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高中化学笔记加竞赛全集(注：非理科化学广4节略)5.1 酸碱理论及其开展5.1.1 阿累尼乌斯(Arrhenius)电离理论1887年Arrhenius提出，但凡在水溶液中可以电离产生 主要针结劭也解质H+的物质叫酸(ac id)，能电离产生OFT的物质叫碱(bas e)酸和碱的反响称为中和反响，酸碱反响的产物主要是作为溶剂的水和盐类。如：酸:H Ac=H+AL碱：NaOH=Na+OH-酸碱发生中和反响生成盐和水：NaOH+H Ac=NaAc+H20反响的本质是：H+OH-=H20根据电离学说，酸碱的强度用电离度o t来表示。对于弱电解质而言，在水溶液中仅仅是局部电离，电离度：表示弱电解质到达电离平衡时的电离的百分数。设H A为一元酸，它在水溶液中存在如下平衡H A=H+A-a，-1H ALlOO%电离度定义为式中：Cha表示一元弱酸的分析浓度(或总浓度)；H A表示平衡浓度在Cha确定的条件下，a值愈大，表示弱酸电离得愈多，说明该酸愈强。对于多元酸 H n A=nH+An-这一离解平衡包含若干分步离解反响：H nAH n-iA-+H+H n-1 A-=Hn-2A2-+H+一般的对多元酸，若第一级电离比其他各级电离大很多，则可近似看作是第一级电离的 电解质的强弱是相对于良种 溶刎而丰的.如Me在水溶液 中晶电解质俚在液氨乃溶剂 的涿我中，则为强电解质.故 不可把分类姑对化,通窜所说 的电解质的任勒，是相对于水 而苫的.溶刎不同.电离度也不同.结果，若各级电离都不太小且差异不是很大时常采纳酸、碱离解的平衡常数来表征酸 碱的强度。A-+H+HnAHn.iA+H+H n-iA-=Hn.2A2-+H+K r r 四3HnA-An-+n H+r HftA对于弱碱而言同样存在着电离平衡，Kb。Ka，Kb的意义：Ka（或Kb）值可以衡量弱酸（碱）的相对强弱，K值41 0 认为是弱的。1 0-2k1 0-3中强电解质（可以试验测得）同一温度下，不管弱电解质浓度如何变更，电离常数根本保持不变。Ka，Kb随温度而变更，（影响较小，一般可忽视）Ka及a的关系：以H A为例，初始浓度为CA-+H+初始 c 0 0平衡 c（l-a）c a c aSc/Ka50 0 时，1-g lc a2=Ka哧 稀释定律T确定时稀释弱电解质 c -az;反之c z a Ka是常数。人们把水溶液中氢离子的浓度定义为酸度，作为在酸碱反响中起作用大小的标记。pH=-lg H+电离理论的局限性：只适用于水溶液。5.1.2 酸碱质子理论1923年由布朗斯台德(Brens t ed)提出。根据质子理论，但凡能给出质子(FT)的物质是酸；但凡能承受质子(H+)的物质是碱，它们之间的关系可用下式表示之：酸二质子+碱例如:H A=H+A-酸碱互相依存的关系叫作共掘关系。上式中的H A是A-的共物酸；A-是H A的共轨碱。H A-A-称为共轨酸碱对。这种因质子得失而互相转变的每一对酸碱，称为共血酸碱。因此酸碱可以是中性分子、阳离子或阻离子只是酸较其共血碱多一个质子。如：酸 碱H CIO4 一 H+CICU一H 2c5 H+H CO3-hco3-H+CO32-3 nh4+=H+nh3上面各个共血酸碱对的质子得失反响，称为酸碱半反响。各种酸碱半反响在溶液中不能 单独进展，而是当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱来承受质子。酸碱反响的本质质子的转移。例如H Ac在水溶液中离解时溶剂水就是承受质子的碱，它们的反响可以表示如下：其结果是质子从H Ac转移到H20，此处溶剂H20起到了碱的作用，H Ac离解得以实现。