原位加热电镜技术研究WO3-BiVO4非晶复合薄膜退火相变过程.pdf

本文利用原位加热电镜技术和高分辨透射电镜研究了 非晶复合薄膜原位退火相变过程。退火过程中，薄膜中的 元素逐渐挥发，由于电镜中的高真空缺氧环境，加热到 时，形成的结晶相大部分为立方 相，少量的（）、（）和（，）氧化物晶相，完全不同于利用脉冲激光沉积方法在充足氧气气氛和 条件下生长退火后形成的 纳米柱嵌入 基质中的垂直异质外延结晶复合薄膜。因此，退火气氛和样品的受热方式对薄膜的结晶相变过程有很大影响。关键词 原位加热电镜技术；复合薄膜；退火相变中图分类号：；文献标识码：收稿日期：；修订日期：基金项目：广东省基础与应用基础研究基金（）；中山大学本科教学质量工程项目作者简介：宋海利（），女（汉族），河南人，实验师：通讯作者：黄荣（），男（汉族），陕西人，研究员：通常在复合薄膜制备过程中，可以改变生长参数制备系列薄膜，通过检测薄膜的结构状态来确定最佳的薄膜制备工艺。虽然我们可以利用反射高能 电 子 衍 射（，）技术来实时监控样品的生长情况，但由于电子束以几近平行样品表面的低角度（）入射，电子束的穿透深度极浅（约 个原子层），所以 技术仅限于检测样品表面的结构与形态信息，不便于实时了解整个复合薄膜的生长动态。近年来随着原位电镜技术的快速发展，目前在纳米材料的原位生长方面已经取得很大的研究进展。比如，美国劳伦斯伯克利国家实验室的 组利用原位电镜研究了 纳米柱原位生长过程中形状、取向的变化过程；纳米立方块在原位生长过程中表面取向的变化顺序等。而太平洋西北国家实验室的 组通过研究碳酸钙等氧化物的原位生长发现除了经典成核生长模式外更加丰富的晶体生长路径等。这些研究可以很好地指导我们控制纳米材料的结构和设计新的功能材料。原位透射电镜研究，可以同时利用高分辨成像、能谱和衍射技术等，能够在动态条件下直接观察样品，这是通常的材料合成实验无法做到，而且可以提供材料在其合成过程中的结构和形态演变的信息，为材料合成条件的优化提供依据。国内相关课题组利用原位电镜技术也取得了丰硕的科研成果，比如浙江大学的张泽院士团队在透射电镜加热台基础上发展了热双金属驱动变形纳米材料的技术及一系列传感器及力驱动技术，并将这些自主研发的先进实验技术应用于纳米线和纳米薄膜的原子尺度力学行为的研究，揭示了硅、碳化硅等功能纳米线在纳米尺度的超塑性变形及固态银纳米颗粒的液体行为，在材料的原位结构演变和力学性能关联的领域取得了一系列重要的创新性成果。目前原位电镜研究主要集中于金属或合金纳米颗粒以及单相纳米材料等领域，对于复杂氧化物复合薄膜的原位电镜研究报道则比较少。在之前的研究中，作者通过高分辨电镜技术分析了不同温度下（）沿 着 掺 钇 氧 化 锆（，）衬底（）面生长的（）自组装垂直异质外延薄膜的微结构。下生长的 薄膜是非晶的，其他样品是结晶的。在 、和 沉积的薄膜表现出 纳米柱嵌入单斜相 基质中的典型特征，而且、和 之间具有特定的取向关系。然而对于复合薄膜中，和 的结晶分相过程 电子显微学报 第 卷并不清楚。因此，本文利用原位加热电镜技术探索 下生长的 非晶复合薄膜退火相变过程，并利用高分辨透射电镜对退火过程中薄膜的结晶分相过程进行了详细的分析。图 制样步骤，其中图，和 为离子束图像（），图，和 为电子束图像（，：，其他：）。，实验方法 非晶薄膜生长 本 文 利 用 脉 冲 激 光 沉 积（，）方法在 衬底上生长 非晶薄膜，两相的摩尔比例为 。用的是（波长 ）准分子激光，激光能量密度为。薄膜制备过程当中，真空腔内的氧分压为 ，衬底温度为 。原位透射电镜样品制备 首先利用高真空镀膜仪（，德国）在薄膜表面均匀镀上一层 厚的 薄膜。然后将样品放入双束聚焦离子束（，）（，美国）电镜中，如图 所示，制样过程主要分为十二个步骤。