油田压裂废液处理技术的研究进展.pdf

第1 4卷第1 4期2023年7 月黑龙江科学HEILONGJIANG SCIENCEVol.14Jul.2023油田压裂废液处理技术的研究进展宋晓晓,金玉,赵路阳,沙基罗维奇,任滨侨（1.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨1 5 0 0 0 0；2.喀山国立研究理工大学，俄罗斯喀山42 0 0 1 5）摘要：水力压裂是从页岩储层中大规模开采非常规资源，然而随着页岩储层的开发，压裂作业产生的废液问题越来越突出。分析了压裂废液的组分、特征及危害，综述了压裂废液的处理技术，即无机污染物与有机污染物的处理方法。压裂废液成分复杂，单一的技术处理存在局限性，故需采取组合工艺进行处理，实现再利用，节约水资源，降低水污染风险。关键词：压裂废液；高盐废水；处理中图分类号：X703.1Research Progress of Oilfield Fracturing Waste Liquid Treatment TechnologyAbstract:Hydraulic fracturing is a large-scale exploitation of unconventional resources from shale reservoirs.However,with the development of shale reservoirs,the waste fluid generated by fracturing operations is becoming more and moreserious.The study analyzes the component,characteristics and hazard of fracturing waste fluid;summarizes treatmenttechnology of fracturing waste fluid,i.e.the treatment methods of inorganic and organic pollutants.The composition offracturing waste fluid is complex,so a single technology treatment has limitations.It is necessary to adopt a combinationprocess for treatment,reuse,save water resources,and reduce the risk of water pollution.Key words:Fracturing waste fluid;High salinity wastewater;Treatment利用水力压裂从页岩储层大规模开采非常规资源可促进我国石油行业的发展，但随着油井产量的增加，过多使用淡水及废水会对环境造成不良影响。压裂作业产生的高污染废液严重阻碍了石油行业的可持续发展,故压裂废液处理技术越来越受到关注。近年来,压裂废液处理技术发展迅速，取得了较大的进展。分析了油田压裂废液的组分及特征,指出其对环境的影响，对压裂废液处理技术进行综述，以实现压裂废液的科学处理。1压裂废液的组成及特征压裂废液主要来源于压裂作业过程中从井筒回流至地面的压裂液及开采初期的采出液2 。压裂废液的性质因地层的地球化学性质、注入压裂流体的质量、生产的烃类类型、储层寿命不同而存在较大的差异,虽收稿日期:2 0 2 3-0 5-2 2基金项目：黑龙江省科学院院中试及熟化项目“油（气）田高硬度压裂废液中试处理工艺研究”（ZSSH2023GJS01)作者简介：宋晓晓（1 9 8 6），女，硕士研究生，助理研究员。研究方向：工业废水处理。通讯作者：任滨侨（1 9 8 5），女，博士研究生，副研究员。研究方向：工业废水处理。E-mail:。