为了书写便利，通常将七0+写作H+，故上式简写为：H Ac二FT+AC水两性，水的质子自递作用：平衡常数称为水的质子自递常数，即：Kw=H3O+OH-水合质子H 3O+也常常简写作H+，因此水的质子自递常数常简写作：KW=H+OH-这个常数就是水的离子积，在25时等于10 一 I。于是：L=IO-14，pKw=14根据质子理论，酸和碱的中和反响也是一种质子的转移过程，例如：H CI+NH3 JIH；+C反响的结果是各反响物转化为它们各自的共轨酸和共乐碱。5.2 协作物的性质配位化合物(原称络合物c o mplex c o mpo und)简称协作物是一类有负电荷基团或电 中性极性分子同金属或原子相连结着的化合物。5.2.1 配位化合物的根本概念.1 配位化合物的定义困难离子在水溶液中较稳定地存在，这个困难离子称配离子(c o mplex io n)，是物质的 一种稳定单元，它可以在确定条件下解离为更简洁的离子。复盐(do uble s alt)明研K2SO4-Al2(SO4)3-24H2O在水溶液中，可以全部解离成简洁的K+、A|3+、SO42-其性质犹如简洁的K2s。4、Al2(SO4)3的混合水溶液。Ag(NH3)2CI，K2H g I4，Ni(CO。这类分子化合物是靠配位键结合起来的，这也是协 作物最本质的特点。配离子及带异电荷的的离子组成中性化合物协作物。定义：协作物是由中心离子(或原子)和配位体(阻离子或分子)以配位键的形式结合而成的 困难离子(或分子)，通常称这种困难离子为配位单元。但凡含有配位单元的化合物都称协 作物。(1)配位化合物的组成和命名配位化合物由一个中心离子、几个配位便以配位键结合而成的。下面以Cu(NH 3)4SO4 为例。同理，K4Fe(CN)6中4个K+为外界Fe?卡和CN 一共同构成内界 在协作分子Co lNH/Cb 中 Cc?+、NH 3和C全都处于内界，是很难离解的中性分子，它没有外界。中心离子（或原子）（c ent ral io n o r c ent ral at o m）根据配位键的形成条件：原子（或离子）必需有空轨道以承受孤对电子。一般是金属 正离子或原子，（大多数是过渡金属，极少数是负氧化态），少数高氧化态的非金属元素。配位体（lig and）在内界中及中心离子结合的，含有孤对电子的中性分子或阴离子叫做配位体。在形成配 位键时，供应孤对电子的原子称为配位原子。如NH 3一配位体，N一配位原子。配位体有阴离子，如XY卤素离子），OH-，SC2，C2，RCOCT（竣酸根离子），C2CV 一，PCV-等；也可以是中性分子，如H20，NH 3，CO，醇，胺，醐等。只含有一个配位原子的配位体称为单齿（基）配位体（unident at e lig and），如H20，NH3;应含有两个或两个以上配位原子并同时及一个中心离子形成配位键的配位体，称多 基配位体（mult ident at e lig and）。如乙二胺H 2N-CH 2-CH 2-NH 2（简写作en）及草酸根等。多基配位体能和中心离子（原子）M形成环状构造，象螃蟹的双螯钳住东西起螯合作用一 样，因此称这种多基配位体为整宣刑。有些配位体虽然也具有两个或多个配位原子，但在确定条件下，仅有一种配位原子及金 属配位，叫做两可配位体。如，硝基（一 11。2一，以N配位）及亚硝酸根（一011 二 0一，以0配位），又如硫氟根（SCN 一，以S配位）及异硫鼠根（NCS-，以N配位）。配位体中多数是向中心离子（或原子）供应孤电子对，但有些没有孤电子对的配位体却能供 应出TT键上的电子，例如乙烯（C2H4）、环戊二烯离子（C5H5-）、苯（C6H6）等。