第九章 化学粘合.doc

第九章 化学粘合法加固纤网9-1 化学粘合用粘合剂化学粘合法的特点： 化学粘合法具有工艺灵活多变、产品多样化、生产成本较低等优点，在整个非织造材料生产中仍占有很大比例。注意：使用无毒作用的“绿色”化学粘合剂一、粘合剂定义和作用1. 定义：粘合剂：同类或不同类的固体，由于介于两者表面的另一种物质的作用而牢固地结合起来，这种现象称为粘合，而介于两固体表面间的物质称为粘合剂。粘合剂又称为胶粘剂、粘结剂或粘着剂。2.粘合剂作用粘合剂作用：化学粘合法中，粘合剂是重要材料，对质量和外观起重要作用，必须根据非织造材料的用途和产品特性以及用户要求来选择合适的粘合剂。3.粘合剂分类4.粘合剂特点：特殊功能粘合剂 二、非织造常用粘合剂 非织造材料常用粘合剂绝大多数为分散型粘合剂，即乳液或乳胶，大多采用浸渍法，也可用于喷洒法或泡沫法。粉末型粘合剂(热熔胶)则主要用于热熔粘合衬。而低熔点纤维则作为热粘合法中的纤维型粘合剂。(一)聚丙烯酸酯类 聚丙烯酸酯类包括丙烯酸及其酯类以及含有丙烯酸酯类组分的各种衍生物。其结构式为： R1 CH2 C COOR2式中：R1为 H或CH3； R2为H、CH3、C2H5、C3H7 一般来说，聚合物的玻璃化温度Tg较低，其柔顺性较好。由于空间位阻效应，甲基丙烯酸酯及其衍生物的Tg值较高，其性质也较为刚硬。R2中碳直链越长，其非极性侧基的柔顺性越好，则大分子的柔软性及挠曲性越好，Tg值也越低。因此分析这类物质的性质时，关键在于掌握R1及R2的结构特点。聚丙烯酸酯类部分单体的特性 聚丙烯酸酯类粘合剂具有良好的柔软性、弹性、高透明性和抗皱性，而且耐水、耐溶剂。在非织造材料生产中应用最为广泛、用量最大。BASF公司开发的超低甲醛含量的丙烯酸酯粘合剂，其游离甲醛含量20ppm，大大低于同类粘合剂，可使用于医疗卫生材料上。 丙烯酸酯-羧甲基丙烯酰胺共聚乳液，耐热，耐光，耐臭氧的降解性能，耐老化性好，汽车、室内装饰用非织造材料。 丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚乳液作粘合剂，耐变色性优良，柔软粘结力强，耐溶剂性强，高级服装内衬的非织造材料 。(二)乙烯类聚合物 1、聚醋酸乙烯酯类 醋酸乙烯酯均聚物又称白胶或白乳胶，对纤维素材料和多孔性材料有较好的粘合性能，其结构式为： CHCH2 n OCOCH3 醋酸乙烯酯的均聚物有较高的玻璃化温度(30)。因此，由它粘合制成的非织造材料，手感较硬且伸长较小。将醋酸乙烯酯与其它单体共聚，可改变其玻璃化温度，从而改善其手感等性能。 醋酸乙烯酯的成本较低，在非织造材料生产中用量较大，仅次于丙烯酸酯类。主要用于粘合衬底布、用即弃产品、揩布和过滤材料等。 醋酸乙烯共聚物及其性质醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚乳液： 玻璃化温度降低 ，手感柔软。 醋酸乙烯酯甲基丙烯酸共聚乳液 ： 调节乳液的pH值，控制乳液粘结强度。发生分子交联，提高材料耐水性、耐热性。 醋酸乙烯-羟甲基丙烯酰胺共聚乳液 ： 发生分子交联，提高耐化学性，耐水性，耐热性2、聚氯乙烯 聚氯乙烯的结构为： CH2CH n CI 氯乙烯均聚物具有很高的玻璃化温度和模量，单独用于非织造材料，手感较硬。但它有优良的阻燃性能，可通过改性取长补短。如氯乙烯与乙烯共聚且两种单体配比控制适当，对非织造材料有很好的粘合力和柔软性，并具有一定的阻燃性。