首先，分别用电子束和离子束沉积一层 厚的 薄膜（图），用于保护试样的目标区域。利用 离子束切出一个厚度 的薄样（图），使用机械手将 第 期宋海利等：原位加热电镜技术研究 非晶复合薄膜退火相变过程 薄样从块体样品中提出并转移和焊接到铜网支柱侧边上（图），之后利用 离子束将样品减薄至 左右，利用机械手将切好的 样品转移到加热芯片（，荷兰）的氮化硅支持膜窗口上（图），并在样品边缘镀 加以固定（图），最后再利用低电压离子束（和 ）在样品表面扫（视具体区域大小），既可以进一步减薄样品，也有效清除了 污染。图 非晶薄膜原位退火过程中的微结构演化过程。室温 ；加热到；加热到 ；加热到 的复合薄膜的低倍截面 图；分别为 中薄膜的 花样；非晶薄膜原位 退火过程中的薄膜厚度变化；下生长的 复合薄膜；生长薄膜的衍射花样。（），（），（），（）；，；非晶薄膜原位退火及实时微结构表征分析通过 加速电压的透射电镜（，日本）和 公司的原位加热系统连用（，荷兰）进行原位退火实验。因为加热芯片的加热速率高于 ，实验过程中，可以迅速将温度升至设定的温度。在进行原位加热实验过程中，利用选区电子衍射（，）技术分析样品 的 结 晶 情 况，利 用 高 分 辨 透 射 电 镜（，）技术分析晶相结构等，同时配备的 射线能量色散谱仪（，）（，英国）用于薄膜的化学成分分析。结果与讨论 非晶薄膜原位退火相变过程 图 展示的是 非晶薄膜原位退火过程中的微结构变化，并将利用 方法 生长的 复合薄膜作为对照。图 的低倍截面 电子显微学报 第 卷形貌和图 中薄膜相应的 花样表明复合薄膜加热前为非晶状态，薄膜内部衬度均匀，薄膜厚度约为 。当非晶复合薄膜加热到 时，如图 所示，相对于图 中非晶薄膜均匀的灰色衬度，此时复合薄膜内部衬度变暗且不均匀，图的 花样中，几乎看不到衍射斑点，表明此时薄膜可能刚到成核阶段，未明显结晶。而且薄膜与衬底界面区域的衬度比薄膜内部浅一些，薄膜厚度变为 。图 显示，当加热温度升到 时，薄膜内部可看到几种衬度不同的晶粒，花样（图）显示复合薄膜为多晶状态，多晶环对应的是立方，还可以看到一些（）的衍射斑点，表明此时复合薄膜内部的大部分晶粒可能为立方 相，并有部分 形成。从图 也可以看出，界面处的浅衬度区域逐渐向薄膜表面扩张，结合复合薄膜内部的元素特点及之前关于不同温度上生长的 复合薄膜研究结果，作者猜测这可能是加热过程中薄膜内部重元素 的挥发造成，此时薄膜的厚度变为 。当温度进一步升到 时，如图 所示，薄膜内部的晶粒明显长大，且薄膜内部分为深浅两种衬度区域，薄膜厚度进一步降为 。图 中相应的 花样表明加热到 时，薄膜内部主要为立方 的多晶结构。从图 可以明显看出，非晶薄膜在原位退火过程中，薄膜厚度逐渐减小。图 显示的是利用 技术 生长的 薄膜，作为对照，可以清晰看出 和 两相已结晶分相，纳米柱均匀镶嵌在 基质中。从对应的 花样（图）可以看出 沿着衬底表面外延生长，而 为多晶生长。由此可知，在真空缺氧环境原位退火很难形成氧化物晶体，且结晶的晶粒尺寸也比较小。图 展示的是复合薄膜原位加热到 时，界面附近的 图。薄膜内部衬度深一点的区域为随机生长的晶粒，衬度浅一点的区域为非晶区域。大 部 分 的 晶 粒 为 立 方 相（：），如图中黄色虚线框标记的晶粒，花样（插图）标定为晶带轴的立方。除了 晶粒，在薄膜内部，作者还发现一些（）晶粒，如图 中的黄色虚线矩形框标记的晶粒所示，花样可标定为晶带轴的。还有一些 晶粒，如图 中椭圆形虚线框标记的晶粒，花样标定为晶带轴的（：，）。此外，薄膜内部还存在少量非整数比的 晶粒，如图 中椭圆形虚线框标记的晶粒，花样标定为晶带轴的 （：，）。图 展示的是原位加热过程中，复合薄膜内部的成分变化。