d)in NiMoP/FF3.2 电催化性能3.2.1 HER 性能

17、图3a 为催化剂 NiMoP/FF、对比样 NiMo/FF 以及商业 Pt/C催化剂在1 M KOH 溶液中的的线性扫描伏安曲线(LSV)。由图3可知,NiMoP/FF 的 HER 性能优于 NiMo/FF 性能。值得注意的是,虽然在电流密度为 10 mAcm-2时,NiMoP/FF 的过电位(110 mV)高于商业 Pt/C 催化剂的过电位(68 mV),但在高电流密度区域(10 mAcm-2)优于商业 Pt/C 催化剂。这些结果表明 NiMoP/FF 具有优异的 HER 性能。塔菲尔斜率是反映催化剂反应动力学的重要参数,可以通过公式=a+blg|j|得到,其中为过电位,j 为电流密度,b

18、为塔菲尔斜率。对得到的 LSV曲线进行转换,以 lg|j|为横坐标,为纵坐标可以获得 Tafel曲线。从图 3b 中可以看到,催化剂 NiMoP/FF 的 Tafel 斜率(89.7 mVdec-1),接近于商用 Pt/C(76.8 mVdec-1),明显优于 NiMo/FF(102.5 mVdec-1),表明其参与的 HER 在动力学上被优化。此外,电化学阻抗(EIS)可以证明催化剂与电解质溶液反应界面之间的电子传递阻力。从图 3c 可以看出,NiMoP/FF 具有更小的 EIS 半圆半径,说明其电荷转移电阻较低,具有更好的导电性,更有利于电子的快速转移。图 3 在 1 M KOH 溶液中

19、:NiMoP/FF、NiMo/FF 和 Pt/C 扫描速率为 10 mVs-1的 LSV 曲线(a)以及 Tafel 图(b),NiMoP/FF 和 NiMo/FF 的 EIS 图(c),NiMoP/FF(d)和 NiMo/FF(e)在不同扫速下的 CV 曲线以及它们的 Cdl图(f)Fig.3 LSV curves(a)and Tafel curves of NiMoP/FF,NiMo/FF and Pt/C(b),EIS curves(c),CV curves under different scan rates(d,e)and Cdlcurves of NiMoP/FF and NiMo

20、/FF(f)in 1 M KOH320 广州化工2023 年 1 月电化学活性比表面积(ECSA)也是衡量电催化性能的一项指标,其值与双电层电容(Cdl)成正比(ECSA=Cdl/Cs,Cs为在相同电解液条件下原子级光滑平面的比电容)。Cdl的值可以通过不同扫描速率(10 50 mV s-1)的 CV 曲线计算得到。如图 3d 图 3e 所示,在非法拉第区域的 CV 曲线用于表征样品的 ECSA。如图 3f 所示,NiMoP/FF 表现出较大的 Cdl值(66.5 mF cm-2),而 NiMo/FF 的 Cdl值仅为44.7 mFcm-2,表明 NiMoP/FF 具有更可观的 ECS

21、A 和活性位点。而 ECSA 的增多促进了HER 过程。3.2.2 OER 性能NiMoP/FF、NiMo/FF 和商业 Ir/C 的 LSV 曲线如图 4a 所示,NiMoP/FF 具有最佳的 OER 催化活性,在 10 mAcm-2的过电位为 177 mV,优于 NiMo/FF 的 318 mV 和商业 Ir/C 的343 mV。电催化动力学的另一实质性指标为 Tafel 斜率。在相同电流密度下,Tafel 斜率值越小,说明电催化动力学越高。如图4b 为所制备样品的塔菲尔曲线,可以发现 NiMoP/FF 的 Tafel斜率为 67.0 mVdec-1,低于 NiMo/FF 的 81.8 m