3、聚乙烯酸 它是用醋酸乙烯部分或全部水解而制备的水溶性热塑性树脂。它能溶于水，故一般只用来生产低级的不洗涤的非织造材料或作为纤网的预加固粘合剂。为了改善其性能，可将它在存在酸性催化剂条件下与醛反应，生成聚乙烯醇缩醛。采用不同的醛可制得不同的缩醛，其性能也不相同，可以自由调节，以满足非织造材料产品加工的要求。 (三)橡胶型胶乳 1、丁苯胶乳 结构为： CH2CH m CH2CHCHCH2 n 丁苯胶乳由丁二烯和苯乙烯进行乳液共聚合而制成。随着丁二烯和苯乙烯的配比不同，可以得到一系列从软到硬的丁苯乳胶。一般苯乙烯的含量为23.5，若再高，则手感硬而缺乏弹性，因为侧链上的苯环会妨碍链段的内旋转。 根据乳液共聚合的温度不同，又有高温型(50)和低温型(5)之分，后者性能优于前者，后者的强度高，耐寒性好。 丁苯乳胶的特点是价格低廉，贮存稳定，耐热性和耐老化性优于天然胶乳，缺点是由于其大分子链极性较小，所以粘合性能较差，很少单独使用。若与含官能团单体共聚，性能会得到改善。在非织造材料生产中多用于厚型非织造材料的粘合加固或涂层中，产品适用于做汽车内饰材料、衬里等。 2、丁腈乳胶 结构为： CH2CH m CH2CHCHCH2 n CN 由丁二烯、丙烯腈进行乳液共聚而制成。由于大分子内含有极性的腈基，丁腈乳胶有很好的粘合性能，成膜强度高、弹性好、柔软、耐磨，还有很好的耐油、耐溶剂、耐热性能，而且这些性能随着胶乳内丙烯腈含量的增加而提高。在非织造材料生产中，可用于人造革底布、衬布和高蓬松性材料。缺点是在光、热作用下会泛黄，贮存稳定性较差，贮存期一般不超过6个月，且价格较高。 3、氯丁乳胶 结构为： CH2CCHCH2 n CI 由于大分子含有强极性基团CI，所以粘合性很好。有优良的耐气候性、耐溶剂性、耐氧化性和耐热、耐燃性。氯丁乳胶通常为线形大分子，但在储藏过程中会逐渐发生结构变化，特别是在较高温下，大分子会转化成网状结构，使胶乳变硬，弹性下降。贮存期一般不超过6个月。 (四)热固性树脂1、聚氨酯 聚氨酯粘合剂包括多异氰酸酯(如二异氰酸酯)和聚氨酯两大类。聚氨酯是由多异氰酸酯与多元醇(如二元醇H)反应而成。由于聚氨酯中重复的氨甲基酸酯链段只占少数，所以从广义上讲，聚氨酯乃是异氰酸酯的加聚物。不同类型的异氰酸酯与多羟基化合物反应后，能生成不同结构的聚氨酯，从而可获得不同性质的聚氨酯粘合剂或其它聚氨酯高分子材料，如人造革涂层材料、纤维、橡胶等。 从化学角度来看，聚氨酯粘合剂可分为三种类型：多异氰酸酯粘合剂。它是由多异氰酸酯单体溶解于适当比例的溶液中，或与橡胶混合而制得的改性多异氰酸酯粘合剂。基端为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体粘合剂。聚氨酯树脂粘合剂。它是由异氰酸酯与多羟基化合物充分反应制成的溶液、乳胶、薄膜或粉末等状态的粘合剂。 聚氨酯是一种新材料，作为纤维(氨纶)和人造革涂层材料(PU人造革)，有着广泛而成熟的应用。而作为非织造材料粘合剂的历史还不长，应用不是很多。但是由于聚氨酯粘合剂具有弹性好、耐热水、耐溶剂、耐热、耐寒、耐油、耐氧化和耐臭氧等优良性能，近年来发展很快，是一种很有发展前途的粘合剂。 2、酚醛树脂 酚醛树脂是由酚类化合物与醛类化合物进行缩合反应而制成的合成高分子物。通常用于配制粘合剂的酚醛树脂是苯酚与甲醛缩聚反应而得的低分子量可溶树脂。