文献标志码：ASong Xiaoxiao,Jin Yu,Zhao Luyang,Shakirovich?,Ren Binqiao(1.Institute for Advanced Technology of HAS,Harbin 150000,China;2.Kazan State Research Technological University,Kazan 420015,Russia)文章编号：1 6 7 48 6 46(2 0 2 3)1 4-0 0 5 3-0 3然无法用单一的一组化学性质来描述压裂废液，但在大多数压裂液及采出液中都会检测到几种组分（如表1所示）。压裂废液具有成分复杂、有机物含量高、乳化程度高等特点,这增加了其处理难度。其中溶解性总固体（TDS）、金属、放射性物质及毒性机化合物含量非常高，可能会对周边环境及人体构成严重威胁。表1 压裂废液的组分Tab.1 Components of fracturing waste liquid水质参数pHTDS(mg/L)溶解的有机化合物金属无机盐溶解气体部分可溶性有机物悬浮无机固体悬浮微生物分散油放射性物质主要成分3.5 8.012 000 300 000羧酸、二甲苯、丙酮、苯、甲苯、乙苯、三溴甲烷、多芳烃Na,Ca、M g、Ba,Sr、Fe、A l碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫化物、溴化物、硅酸盐、氯化物02,CO2,H,S芳香烃、酚类、脂肪族黏土、沙子、碳酸钙、硫化铁藻类、细菌、真菌、酵母油烃铀、镭、53品实现综合利用。Dahmardeh等9 采用单级蒸汽再压行处理,对NaCl及CaCl,进行结晶固化分离，使两种产2庄压裂废液的危害水力压裂井数量不断增加，由此产生的问题主要是水资源大量消耗，对周围环境及人体造成危害。据统计,压裂作业的需水量比常规生产高1 2 个数量级,故随着水力压裂井产量的增加,用水量大幅增加。以美国为例3，美国水力压裂总需水量从2 0 1 3年的756亿加仑增加到2 0 1 8 年的2 0 5 亿加仑，到2 0 2 1 年已超过2 6 4亿加仑。压裂作业用水量增加了水力压裂成本,耗费大量的淡水，特别是在干旱或半干旱地区及地下水供应有限的地方，水力压裂将造成严重的用水压力。为了获得良好的压裂作业效果，压裂作业流体通常会添加多种化学药剂，这些化学药剂随着反排液进入环境中，如果不及时处理会对周围生态环境及人体造成严重威胁。研究表明3,7 5%的化学品会影响皮肤、眼睛及呼吸系统，40%会影响大脑、免疫及心血管系统,37%会影响内分泌系统,2 5%可能导致癌症或突变，故呕需研究有效的处理技术来控制压裂废液的污染。3压裂废液处理技术针对压裂废液环境污染问题，国内外已经进行了大量研究。压裂废液的处理要求是达标排放及回注利用4,需根据压裂废液的特征污染物采取不同的处理策略,以获得理想的处理效果。3.1无机污染物处理方法压裂废液中的特征无机污染物主要包括Na、C l、Mg、C a、Fe、Ba、S、Sr 等金属盐，含盐量通常以盐度或溶解性总固体(TDS)来表示,大部分反排液及采出液的 TDS远高于海水(35 0 0 0 mg/L),可达到30 万mg/L5，是典型的高盐废水。常见的处理方法包括混凝沉淀法、蒸发法、膜分离法、离子交换法、电渗析及生物法等。混凝沉淀法是一种传统的处理方法，具有工艺简单、处理高效等优点，广泛应用于高盐工业废水处理中。刘松涛等6 采用双碱法混凝来去除高盐废水中的硬度,对比了加药法及分步加药法对硬度的去除效果,结果表明,双碱法混凝除硬度的最优条件是NaOH与Na,CO,加人量分别为45 0 mg/L、1 1 0 0 m g/L,钙、镁离子去除率分别达到9 1.5%、8 6.0%。蒸发法是通过加热手段令高盐废水经蒸发、冷凝，之后对浓缩液进行回收再利用7 。目前用于高盐污染物去除的蒸发法包括机械压缩蒸发、多效蒸发及多级闪蒸。杨贡林等8 采用石灰乳法及多效蒸发浓缩工艺,对某地天然气开采产生的气田压裂高盐废水进54缩系统的多效蒸发工艺来处理高盐废水，提高了废水回收率及脱盐率。膜分离法是一种新兴的处理方法，具有去除效率高、无污染负荷、低能耗等优势，已经在高盐废水处理中得到了广泛应用。