粘胶连续纺长丝熟成时间与成品残硫关系分析_杨海军.pdf

82 引言连续纺粘胶长丝生产工艺相对于半连续纺长丝生产工艺具有生产集中度高、周期短、效率高等特点，但因生产工艺过于集中，在洗涤时省掉了脱硫、漂白等后处理工序。为了确保连续纺产品具备良好的外观和物理指标等性能，需要在粘胶制备过程中对副反应产物 Na2S2O3、Na2CS3等多硫化物的含量进行控制。1 纤维素长丝半连续纺和连续纺工艺对比半连续纺工艺流程：粘胶纺丝成型水洗丝饼压洗（酸洗水洗脱硫水洗漂白水洗酸洗水洗上油）脱水烘干上油成筒分级装箱。连续纺工艺流程：粘胶纺丝成型水洗上浆+油卷绕分级装箱。从生产工艺流程可以看出，半连续纺生产因为有专门的后处理、烘干、成筒等工艺，不仅生产周期较长（6 天左右），人工和耗能成本也较高；而连续纺生产将上浆油、烘干、成筒等工艺集成在纺丝机上完成，使得生产周期较短（2 天左右），人工和耗能成本较低。但正是因为连续纺生产无专门的脱硫工序，使得连续纺成品会比半连续纺的残硫高（见表 1）。对于连续纺粘胶长丝而言，过高的残硫会对纤维的外观、物理机械性能、染色等造成一定的影响，从而限制其在高端纺织行业内的应用。所以，控制纤维残硫是连续纺粘胶长丝生产工艺中的一项重要指标。2 纤维残硫产生的原因分析粘胶生产工艺流程：浆粕浸渍压榨粉碎老成称量黄化溶解脱泡过滤熟成纺丝。在制胶过程中，浆粕中的纤维素相继与碱和CS2反应产生纤维素磺酸酯，反应方程式如下：粘胶连续纺长丝熟成时间与成品残硫关系分析 摘要：粘胶纤维中的残硫是指在粘胶纤维成型、水洗去除表面的硫酸盐后，仍残留在纤维内部不能被去除的单质硫。残硫含量过高会使纤维颜色发黄，手感偏硬，而且因其被包裹在纤维内部会使强度、伸长等物理指标下降。所以，粘胶纤维中残硫的多少对粘胶连续纺长丝的产品质量至关重要，而控制粘胶熟成时间是控制成品残硫的有效手段之一。关键词：粘胶；熟成时间；化学反应；硫化物；残硫中图分类号：TQ341.1 文献标志码：A 文章编号：1003-1308（2023）2-3-0082-03 杨海军，王方然 （新乡化纤股份有限公司，河南 新乡 453000）半连续纺连续纺75D/24F3.234100D/38F3.035120D/30F3.233120D/44F2.935300D/60F3.237品种残硫（mg/100g）表 1 半连续纺与连续纺成品的残硫对比 83C6H7O2（OH）3-X（OHNaOH）X+xCS2 C6H7O2（OH）3-X（-OCSSNa）X+xH2O粘胶的熟成是指纤维素磺酸酯溶解后发生的一系列复杂的物理和化学反应，主要表现在粘胶中纤维素分子链和与其相结合的 CS2量的比例的改变。但在黄化、熟成过程中会发生大量的副反应，随着熟成反应的持续进行，分子链中被结合的 CS2量不断脱落减少，脱落的 CS2又与粘胶中的 NaOH 等其它物质反应，生成各种小分子化合物。CS2从分子链上脱落的反应是决定熟成速率快慢的主反应，也是黄化反应的逆反应，是一种平衡反应。