铜离子改性凹凸棒土的制备及性能研究_王勇.pdf

202311基础研究45Modern Chemical Research当代化工研究铜离子改性凹凸棒土的制备及性能研究王勇 罗本华（广州优克日用品有限公司 广东 510000）摘要：本文采用浸渍法将Cu2+负载于凹凸棒土，制备一种以凹凸棒土为基质的新型吸附材料,并研究了Cu2+改性凹凸棒土的制备条件、凹土结构，相关性能。结果表明：浸泡时间7.5h、浸泡温度60、反应浓度为0.15mol/L等条件对对改性产品的性能有较大的影响；负载Cu2+的凹凸棒土既保持了多孔性材料的广谱吸附性，也增强了其吸附特定有害气体能力特别是对NH3的吸附速率和容量均匀较大的提升，同时还具有明显的吸附显色功能和长效防霉效果。关键词：凹土；改性；除味；显色 中图分类号：X51 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.11.014Preparation and Properties of Cu2+Modified AttapulgiteWang Yong,Luo Benhua(Guangzhou U2K Commodities Co.,Ltd.,Guangdong,510000)Abstract：This paper introduces the method,loading Cu2+on attapulgite by dipping,to preparing a new attapulgite-based adsorbing material,and researches the preparing condition,structure,relevant properties of the attapulgite modified by Cu2+.The results show that the dipping conditions including the time of 7.5 h,temperature of 60,reaction concentration of 0.15 mol/L,etc.,have great influence on the properties of modified products.Cu2+-loaded attapulgite not only maintains the broad-spectrum adsorptivity of the porous material,but also enhances its ability to adsorb specific harmful gases,especially the large rise of speed and volume in adsorbing NH3.While adsorbing,it can show the color of NH3 and long-term anti-mold.Key words：attapulgite；modifying；deodorize；discolor随着社会化进程的加快，在经济水平不断上升的同时出现了日益恶化的环境问题。从SARS到全国雾霾更是掀起人们对环境问题的重视。而作为人类大部分时间生活的室内环境，其问题更是不容忽视。甲醛、苯系物、氨、TVOC等是室内的重要污染源，氨是一种在室内污染地域上有普遍性，对人体有害的污染物，氨气对皮肤、眼睛和黏膜也具有强烈的刺激作用。短时间内吸入过多，能引起肺肿胀，以至死亡，长久的接触氨气也会引起氨气中毒。室内环境的氨主要来源于建筑材料添加剂和室内装修材料1-3。目前，室内环境治理主要采用物理吸附法和化学吸附法。物理吸附法主要优点是污染物的浓度高、低场合均可使用，吸附剂易再生；但易吸附饱和，并且吸附的污染物在适当条件下又会释放。而化学吸附法的吸附反应不可逆、难脱附，见效快；但使用寿命受到一定限制。基于此，本文采用广泛应用于吸附的凹凸棒土，一种具有层链状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，其理想分子式为(Mg,Al,Fe)5Si8O20(Ho)2(OH2)44H2O（本文以下简称凹土）4-6，负载铜离子制备样品，以达到凹土对污染物的吸附，金属Cu2+定向络合NH3等较常见污染物，并达到一定的抑菌目的。同时，基于Cu2+与NH3的络合作用，可应用于卫生间等除味产品的显色定性测试，具有一定的实际工业化生产价值。1.