张栋强等1 0 采用纳滤反渗透双膜串级组合工艺,实现了NaCl 的回收。陈霞明1 1通过可低压操作的NF膜及RO膜,模拟高含盐废水分离试验,结果表明,在pH5条件下,RO膜对单价及二价无机盐的脱盐率均至少达到8 5%，NF膜对二价盐的脱盐率至少达到7 0%。离子交换法具有良好的去除效率及高选择性。张弦等利用离子交换树脂处理高盐废水中的C。*，研究结果表明,3种交换树脂对Ca+最大吸附量分别为8 1.43、7 5.0 8、1 0 9.1 7 mg/g。吴欣森等【1 3 采用螯合型离子交换树脂处理高盐废水中的Ca+,考察了树脂对Ca+在静态吸附及动态吸附过程中的主要影响因素及吸附性能,结果表明,树脂对 Ca+最大静态吸附量为35.1 mg/g，动态吸附过程中,随着流量增大,吸附容量逐渐减少,适宜的流速为49 BV/h。电渗析技术具有选择性分离溶解性离子的优势1 4,已用于高盐废水处理研究。赛世杰1 5 采用电渗析法处理高盐废水,研究结果表明,随着脱盐率的升高,离子去除速率从大到小依次为（Cl-）（NO 3-）（SO 2-）,同一脱盐率下离子去除率从大到小依次为m(NO;）（C l）（SO 2-）,脱盐率为6 9.7%时,对一价及二价阴离子的分离效果最好。生物法是引人嗜盐菌来强化废水的处理效果。在高盐废水处理中,好氧嗜盐微生物的应用较多,而厌氧嗜盐微生物的应用较少1 6 。陈李玉等1 7 向活性污泥中加入嗜盐菌，探究不同盐度条件下嗜盐菌对活性污泥中的氨氮及COD含量影响,结果表明,当进水氨氮浓度为30 33mg/L、C O D 浓度为8 0 0 8 30 mg/L时，该菌种作用的适宜盐度为1 9 2 5 g/L,S组氨氮去除率在6 0%左右,COD去除率在9 0%以上,D组氨氮去除率在40%左右，COD去除率在8 5%以上。3.2有机污染物处理方法压裂废液中的特征有机污染物主要是芳香烃、酚类、脂肪族及胍胶类等有机物。压裂废液中,有机物含量高，尤其是胍胶类的高分子物质含量超高，导致压裂废液黏度大,COD含量高,难以降解。目前,常用高级氧化技术去除有机污染物，包括Fenton氧化、臭氧催化氧化、光催化氧化及基于硫酸根的催化氧化技术1 8 。Fenton氧化技术利用过氧化氢与铁离子反应形成可氧化有机化合物的活性氧。杨阳 19 利用Fenton氧化处理压裂废液,选择3 种氧化性较强的氧化基（OH、C1O-、O，）去除COD,结果表明,在最佳实验条件下,通过一级酸化氧化、二级Fenton氧化的多级协同氧化工艺处理后，废液中的COD由150 0 mg/L降至约10 0 150 mg/L。臭氧催化氧化技术。O,是一种亲电氧化剂,对有机化合物中的富电子部分具有高选择性及反应性，其中有机污染物中的酚基与氨基基团很容易被氧化。梁竞文等 2 0 1采用臭氧气浮一体化(DOF)处理工艺，对压裂废液进行深度处理，利用臭氧强化压裂废液中有机污染物的降解,处理后废水中的COD去除率可达3 1.3 4%。Chen等 2 1 开发了一种新型“废物-处理-废物”臭氧催化技术,用于处理石化废水,降低了处理成本,废水中的有机污染物降解了7 0%。光催化氧化技术可刺激半导体产生氧化物质。Shi等 2 2 研究了一种光催化降解处理油田污水的方法,原位合成了具有扩大层间距及氧空位的少层BiOBr纳米片,用于降解油田废水中的有机物,处理后得到几乎无色澄清的状态。范涛 2 3 采用光催化氧化法结合混凝工艺处理压裂返排液，实现了废水中无机污染物与有机污染物的同时去除，降低了处理成本。基于硫酸根的催化氧化技术通过化学试剂、热源或光源对过硫酸盐进行活化，产生高活性氧及硫酸盐物质,以降解有机污染物。Chen 等 2 4 开发了一种微波活化过硫酸盐工艺（MW-PS工艺）来预处理压裂反排液,结果表明,MW和PS具有显著的协同作用,在最佳反应条件下,COD去除率达到6 6.40%，反排液中的苯系化合物、有机酸、脂类物质、烷烃、抗氧化剂及荧光溶解有机物被分解为小分子有机物,表明MW-PS处理过程去除了难降解及有毒有机物。根据压裂废液的特征污染物选择合适的处理方法，可控制或最大限度降低水污染风险，但压裂作业用水量大的问题呕待解决。