部分副反应简化的反应方程式：（C6H9O4OCS2Na）n+n H2O（C6H10O5）n+nCS2+nNaOH（水解反应）3（C6H9O4O C S2N a）n+3nNaOH 2nNaCS3+nNa2CO3+3（C6H10O5）n（皂化反应）2CS2+6NaOH Na2S+Na2CO3+Na2CS3+3H2O 粘胶的副反应生成大量的 Na2S、Na2CS3、NaCS3等硫化物和多硫化物，其中多硫化物会在纺丝成型时，与凝固浴中的 H2SO4反应生成 S 单质，主要反应方程式：Na2SX+H2SO4 Na2SO4+H2S+（X-1）S Na2SO3+H2SO4 Na2SO4+H2O+SO2+S 粘胶纤维的残硫量根据粘胶纤维表层或内部的 S 与 Na2SO3反应生成Na2SO3，用碘标准溶液滴定，通过指示剂(淀粉)颜色变化判定终点，然后按消耗的体积，计算出残硫量。这一部分S 单质就是纤维残硫的主要来源。但因为连续纺工艺无专门的脱硫工序，所以这一部分 S 不易被去除。根据以上反应可以看出，控制连续纺的成品残硫，主要还得从减少粘胶熟成过程中的副反应着手。3 影响熟成过程中副反应发生的因素从粘胶的反应过程可以看出，影响副反应多少的主要因素是反应时间。随着熟成时间的延长，伴随水解反应释放出的 CS2和粘胶中游离的 CS2与NaOH 生成多硫化物的副反应越多，纺丝成型时形成的残硫就越高（以120D/30F 品种为例，见图 1）。而控制反映时间就要控制反映速率。影响反应速率的因素主要有以下几个方面：3.1 温度对熟成速率的影响随着粘胶温度的提高，纤维素黄酸酯分子链上结合的 CS2因分子动能增加，更易脱落，游离在粘胶体系中的CS2也更易挥发。由于温度升高，副反应加剧。主要副反应如下：2CS2+6NaOH Na2S+Na2CO3+Na2CS3+3H2OCS2更快地被消耗，使水解反应更加趋向黄酸酯分解方向进行。进而导致丝条成型时生成的 S 单质含量增加，残硫指标增加。3.2 粘胶组成对熟成速率的影响粘胶体系的内部构成对熟成速率有很大的影响。如 纤维素和 纤维素的存在会优先与 CS2反应，从而加快粘胶熟成速率。3.2.1 粘胶酯化度对熟成速率的影响初始酯化度越大，即初始熟成度越生，分子链上结合的 CS2越多。在其它熟成条件不变的前提下，要达到满足正常生产的熟成效果，需更长的熟成时间。3.2.2 粘胶中 NaOH 含量对熟成速率的影响从反应平衡角度来说，适当地增大粘胶中 NaOH 含量，能起到减缓水解反应（减少副产物含量，降低丝条残硫），使熟成速度减缓，提高粘胶的溶解性和稳定性的作用。但过高的碱含量（如 11%时）会使黄酸酯再次发生皂化反应（增加副反应产物含量，增大丝条残硫），使粘胶熟成速率加大。3.2.3 粘胶中甲纤含量对熟成速率的影响如仅仅增加粘胶中的甲纤含量，会使分子间的作用力受到影响，熟成速率会略微加快，但变化不明显。3.3 CS2加入量对熟成速率的影响CS2加入量的增大可以提高粘胶的初始酯化度，与此同时还可以增加粘胶中的游离 CS2量，游离的 CS2能阻止黄酸酯中 CS2的脱落，这些都可以使熟成速率显著减慢。但过量游离 CS2的量增加会导致副反应加剧，副产物增加，丝条残硫增大。3.4 黄酸酯聚合度对熟成速率的影响聚合度高，分子链长，运动中的大图1 熟成时间和成品残硫的关系84 分子更易将结合的 CS2甩脱，且由于大分子内部键的相互作用力，对-OCS2Na基团的键合力越小，聚合度越大，即粘胶粘度增大，熟成速率变快。3.5 其它熟成条件对熟成速率的影响在低温、恒温慢速熟成时，前期熟成速率基本上是匀速的。