配位数（c o o rdinat io n number）及中心离子干脆以配位键结合的配位原子数目称为中心离子的配位数，配位键个数。单基配位体：中心离子的配位数=配位体数目。多基配位体：配位数=配位体的数目及齿数相乘。中心离子的配位数一般为2，4，6，8等，其中最常见的是4和6。影响配位数的因素有：1)中心离子的电荷数：电荷越高吸引配位体的数目越多；2)中心离子的半径：半径大.可包容的配位体多，配位数也增大。3)温度上升时，常使配位数减小。配离子的电荷配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。协作物的命名(no menc lat ure o f c o o rdinat io n c o mpo und)协作物的命名及一般的无机化合物的命名相类似，某化某、某酸某、某某酸，协作物的 内界有一套特定的命名原则。先来看一下外界的命名：a、外界的命名,即外局部的命名。(a)若外界是简洁的阴离子，则称某化某。(b)若外界是酸根离子，则称某酸某”(c)若是氢离子，则以酸字结尾，若是其盐，则称是某酸盐。b、配离子(内界)的命名(系统命名法；习惯命名法；俗名)一般根据下列依次：配位体数一配位体名称一合一中心离子的氧化数(用罗马数字表示)；不同配位体之间用 小黑点”分开。Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜(口)假设有几个配位体其先后依次：先负离子后中性分子。氯化二氯四氨合钻(III)但是有一些常见的协作物通常用习惯上的简洁叫法。如：铜氨配离子、银氨配离子 还有一些俗名，如赤血盐（铁氧化钾）、黄血盐（亚铁氧化钾）、普鲁士蓝（亚铁氧化铁）（2）协作物的类型（Types o f c o o rdinat io n c o mpo ud）协作物的范围极广，主要可以分以下几类：简洁配位化合物也称维尔纳型协作物，单基配位体（X-、CN 一）及中心离子干脆配位形成。大量水合物实际也是以水为配位体的简洁协作物，例如：Fe（H2O）63+Ag Clj、Zn（CN）42-螯合物（俗称内配盐）由中心离子和多基配位体结合而成的协作物。其特点是含有2或2个以上配位原子的配 位体（称为螯合剂.c helat ing ag ent s），通常形成环状构造，叫螯合物或内协作物形 成的环越多越稳定。，例如阴离子具可以生成中性分子内配盐。如螯合物多具有特殊的颜色.难溶于水，易溶于有机溶剂。由于螯合物构造困难，用处广 泛，它常被用于金属离子的沉淀、溶剂萃取、比色定量分析等工作中。（3）t办作物的异构现象（Is o meris m o f c o o rdinat io n c o mpo ud）两种或两种以上的化合物，具有一样的化学式（原子种类和数目一样）但构造和性质不 同，它们互称为异构体（is o mer）。可将异构现象分为构造异构和空间异构。构造异构可分为四类，电离异构、水合异构、配位异构和键合异构。在一般条件下，第一过渡系列金属及SCN-形成的配离子中往往是金属离子及N原子结 合而第二，三（第四、五周期）过渡系列（特殊是伯系金属）则倾向于及S原子相连 接。异构名称例试验现象电离异构Co SO4(NH3)5Br(a);Co Br(NH3)5SO4()Ag NChAg Br Bs CI 2-Bs SO 4水合异构Cr(H2O)6CI3 紫色CrCI(H2O)5Cl2-H2O(亮绿色)CrCl2(H2O)4CI-2H2O(暗绿色)内界所含水分子数随制备时温 度和介质不同而异；溶液摩尔 电导率随协作物内界水分子数 削减而降低。