将处理后的废水再利用是有效的解决途径，回用水只需满足压裂作业企业需求，不需达到国家排放规定，因此可简化废水处理及处置。孙继等 2 5 开发了一种压裂废液回用处理方法,通过加入破胶剂、絮凝剂及高价金属离子控制剂,来有效降低压裂废液的悬浮物、油含量、离子含量，处理后的废液可直接配胶回用,已用于某油田,效果良好。4结束语压裂废液存在耗水量大、地点分散、处理难度大、处理成本高等问题，制约了石油开采行业的发展,故对压裂废液进行合理处置非常必要。压裂废液成分复杂,单一的技术处理存在局限性,故需采取组合工艺进行压裂废液处理，以实现再利用，节约水资源，降低水污染风险。参考文献：1 Qin L,Zhang X,Zhai C,et al.Advances in liquid nitrogen fracturingfor unconventional oil and gas development:a review J.Energy&Fuels,2022,36(06):2971-2992.2王顺武，赵晓非，李子旺，等.油田压裂返排液处理技术研究进展J.化工环保,2 0 16,3 6（0 5）：49 3-49 9.3 Zhang L,Hascakir B.A review of issues,characteristics,andmanagement for wastewater due to hydraulic fracturing in the U.S.J.Journal of Petroleum Science and Engineering，2 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6%。污染水平为中浓度时,PAC与PAS 对TP的去除率最低,而PFS与PAFC最高。在低污染物浓度情况下,PFC对4种污染物的削减率均为最大，而中浓度与高浓度下的去除率完全相同。混凝法处理进水低污染浓度的雨水径流，其出水CODer、T N、T P平均浓度均高于地表水环境质量标准(GB3838-2002)中IV类地表水标准,分别为14.13 mg/L、1.29 mg/L、0.0 7 m g/L,且 CODer与 TP分别达到了 I类、II类地表水标准,相较城镇污水处理厂污染物排放标准（GB18918-2002）中一级A标准更优。3结论对于低、中、高污染浓度水平的雨水径流污染物，混凝法具有良好的削减效率，浊度、CODer、T N、T P的综合平均削减率分别为7 1.2 3%、58.56%、3 7.9 9%、62.19%。处理进水低污染浓度的雨水径流，其出水CODcr、T N、T P平均浓度均高于地表水环境质量标准(GB3838-2002)中 IV类地表水标准,分别为14.13 mg/L、1.29mg/L、0.0 7 m g/L,且 CODer与TP分别达到了I类与II类地表水标准，相较城镇污水处理厂污染物排放标准（GB18918-2002）中一级A标准更优。对于低、中、高污染物浓度水平,PFC对浊度、CODcr、T P的综合平均削减率均高于另外4种混凝剂。对于低浓度TN的去除率,PAFC要明显优于其他混凝剂,而PFS受污染物 TN浓度的影响较小,削减率稳定，抗负荷冲击能力强。随着混凝剂投加量的增加,5种混凝剂对浊度的削减率也随之增大,投加量为44mg/L时达到最大,分别为9 5.0 9%、8 6.3 8%、9 4.45%、9 0.3 9%、9 2.7 7%，93.37%、9 3.59%、9 7.0 1%、8 2.10%、9 7.9 7%,6 4.2 9%、44.39%、9 7.0 1%、51.7 0%、8 9.13%。不同混凝剂类型对CODcr、T N、T P的去除率随投加量的变化差异显著。参考文献：1】杨栩,尤学一，季民.城市绿地对雨水径流污染物的削减作用 J土木建筑与环境工程,2 0 12,3 4（S1）：1-6.2倪艳芳.城市面源污染的特征及其控制的研究进展J.环境科学与管理,2 0 0 8,3 3(0 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