熟成条件在某一阶段发生变化，熟成速度在经过短时间的平衡调整后，将以更快的速度继续熟成。比如在快速脱泡时，粘胶在脱泡塔内表面积增大，游离和脱落的 CS2在真空环境下更易被抽走，导致粘胶中的 CS2减少、平衡被破坏，体系随之自动建立新的平衡。所以，粘胶经过快速脱泡后，熟成速率先快速增大，经过一定时间的稳定平衡后，熟成速率又将变得相对缓慢，与熟成时间成近似直线关系。以上是分析各种因素对熟成速率变化的影响，生产中可以通过以上几种措施改变熟成速率，直接或间接影响丝条残硫量。将粘胶熟成度和残硫指标控制有机结合，从而达到符合生产工艺需求的目的。4 实际生产中对连续纺残硫的控制在实际生产中，基于成本和浆粕质量原因，CS2加入量和粘胶组成一般比较稳定。但纺胶量会根据销售品种的变化而波动，熟成时间也会根据纺胶量的变化随之变化。为保证在纺丝成型时，生产工艺的相对稳定，粘胶熟成度一般控制在一定范围内，经过长时间探索发现，熟成度在 7ml 左右（以15%NH4CL 计）时可纺性最佳。根据以上分析，熟成时间延长会造成副反应增多，从而使丝条残硫相应增高，但熟成时间也不是越短越好，保证一定的熟成时间，能够使粘胶后黄化和溶解更加充分，粘胶整体颗粒度和内在质量更加均匀。实际生产中因为熟成时间=总存胶量/每小时纺胶量，所以要想控制熟成时间相对稳定，一方面要有足够的储胶罐来存储一定的粘胶以保证正常生产和一定的熟成时间，另一方面要有计划地控制纺胶量变化，并且，随着纺胶量的变化来调整存胶量和熟成速率，以实现熟成时间的相对稳定。目前，通过长时间的摸索发现，熟成时间控制在 3035 个小时，残硫量能够稳定在 30mg/100g 左右，并且生产比较稳定，产品物理指标和外观也相对较好。以上是通过调整熟成速时间来控制丝条残硫的一种方式。实际生产过程中，熟成速率还会受到浆粕质量、棉木比例、室温变化、储罐密封好坏等多种因素的影响，从而影响熟成时间的长短。因此根据不同情况，还需对制胶工艺进行适当的微调，以保证生产和质量稳定。【参考文献】1徐帮学.化学纤维与化纤制品生产加工工艺技术标准规范及检测检验实用手册M.北京：吉林音像出版社，2003.2杨之礼，王庆瑞，邬国铭.粘胶纤维工艺学 第二版M.北京：纺织工业出版社,1989.征 稿 启 事国际标准刊号：ISSN 1003-1308国内统一刊号：CN11-2717/TS 邮发代号：80-502应广大读者及作者要求，为了创造一个良好的学术展示和交流平台，本刊特开设“学术”栏目，内容包括国内最新纺织科研成果，学术理论探讨，新技术、新产品、新设备的开发等，欢迎踊跃投稿！纺织科学研究杂志创刊于 1984 年，由中国纺织工业联合会主管，中国纺织科学研究院有限公司主办。本刊充分体现差异化、深度化、视觉化，力求打造富有科学内涵、具有时代精神的权威期刊。本刊已被“中国知网”“超星期刊域出平台”“维普网”等数据库收录。本刊对录用的稿件将按相关规定支付稿酬，所支付的稿酬已包含相关数据库的著作权使用费，向本刊投稿者如无特别声明，均视为同意将该文章的出版权（包括印刷版、光盘版、网络版等）移交给纺织科学研究编辑部独家使用，并同意由编辑部统一纳入相关的数据库检索系统。联系方式北京市朝阳区延静里中街 3 号主楼 624 室 纺织科学研究编辑部电话：[phone]投稿邮箱：fzkxyj_