配位异构Co(en)3Cr(Ox)3;Co(Ox)3Cr(en)3键合异构CoNO2(NH3)5CI2；CoONO(NH3)5CI2黄褐色，在酸中稳定；红褐色，在酸中不稳定空间异构配位体在中心原子（离子）四周因排列方式不同而产生的异构现象，叫做空间异构或立 体异构它又分为几何异构（顺反异构）和旋光异构：a.顺-反异构 由于内界中二种或多种配位体的几何排列不同而引起的异构现象，叫顺-反异构，例犹如一化学式的PKNH RCL却有下列两种异构体：顺式 反式八面体Ma4b2也有如下的顺-反异构体：顺式 反式顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位体处于对角位置。b.旋光异构 旋光异构的两者互成镜影，犹如左右手一样，倘如是手心向前（或向后），两者不能重合。明显，内界中配位体的种类越多，形成的立体异构体的数目也越多。历史上曾利用是否 生成异构体和异构体多少，以推断协作单元为何种几何构造。5.2.2影响配位化合物稳定性的主要因素（1）中心离子（或原子）当配位体确定时，中心离子电场越强，所生成的协作物稳定性越大。中心离子电场主要 确定于中心离子的半径和电荷，而离子势（c p=Z）正是综合考虑了这两方面的因素，为此离子势越大的中心离子生成的协作物越稳定。根据电子层构造的不同可以将中心离子分成三类：外电子层为2e或8e构造的阳离子，它们一般正电荷较小，离子半径较大，极化力较 小，本身也难变形，属于硬酸。对于同一族的离子而言，由于所带电荷一样，但是半径 却依次增大，所以它们形成的协作物从上往下稳定性依次减弱。例如下列离子同氨基酸(以竣氧配位)形成的协作物，其稳定性依次如下：Cs+Rb+K+Na+Li+;Ba2+Sr2+Ca2+Na+(8e);Cd2+(1 8e)Ca2+(8e);In3+(1 8e)Sc3+(8e);外层电子构造为9-1 7e构造的阳离子，从电子层构造来说，它们介于8e和1 8e之 间，是涉型的过渡金属离子，属于交界酸，稳定性比类为高，极化力强，且因为 4层未满，可以形成内轨型协作物，具体还要视电子构造而定。(2)配位体的影响笼统地说，配位体越简洁给出电子，它及中心离子形成的。配位键就越强，协作物也越稳 定。配位键的强度从配位体的角度来说明下列因素的影响。配位原子的电负性对于8电子构型的碱金属、碱土金属及具有较少d电子的过渡金属(DIB，IV B)即所谓的 阳类离子由于其(p值很小，不易生成稳定的协作物仅及EDTA可生成不太稳定的螯 合物。但同电负性大的配位原子相对来说可以生成稳定的协作物，其稳定性的依次随配 位原子电负性的增大而增大，依次为：N PAs Sb;0 SSeTe;FCIBr 1。这主要是因为它们之间的结合靠静电作用力。例如:稳定性BF4BCl4。对于类(18电子和18+2电子构型)阳离子来说，例如IB、IIB族及4电子数目较多 的不规则构型的过渡金属离子，由于极化实力较强，它们易和电负性较小的配位原子生 成较稳定的协作物，其稳定性的依次及类正好相反，即NPAs;FCIBrI;0 OF，如H g X4?.的稳定性按1一厂的依次增大。配位体的碱性L的碱性越强，及M.离子结合的趋势就越大，生成相应的协作物就越稳定。螯合效应和空间位阻对于同一种配位原子，多基配位原子及金属离子形成螯环，比单基配位体形成的协作物 稳定，这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。在螯合物 中形成的环的数目越多、稳定性越高。但若在螯合剂的配位原子旁边假设存在着体积较 大的基团时，会阻碍和金属离子的配位，从而降低了协作物的稳定性，这种现象就是空 间位阻。5.3 酸、碱、协作物在水溶液中的行为5.3.1 酸碱离解平衡及其各组分的分布曲线(1)酸碱的离解平衡酸碱的强弱取决于物质给出质子或承受质子实力的强弱。