其优点是极性大、粘结力强；耐热性、耐老化性(高温老化和自然老化)好，能耐水、耐油、耐腐蚀；易改性，也能对其它粘合剂改性；抗蠕变，尺寸稳定性好；电绝缘性能优良；制造简单，价格便宜。缺点是脆性大，剥落强度低；需高温高压固化。该种粘合剂一般用于坚硬、厚重的高温层压非织造产品。（五）热熔粘合剂 热熔粘合剂是一种不含溶剂或水的热塑性高分子聚合物固体材料。此类材料受热时熔融，成为粘流体渗透到被粘体内部，冷却后固化，与被粘物牢固固化。非织造材料生产中使用的热熔粘合剂主要指热熔胶和热熔纤维。热熔纤维在第六章中已有详述，以下介绍热熔胶。 热熔胶是热塑性树脂，具有线形结构或不均匀网状结构，在高温下为主弹态，经加热熔融后呈粘流态。将热熔胶均匀地涂布在非织造材料上制成粘合衬的加工方法称为涂层。常用的涂层工艺有撒粉法、粉点法、浆点法、热熔转移法、网膜复合法和双点法等。用于粘合衬布的热熔胶，一般要求具备下列性能：(1)良好的流动性 进行涂层加工时，热熔胶要能够按照加工产品质量要求，迅速地转移到底布上，并确保涂胶量和涂胶均匀。为此热熔胶应具有适合加工工艺的颗粒大小、颗粒形状和粒度分布。 (2)良好的粘合性 热熔胶必须与底布的纤维有较好的粘合力，仅用少量热熔胶就能使衬布具有高剥离强力。 (3)良好的熔融性 热熔胶熔点低，熔融温度范围和熔融指数适中，可使涂层加工在较低温度下完成，而不影响织物的手感和损伤纤维，也可使压烫在短时间、低温、低压下完成，而不发生渗料及不损伤面料。 (4)较好的耐洗性能 经洗涤后粘合强度无显著下降。 (5)具有抗老化性能 在光、热条件下不会变色、变脆。 热熔胶技术指标：（1）熔融粘度与熔融指数： 热熔胶的热流动性取决于它的熔融粘度。熔融粘度随分子量的增加而迅速增加。熔融粘度不易直接测定，可用熔融指数(MI)来衡量热熔胶的热流动性。熔融粘度与熔融指数之间存在线性下降关系，即随着熔融指数的增加，熔融粘度降低，热流动性提高，有利于热熔胶对织物的浸润和扩散。但熔融指数过高会造成渗料现象。熔融指数一般在10150范围内选定。（2）松装密度： 松装密度是指在无振动或挤压情况下，单位体积粉体的重量，以g/cm3表示。松装密度与颗粒大小和分布状况有关。采用粉点涂层加工时，热熔胶的涂布量与松装密度有密切关系。（3）安息角： 安息角(也称休止角)是指粉体松散堆放在平面物体上时，与平面成的夹角。用以表征粉体的流动性能。良好的流动性能便于粉体涂层的转移。 （4）熔点范围： 高分子热熔胶的熔融过程有较宽的温度范围，称为熔点范围。对于衬布用热熔胶，需要较低的熔点范围(100130)，以免粘合时损伤基布或面料。但是，熔点太低将影响其耐水洗和耐干洗性能。 粒径： 热熔胶粉体是经专门技术，如低温粉碎技术加工而成的。其粉体粒径可用筛网分筛的办法测量。一般情况下热熔胶粉体的粒径呈一定的分布。按涂层加工要求，粉体粒径的大小可分为以下几档： 粗粉 粒径 150500m 用于撒粉涂层 细粉 粒径 60200m 用于粉点涂层 精细粉 粒径 80m以下 用于浆点涂层 粘合衬常用热熔胶有聚乙烯类(PE)，其中包括高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)两种，聚酰胺类(PA)，聚酯类(PES)，乙烯醋酸乙烯类(EVA)和聚氨酯类。 化学粘合法工艺生产非织造材料，粘合剂自身的基本技术性能和粘合法工艺所控制调节的技术参数对非织造材料的性能有很大的影响，前者与粘合剂的选用有关，后者与化学粘合法设备及工艺技术有关。 