实验部分(1)试剂及仪器凹凸棒土原矿（江苏盱眙），氨水，AR级；CuCl2、CuSO4、Cu(NH3)SO4、Cu(CH3COO)2、Cu(NH3)Cl以上试剂为分析纯试剂。3H-2000PS1型比表面及孔径分析仪（贝士德仪器科技公司）；PTM400-NH3氨气分析仪（深圳是逸云天电子有限公司）；RW2数显搅拌机（广州仪科实验室技术有限公司）；PB-10pH酸度计（上海精科）；UPC-I-5T型超纯水机优普（成都优普科技有限）；SHZ-2000循环水式多用真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司）；501超级恒温水箱（常州澳华仪器有限公司）；数显鼓风干燥箱GZX-9240 MBE上海博迅实业有限公司；SB-5200DTD超声波清洗机（宁波新芝生物科技股份有限公司），能量谱仪：X-MaxN20双探测器系统，英国Oxford公司。(2)铜离子改性凹土的制备方法称取一定量的凹土倒入适当浓度的Cu2+溶液中，搅拌一定时间后抽滤、干燥、研磨过筛，制得改性凹土。同时，通过正交实验法改变不同Cu2+浓度、浸泡时间、浸泡温度等条件，获得最佳制备工艺条件。(3)凹土铜离子负载量的计算铜离子负载量通过测定溶液中Cu2+的减少量来测定凹土的负载量。吸附剂的吸附容量通常通过平衡吸附202311基础研究46Modern Chemical Research当代化工研究量进行恒定，所谓平衡吸附量是指吸附达到平衡时，单位质量吸附质所吸附的物质数量，用q（mg/g）表示7：（1）其中，q为吸附剂的平衡吸附量，mg/g；Co为吸附质的初始浓度，mg/L；Ce为吸附质的平衡浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂用量，g。2.实验结果与讨论(1)铜离子改性凹土工艺条件的确定铜离子浓度对铜负载率的影响在液体浸渍法中，离子浓度对其负载率有较大的影响。图1显示Cu2+浓度对凹土负载率的影响。从图中可以看出，在Cu2+浓度较低的情况下，其负载率随浓度的增加而增加，当浓度达到0.15mol/L时达到最大值，当浓度大于0.15mol/L时，其负载率反而随浓度的增加而下降。主要原因为当溶液中Cu2+浓度过高时，反应液中有部分Cu2+转变成较大颗粒的单质铜，影响凹土对其吸附。图1 Cu2+浓度对凹土 图2 浸泡时间对Cu2+负载率的影响 负载率的影响浸泡时间对铜离子负载率的影响凹土作为一种微孔材料具有一定的物理吸附性能。而物理吸附速率较慢。因此在一定程度上浸泡时间对凹土的负载率有很大的影响。从图2可以看出，在初始阶段，Cu2+负载率随浸泡时间的增长而增加，当时间达到7.5h后，趋向平衡。不同浸泡温度对铜离子负载率的影响温度对物质的吸附性能具有重要影响。一般说来，温度与化学吸附正相关，与物理吸附负相关。图3 给出了不同浸泡温度对Cu2+负载凹土的影响。从图中可以看出，在所测温度范围内，随温度的升高，铜离子负载率越高，当温度达到60以上时，由于溶液的蒸发对浸泡工艺中的固液比不利，根据经济效益等因素，一般温度不宜超过60。不同固液比对铜离子负载率的影响如图4所示，浸泡处理时，凹土和铜离子溶液的比，通过系列实验结果验证可知固液比对铜离子负载率影响很小，考虑到生产及试验的操作性，筛选出最佳的固液比条件为1:6。图3 浸泡温度对Cu2+图4 固液比对铜 负载率的影响 负载率的影响(2)改性凹土的性能分析改性凹土的防霉性能分析无机抗菌剂因其广谱抗菌性和无害性受到越来越多人的重视8。在本文中，我们以生活中较常见的黑曲霉菌为菌种，采用生物学上的抑菌圈法判断实验组的抑菌性能。从表1给出的改性凹土的抑菌圈大小可以看出，纯凹土的抑菌圈仅有0.03mm，基本没有抑菌效果，而经过Cu2+改性后的凹土，其抑菌圈达到9.71mm，其抑霉菌性能得到很大的提升。改性凹土的防霉菌性能得到很大的提升，主要归功于Cu2+其本身有一定的防霉菌性能，而且其相应的缓释性能对抑菌性能产生一定的影响9-10。表1 改性凹土的防霉抑菌圈大小比对样号内圈直径/mm外圈直径/mm抑菌效果/mm铜负载凹土121.9831.769.78铜负载凹土221.9331.659.72铜负载凹土322.0231.799.71未改性凹土422.8522.870.02未改性凹土521.8721.820.05未改性凹土622.2422.230.01改性凹土的除NH3、显色性能分析如图5所示，经铜离子改性后的凹土能极大的提高对NH3去除能力。