当薄膜加热到 时，从图 能谱面分布图中可明显看出，相对于 和 元素，元素的分布不均匀，薄膜与衬底界面附近的 元素含量明显少于其他区域。当温度进一步升高到 时，薄膜内部的 元素迅速挥发，如图 所示，元素的面分布图中的衬度非常弱，定量分析也显示，此时薄膜内部的 元素摩尔百分比已经低于。这与图 中显示的薄膜截面低倍形貌的衬度变化一致。图 为非晶薄膜原位加热到 时的低倍截面 像。薄膜内部分为暗衬度的结晶区域和亮衬度的非晶区域。作者分别在结晶区域和非晶区域做能谱成分分析，如图 所示，其中结晶区域 显示强烈的 峰，这与前面的高分辨标定一致。非晶区域 则主要为 和 元素。非晶 复合薄膜原位退火的相变分析 非晶复合薄膜在 的高真空（真空度为）缺氧环境下原位退火时，加热过程中，复合薄膜中、和 三种金属元素相互竞争，很难形成氧化物晶相。元素的临界挥发温度（）比较低，样品尺寸很小，受热后 很容易挥发。因此，本文看到的大部分晶相为金属 和少量的（）、（）与（，）氧化物晶相，还有部分 和 元素未结晶。在原位退火过程中，薄膜厚度急剧降低，除了由于薄膜内高密度的结晶晶粒的形成，跟薄膜内部的元素挥发也有很大关系。在原位退火过程中，虽然将电子束散开，降低电子束的亮度，但仍难以避免电子束对样品的辐照加热效应，使得样品实际的加热温度略高于作者的设定温度，这也可能加速薄膜内部元素挥发。结论 综上所述，本文利用原位加热电镜技术对 非晶复合薄膜进行了原位退火相变研究，并通过、和 等实时分析退火过程中薄膜的结晶情况，包括晶相、外延关系及成分分布等。由于 中的高真空缺氧环境，加热到 时，第 期宋海利等：原位加热电镜技术研究 非晶复合薄膜退火相变过程 图 非晶薄膜原位加热到 时的 图。薄膜界面附近的 图，插图为黄色不规则虚线框标记晶粒的 花样；薄膜内部的 晶粒（黄色矩形虚线框标记）的 图，插图为相应的 花样；薄膜内部的 晶粒（黄色椭圆形虚线框标记）的 图，插图为相应的 花样；薄膜内部的 晶粒 （黄色椭圆形虚线框标记）的 图，插图为相应的 花样。，；（），；（）；（）图 原位加热到 时，复合薄膜中的元素能谱面分布图；原位加热到 时，复合薄膜中的元素能谱面分布图。；电子显微学报 第 卷图 非晶薄膜原位加热到 时的低倍截面 像；图中标记点的能谱。；薄膜中的 逐渐挥发，形成的结晶相大部分为立方 相，还有少量的、和 氧化物晶相以及剩余主要由 和 组成的非晶相。由此可见，在缺氧环境中退火时，稳定的金属相优先结晶析出，形成的少部分氧化物相也均为非整数化学计量比。非晶薄膜的原位退火相变探索对之后复杂氧化物原位相变设计具有很好的参考价值。参考文献：，：，：（），：，（），（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：（），（）：，（）（），（）：，（）：第 期宋海利等：原位加热电镜技术研究 非晶复合薄膜退火相变过程 ，（）：，（）：，（）：，：，：，：，（）：符立波，王立华，李志鹏，等 原子尺度分辨的晶界力学行为 原位研究 电子显微学报，（）：郭谊忠，王立华，张泽，等 单晶 裂纹前端位错行为的原位原子尺度观察 电子显微学报，（）：陈宇杰，党理，张泽，等 第三代镍基单晶高温合金原位加温拉伸的研究 电子显微学报，（）：丁青青，贝红斌，赵新宝，等 透射电子显微学在镍基单晶高温合金领域的应用进展和展望 电子显微学报，（）：孙涛，郭谊忠，符立波，等 孪晶结构 纳米晶体塑性变形行为的原位原子尺度观察 电子显微学报，（）：杨成鹏，孙涛，韦如建，等 应变对面心立方结构孪晶纳米线变形机制影响的原位原子尺度研究 电子显微学报，（）：，（）：，：，（）：，：，：王亚，刘军，陈陆，等 基于加热芯片的原位透射电镜样品的制备方法 电子显微学报，（）：，（）：，（）：，（），（）：电子显微学报 第 卷 ，（，；（），），；