三、粘合剂指标1、断裂强力 化学粘合法非织造材料的断裂强力首先与粘合剂的含量有关。在相同克重的纤网中，粘合剂含量增加，非织造材料的断裂强力也增加。粘合剂的粘结强度越高，初始弹性模量越大，非织造材料的断裂强力就越高。粘合剂的玻璃化温度越高、粘合剂薄膜的断裂强度越大，则非织造材料的抗拉伸性能就越好。2、断裂伸长 非织造材料的断裂伸长随粘合剂含量的增加而增加。当粘合剂初始模量下降时，非织造材料的断裂伸长就增加。当非织造材料的延伸性超出一定范围时，断裂强力就下降，而断裂强力的下降促使断裂伸长减小。有人认为，随着粘合剂薄膜断裂强度的变化，非织造材料断裂伸长的变化是很小的，因而可以忽视由于粘合剂含量变化而产生的断裂伸长变化。3、初始弹性模量 粘合剂含量和粘合剂初始弹性模量影响着化学粘合法非织造材料的初始弹性模量。有人认为，当粘合剂含量增加时，非织造材料的初始弹性模量可达到最大。但亦有人认为，两者是线形关系，并提出公式：MF=Bc(1.75lgMB+0.685)。式中MF为化学粘合法非织造材料的初始弹性模量，MB为粘合剂的初始弹性模量，Bc为粘合剂含量。这一公式表明，化学粘合法非织造材料的初始弹性模量受粘合剂含量的影响比受粘合剂初始初始弹性模量的影响大。如果用硬度高、伸长小的粘合剂代替延伸大的粘合剂，则对非织造材料的初始弹性模量不产生明显作用。4、柔软性 化学粘合法非织造材料的柔软性随粘合剂含量的增减而微有增减，而粘合剂的玻璃化温度和非织造材料的悬垂长度有着关系，影响非常明显。 5、防皱性 用低玻璃化温度的粘合剂(软性粘合剂)粘合的非织造材料，很少会起皱，至少在10秒钟内不会自行起皱。因此，在化学粘合法非织造材料生产中，提高软性粘合剂的含量是有好处的。硬性粘合剂的作用恰恰相反，非织造材料的折皱性会随硬性粘合剂含量的提高而增加。 四、非织造材料对粘合剂的要求 非织造材料对粘合剂的主要要求是： （1）高的内聚强度 （2）对纤维有高的粘合性能和好的粘合效果（3） 加油良好的柔润性和回弹性（4） 能耐水洗、干洗（5） 化学稳定性好（6） 与其它粘合剂、添加剂相容性好（7） 染色性好，色牢度高（8） 无毒、无气味、无环境污染（9） 成本低 五、粘合剂选用原则(一)粘接强度 化学粘合法非织造材料的拉伸性能与纤维在粘合剂作用下的粘接强度有关。粘接强度由粘合状态和粘接亲和力决定，也和粘合剂的流动性和润湿性有关，两者相互影响。粘合状态受纤维的长度、细度、截面形状及其表面状态的影响，它与选用纤维有关。粘接亲和力与粘合剂的化学基团有关，有时为增强化学键合力应发生适当交联，选用自交联官能团或外加交联剂而完成。但这时应对交联时机和交联程度加以控制，否则实现交联时机不对或交联不足及过度，均会破坏非织造材料质量和性能。粘合剂的流动性和润湿性由粘合剂的粘度、颗粒大小、表面张力等决定，这些又与粘合剂分子结构和分子量有关，且与胶层的自身强度有关。 粘合剂在纤网中形成胶层后除应使纤维之间粘接良好外，其自身强度应足够大，否则胶层本身会被拉断，胶层自身强度与粘合剂的分子结构及分子量有关。粘合剂的分子结构应选用柔性大、链段易于运动的长主链，支化度较低，但能有带极性的较短侧基，可实现适度交联反应。 粘合剂的分子量要足够大，且分子量分布宽度应较窄，这样其胶层自身强度可较高，但分子量过高，使粘合剂粘度增加，不利于对非织造材料的润湿、扩散和渗透。