我们知道，因凹土对金属阳离子的晶格置换作用和阳离子交换作用，使得一些阳离子可以比较容易的负载于凹土上。本文通过系列研究手段的摸索，将Cu2+负载于凹土上，再应用于其除氨方面，得到了显著地吸附效果。这主要是负载于凹土的Cu2+可以与NH3很好的络合，不仅加强了改性凹土的吸附性能，同时相对于纯凹土的吸附更牢靠。图5 改性前后除NH3效果202311基础研究47Modern Chemical Research当代化工研究另一方面，改性凹土在吸附NH3过程中，会产生明显的颜色变化，具有指示作用，可以判断吸附的效果，避免因脱附造成的二次污染。这种显色性能在空气净化产品应用中具有很好的实际应用价值。Cu2+改性凹土的除NH3的显色性能，主要来源于Cu2+与NH3的络合作用，产生铜氨络合化合物。图6给出了经Cu2+改性后的凹土呈较清新的绿色，在吸附NH3后其颜色变深。图6 改性凹土吸附NH3前后颜色对比图改性凹土组成元素分析本文通过采用较常见Cu2+浸泡法获得改性凹土。为进一步了解相关机理，我们采用EDS分析了凹土前后的元素组成和比例，从表2可以看出经过Cu2+改性的凹土其Fe、Ca、Mg等金属含量显著下降，这主要是Cu2+类质同晶置换的结果，图7也可以明显看出，铜以多种价态形式存在于凹土中，这与前人研究结果相同11。表2 EDS测试数据分析元素凹土原土/%改性凹土/%变化量Mg3.180-3.18Al8.858.900.05Si27.3326.35-0.98Cl01.271.27K1.891.49-0.4Ca1.590.38-1.21Ti0.720.50-0.22Fe6.094.07-2.02Cu02.722.72图7 EDS测定改性凹土图谱改性凹土孔径分布分析为了更深入的获悉凹土改性前后吸附能力，我们采用孔径分析仪测定了原凹土和改性后凹土的表面积和孔径大小分布。表3给出了凹土改性前后的表面积及孔径分布情况，从数据结果得出纯凹土采用BET多点法其比表面为104.53m2/g，而改性凹土的比表面积因Cu2+的引入有所下降，为97.49m2/g。从T-Plot法所测比表面及情况可以看出，铜离子的引入主要进入凹土的中孔或者大孔，减少了凹土的外比表面，对于微孔比表面影响较小。这也与我们工作中测得的改性凹土在除其他异味上的性能并未因比表面积的下降而过多影响。表3 凹土改性前后孔径变化样号BET法比表面积/(m2/g)T-Plot法微孔比表面积/(m2/g)T-Plot法外比表面积/(m2/g)平均孔直径/nm最可几孔直径/nm原凹土104.5330.3574.187.521.99铜改性凹土97.4929.8567.647.811.873.结论本文研究了Cu2+改性凹土的最佳制备工艺，当CuCl2溶液的浓度为0.15mol/L、在60温度下浸泡7.5h即可达到较优的铜离子负载率。改性后的凹土在除NH3性能和防霉性能方面都得到显著的提升，同时在吸附NH3过程中有明显的颜色变化，可以用于吸附指示，用于室内空气净化产品，避免二次污染。【参考文献】1安平平,黄文鹏.室内空气中氨污染现状J.科技创新导报,2010(6):2.2张兴坤,张吉光.室内污染物的危害及对策J.山西建筑,2016,42(28):2.3郭振华,马影利,刘中桃,等.吸附材料在室内空气净化上的应用J.环境保护与循环经济,2016(7):4.4Ye H,Chen F,Sheng Y,et al.Adsorption of phosphate from aqueous solution onto modified palygorskitesJ.Sepa-ration&Purification Technology,2006,50(3):283-290.5孙秀云,王连军,周学铁.凹凸棒土粉煤灰颗粒吸附剂的制备及改性J.江苏环境科技,2003,16(2):3.6赵萍,姚莹,林峰,等.凹凸棒石改性方法及其应用现状J.化工生产与技术,2006,13(5):4.7Chen L.F.,Liang H.W.,Lu Y.,et al.Synthesis of an atta-pulgite clay&carbon nanocomposite adsorbent by a hydrother-mal carbonization process and their application in the removal of toxic metal ions from 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