22、Vdec-1和Ir/C 的 163.6 mVdec-1,说明 NiMoP/FF 具有较快的催化动力学。这可能是由于双金属协同效应,弱化了金属位点和配位水的化学键,显露出丰富的不饱和配位中心,提高了电化学活化速率。为了进一步理解电子的转移过程,学生进行了电化学交流阻抗的测试。从图 4c 的电化学阻抗曲线可以看出,磷化后的 NiMoP/FF 样品具有较小的阻抗,表明其电子转移能力远高于 NiMo/FF。因此,磷化后的 NiMoP/FF 具有更高的 OER 活性。如图 4d、图 4e 分别为 NiMoP/FF 和 NiMo/FF 材料在非法拉第区域 10-50 mV s-1扫描速度下的 CV 曲线。

23、计算得到NiMoP/FF 和 NiMo/FF 材料的 Cdl分别为 4.19 mF cm-2、3.24 mFcm-2(图 4f),表明 NiMoP/FF 具有更大的活性比表面积及活性位点,从而提高了催化反应。图 4 在 1 M KOH 溶液中扫描速率为 10 mVs-1的 LSV 曲线(a),NiMoP/FF、NiMo/FF 和 Ir/C 的 Tafel 图(b),EIS 图(c),NiMoP/FF(d)和 NiMo/FF(e)的 CV 曲线和 Cdl图(f)Fig.4 LSV curves(a)and Tafel curves of NiMoP/FF,NiMo/FF and Ir/C

24、(b),EIS curves(c),CV curves under different scan rates(d,e)and Cdlcurves(f)of NiMoP/FF and NiMo/FF in 1 M KOH3.2.3 全解水性能图 5 电解水示意图(a);NiMoP/FF|NiMo/FF 和 Ir/C|Pt/C 在 1 M KOH 溶液中的极化曲线(b),NiMoP/FF|NiMo/FF 的长期稳定性试验(c)Fig.5 Schematic diagram for water electrolysis(a),LSV curves of NiMoP/FF|NiMo/FF and Ir

26、高的电流密度,表明合成的催化剂具有良好的电解水性能。催化剂的稳定性对实际应用也具有重要意义。为了进一步评价 NiMoP/FF|NiMo/FF 体系的稳定性,采用了计时安培法进行稳定性测试。图 5(c)为 NiMoP/FF 在二电极体系下,1 MKOH 溶液中的计时电流图。实验中施加恒定的 1.88 V 电势,通过观测其电流随时间变化,分析出其全解水过程的稳定性。可以看到,在 24 h 的测试之后,NiMoP/FF 的电流密度并未发生明显变化,表明 NiMoP/FF 具有优异的稳定性。4 结语本实验介绍了由电沉积和气相沉积方法制备 NiMoP/FF 复合物电催化剂,利用 SEM、XRD、XPS

27、分析了其形貌、结构与组分,通过 LSV、CV、EIS 等电化学测试研究了其 HER、OER及电解水性能。分析结果表明所制备的 NiMoP/FF 具有优异的OER 和 HER 活性,在电解水应用上具有很好的发展前景。该综合实验设计通过前期的材料制备,中期的材料和性能测试,到最后的结果分析,一步步地引导学生进行实验探索,将理论中所学到的电催化相关知识与实际操作相联系,呈现出相辅相成的良好关系。该实验通过大量的实践操作,培养了学生的动手能力和科研创新意识,为之后从事科学研究打下了良好的基础。参考文献1 衣宝廉.燃料电池-高效,环境友好的发电方式M.北京:化学工业出版社,2000:56-97.2 武

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32、roxide nano flake arrayssupported on nickel foam with dramatic catalytic properties for theevolution of oxygen at high current densitiesJ.International Journal ofEnergy Research,2020,44(11):9222-9232.(上接第 311 页)逆反应任选一个作为参与质子转移的依据。当然,应用不同的解离平衡式得到的质子条件式表面上是不同的,但是本质上是一致的。参考文献1 华中师范大学.分析化学上册.第四版M.北京:高等教

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