(二)非织造材料的刚柔性 非织造材料的柔软悬垂性或硬挺性与粘合剂的硬度有关，粘合剂硬度与粘合剂的玻璃化温度和成膜性有关，而这些又与粘合剂的化学结构有关。玻璃化温度反应聚合物分子结构的差异，所以应按非织造材料产品的刚柔性要求来选用适当玻璃化温度的粘合剂。 粘合剂的成膜性与材料的刚柔性有关。若粘合剂在纤网中固化呈连续片状膜，则非织造材料的手感较硬；而粘合剂在纤网中呈点状分布，则手感较柔软。 粘合剂的最低成膜温度与其玻璃化温度有关，可利用不同成膜温度聚合物的渗混来达到点粘合的目的。非织造材料的刚柔性除了与粘合剂自身性能有关外，还与粘合工艺及烘燥固化过程控制有关。(三)粘合剂的固化性能 粘合剂以液态形式进入纤网，要经过烘燥逐步固化，胶层成膜是逐步实现的。首先在一定温度下，纤网中水分子蒸发，随着温度的升高，粘合剂中固体粒子聚集并不断扩大聚集面，在固化温度下，经交联或自交联形成稳定的胶层结构及与纤维的粘接状态。粘合剂的固化或交联温度以及固化速度是确定化学粘合工艺的重要参数，选用时，应同时考虑纤网中的纤维种类和烘房长度，因为固化温度不能接近纤维的熔点和软化点，而烘房长度则是保证固化速度的前提条件。(四)粘合剂的含固量和附着率 粘合剂的含固量一定程度上反应有效成份的多少，附着率则表示单位纤维质量含有的粘合剂固体质量。为了达到非织造材料上粘合剂附着率的要求，就要结合工艺要求，配制相应浓度的粘合剂。粘合剂浓度的选择很重要，否则，会影响附着率、粘合剂的渗透、粘接效果以及烘燥能耗的高低。 含固量与附着率有以下关系式： 式中：GS 粘合剂含固量 Gf 纤维质量 K 单位纤维质量含有的粘合剂量 Z 粘合剂浓度 Y 附着率第二节 化学粘合原理一、润湿吸附 吸附理论认为，粘结力的形成首先是高分子溶液中粘合剂分子的布朗运动，使粘合剂的大分子链迁移到被粘物质的表面，即表面润湿过程，然后发生纤维对粘合剂大分子的吸附作用。 这一阶段，强调粘合剂的润湿能力，其大小取决于纤维与粘合剂之间接触界面的表面张力，这是影响粘合剂的重要因素。下节将详述材料表面能与界面结合力的关系。 二、扩散作用 厚度一般为1100nm。由于润湿作用的存在，使被粘纤维在溶液中产生溶胀或混溶，界面两相大分子能相互渗透扩散。扩散程度影响着粘合强度，因为扩散程度决定了界面区的结构、可运动链段的多少和界面自由能的大小。若扩散不良，界面分子易在外力作用下产生滑动，粘合强度就很低。 从界面上分子或链段扩散角度来研究粘合现象的理论称为扩散理论，它能解释时间、温度、分子量、聚合物类型等因素对粘合强度的影响。对于金属、玻璃、陶瓷等材料的粘合，则很难用扩散理论来解释。 “相似相容”原理：选择相同极性的粘合剂，粘合效果较好。 扩散理论的另一个论点认为，高聚物相互间的粘附作用是与其互溶性密切相关的，这种互溶性基本上由极性相似来决定。如果两个高聚物都是极性的，或都是非极性的，经验证明它们的粘附力较高；反之，一个是极性，另一个是非极性，要获得较高的粘附力则很困难。这一论点，对粘合剂的选择是一个有价值的依据，即应根据纤维特性选择粘合剂。 三、化学键合 如果粘合剂和被粘物质之间存在化学键，即使没有很好的扩散，也能产生很强的粘合力，这就是化学键合理论。诚然，通过界面间可能产生的化学反应而得到牢固的化学结合力，这个理论是有效的，但它只限于反应性的粘合剂，对于许多与被粘物质没有化学反应的粘合剂的粘合，则无法解释。