给出质子的实力愈强，酸性就 愈强；反之就愈弱。同样，承受质子的实力愈强，碱性就愈强；反之就愈弱。在共血酸碱对中，假设共血酸愈易给出质子，酸性愈强，则其共轨碱对质子的亲和力就 愈弱，就愈不简洁承受质子，碱性就愈弱。各种酸碱的离解常数Ka和Kb的大小，可以定量地说明各种酸碱的强弱程度。共轨酸碱对的Ka和Kb之间存在着确定的关系，例如：即 KaxKb=Kw 或 Kb=k4也就是 pKb=pKw-pKa因此知道了酸或碱的离解常数，就可以计算它们的共轨碱或共轨酸的离解常数。对于多元酸，要留意Ka及Kb的对应关系，如三元酸H 3A在水溶液中：贝I K3 A广七,Kb,-H*lOH-Kw(2)溶液中酸碱组分的分布元酸例如H Ac，设它的总浓度为c。它在溶液中以H Ac和AL两种型体，它们的平衡浓度分 另I为H Ac 和Ac-，贝U c=H Ac +Ac-又设H Ac所占的分数为dAL所 占的分数为do，则同样可得：明显，各种组分分布系数之和等于1，即：di+do 1假设以pH值为横坐标，各存在形式的分布系数为纵坐标，可得如图5-1所示的分布曲线。由图可以看出：do随pH增大而增大，山随pH增大而减小。当 pH 二 pKa 时，do=di=0.5，即H Ac =Ac;pH pKa时溶液中主要存在形式为Ac-。多元酸对于多元酸，我们给出分布系数的通式：2，匠尸扁+丹.严扁“十因的“1+3“大1号其中61表示/元酸HnA 失去m个质子后的存在形式Hn_mAm-的分布系数;&表示n元酸各级相应的离解平衡 常数。如二元酸H 2c2。4：图5-2do+5+d2=1pH Si H 2c2。4 为主pKai pH 62,Si 83 H C2O4 为主pH pKa2 So Si C2O42 为主5.3.2 酸碱溶液pH值的计算（1）质子条件及质子等衡式根据酸碱质子理论，酸碱反响的本质是质子的传递当反响到达平衡时，酸失去的质子 和碱得到的质子的物质的量必定相等。其数学表达式称为质子平衡式或质子条件式。（Pro t o n balanc e eq uat io n）质子条件的推导要点：1 在酸碱平衡体系中选取零水准（质子参考水准或质子基准态物质），作为计算得失质 子数的根底。零水准：及质子转移干脆有关的大量物质。通常是起始的酸碱组分或是反响物。2从质子参考程度动身将溶液中其他组分及之比拟，何者得失质子、得失质子多少。3根据得失质子等衡原理写出质子等衡式。4.涉及到多级离解的物质时，及零水准比拟，质子转移数在2或2以上的，它们的浓度 项之前必需乘以相应的系数，以保持得失质子的平衡。如对于Na2c。3的水溶液，可以选择CO?-和叱0作为参考程度，由于存在下列反响：将各种存在形式及参考程度相比拟，可知0 H-为失质子的产物，而H CO3-、H 2c。3和 第三个反响式中的H+（即H30+）为得质子的产物，但应留意其中H 2c是C0 3?一得到 2个质子的产物，在列出质子条件时应在H 2c。3 前乘以系数2，以使得失质子的物质 的量相等因此Na2c。3溶液的质子条件为：H+H CO3-+2H2CO3=OH-各种溶液酸度的计算强酸（碱）溶液强酸强碱在溶液中全部离解，以浓度为Cha的强酸在溶液中存在下列两个质子转移反响若 CHAlO;moVL 时，可按住电解质公式计算.否则结豕不合理见书上例超4以H A和H20为参考程度可写出其质子条件为H+=OH-+A-由于H A在溶液中完全离解,出=A=Cha且水的离解常数很小，旧+MOH A二晨,故Kw H+=肝T+Qa.当强酸（或强碱）的浓度不是太稀（即6之10-6m0 klm-3或Cb1 0 _6mo l-dm-3）0，水 K w的离解不予考虑，开I可忽视，得最简式：田=q，pH 二-lg CH Ab.