四、机械结合作用 机械结合作用是指粘合剂渗入被粘合材料的孔隙内部或其表面之间，固化后，被粘合材料就被固化的粘合剂通过锚钩或包覆作用结合起来而产生粘合强度。 锚钩作用 包覆作用 研究高分子材料表面能是了解其粘合机理的基础。无论是从热力学理论出发提出的粘接功，还是反应材料润湿能力的接触角以及与材料粘合有关的扩散、键合、机械作用等理论，都与液固两相及其界面的表面能表面张力有关。 1、表面张力与分子间作用力 物体表面具有表面张力，这与表面上分子与体相内分子所处的状态不同有关。表面层的分子是处于不对称的力场中，它受到四面八方分子的作用力，总的作用力之和等于零，而表面的分子只受到下边分子的作用力，于是表面分子就沿着表面平行的方向增大分子间的距离，总的结果相当于有一种张力将表面分子之间的距离扩大了，此力称为表面张力。表面张力可以用N/cm的单位来表示。不同材料(液体) 的表面张力是不同的，这与分子间的作用力(包括色散、极性和氢键)大小有关。相互作用大者表面张力高，相互作用小者则表面张力低，但不论表面张力大小，物体总是力图缩小其表面，降低表面能，趋向稳定。通常将表面张力在10010-3N/m以上者称为高能表面，10010-3N/m以下者称为低能表面。 表面张力与分子间作用力液体体相内分子与表面分子所处的状态及分子间作用力部分材料的表面张力2、界面张力与粘附功 不同的两相高聚物相接触，其接触面就是两相的界面。将界面可逆地分离开所需的能量即为粘附功(Wa)，它和两相的表面张力r1和r2以及界面张力r12有以下关系： Wa= r1 r2 r12 由上式可知，要使粘附功Wa增大，就要降低界面张力r12，当两相物质相同，则界面消失，r120，r1 r2。 两相高分子材料的表面张力和极性决定了界面张力的大小，温度、介质等环境因素也程度不同地影响其大小。3、接触角与润湿能力 润湿吸附理论实质上就是以表面能为基础的吸附理论，它认为粘合的好坏决定于浸润性，浸润得好，被粘物体和粘合剂分子之间紧密接触而发生吸附，则粘合界面形成了巨大分子间作用力，同时排除了粘合体表面吸附的气体，减少了粘合界面的空隙率，提高了粘合强度，因此人们常把浸润(润湿)性作为一个量度来预测和判别粘合效果。 液滴对材料的润湿模型液体对固体表面润湿程度可用接触角表示。它是在液滴、固体、气体接触的三相界面点，作液滴曲面的切线与固体表面的夹角。可见，液体在固体表面上的接触角越小，润湿程度越好。而润湿角的大小取决于它们的表面张力的大小。当一滴液滴在固体表面上达到平衡时，应满足下列方程：式中：rS 固、气表面张力 rL 液、气表面张力 rSL 固、液表面张力 接触角 如果上式成立，则液体处于静止状态，此时的接触角称为润湿角。要想增加润湿程度，就应该增加cos、减小或提高固气表面张力。随着润湿程度的增加，角相应减小，当0时，即呈完全润湿。这就是说： 1.只有液体的表面张力小于固体的表面张力时，才有可能润湿； 2. 表面张力大的物质不能润湿表面张力小的物质。 对于高分子材料而言，粘接功WA 可用下式表示： 由上式可知，粘接功与润湿性关系很大，因此人们常用角的大小来度量润湿性和粘接强度。 粘接过程是很复杂的，仅从热力学理论分析还不够，还有一个动力学问题，即润湿速度，而润湿速度则与体系的表面粗糙度、粘度、分子量等因素有关。为了得到良好的粘合，要求润湿速度大于粘合剂的固化速度。 另外，根据接触角原理，为增加粘合剂的润湿能力，可在其中加入适量表面活性剂，以降低其表面张力。