当口 1.0 x1 0-8 mo kim 一时，溶液pH值主要由水的离解确定:c.当强酸或强碱的浓度较稀时，g1 0-6 mo hdm-3-1 0-8mo l-dm3得准确式：强碱溶液可用类似方法计算酸度，把H+改成OFT即可。一元弱酸（碱）溶液溶液中存在有下列质子转移反响质子条件为H+=A-+OH-以A=KaH A/H+和OH=Kw/H+，代入上式可得:即 H.百丽丁。上式为计算一元弱酸溶液中H+的准确公式。由于式中的H A为H A的平衡浓度，也是未 知项，还需利用分布系数的公式求得H A=66H Ay为H A的总浓度），再代入上式，则将 推导出一元三次方程旧呼+KaH+2-（c Ka+KW）H+-KaKw=0分析化学的计算通常允许H+有5%的误差，对于具体状况可以合理简化，作近似处理。a.若酸的浓度比拟小或酸极弱，则H ACha，且满意。隙2500条件，水的离解不能忽 视，c Ka20 Kw，。/Ka 50 0和水aN20 Kw两个条件，则可进一步简化为这就是常用的最简式。例 5-1:已知 H Ac 的 p Ka=4.74，求 0.0 1 0 mo klm-3H Ae 溶液的 pH 值。解：d20 Kw=0.0 1 0/W 474 500符合两个简化的条件，可采纳最简式计算：H】居Sqio xujY”42to 20 Kw因此水离解的H+项可忽视。又 c/Ka=0.1 0/1 0-286=72 500酸离解较多不能用总浓度近似地代替平衡浓度，应采纳近似计算式计算：=0.0 1 1 mo l-dm 3pH=1.96若用最简式计算，得H+=0.0 1 2mo l/L，pH=1.92误差可达 9.1%(0.0 1 2-0.011)/0.011x100%=9.1%例 5-3:计算 1.0 x1 0-4mo i/LNH 4c l 的 pH 值。pKb=4.75解：Ka（NH4+）=KW/Kb=5.6xW10c-Ka 50 0不能忽视水的离解吠卜片+弓=2.6xl0 7mo l/L pH=6.59。多元酸（碱）溶液多元酸碱在溶液中存在逐级离解，但因多级离解常数存在显著差异，因此第一级离解平 衡是主要的，而且第一级离解出来的H+又将大大抑制以后各级的离解，故一般把多元酸 碱作为一元酸碱来处理。当CKaiN20 Kw，1时，有最简式H上师假设c/Kai匕一可按一元酸计算。又由于巡，=0.0 40 x1 0-63820 Kwc/K，=0.0 40/10-638=9.6xl04500=040 x1C/38=3xiomo|-dm-3pH=3.89检验：符合运用二元弱酸最简式的条件。5.3.3 配位化合物在水溶液中的行为(1)配位平衡及其特征协作物的稳定常数Cu(NH 3)4SO4溶液中有下述平衡存在：Cu2+4NH 3 一 Cu(NH3)42+称为协作物的稳定常数，用Kf表示。Kf值越大，配离子越稳定；反之配离子越不稳 定。Kf的倒数同样用来表示配离子的稳定性。其数值越大，表示协作物越不稳定，K%称为不稳定常数。Kd=l/Kf逐级稳定常数或累积稳定常数a.协作物的逐级稳定常数配离子在水溶液中的形成是逐步进展的，如MLn的生成是经过几个步骤进展的，即配离 子的生成是分步进展的，每一步反响都存在一个平衡，如：M+L=ML Ki=ML+L=ML2 K2=MLn-1+L=MLn Kn=反之，MLn离解的逐级稳定常数，反响为：MLn=MLn-1+L Ki(t=M Ln-1=M Ln-2+L 2,二ML=M+L Kn(t=从中可以看到对于非1:1型的协作物，同一级的Kf及Kd不是倒数。而是有以下父 系：Ki=l/Kn(t，K2=l/K(tn_i，K3=1/K(tn_2，Kn=1/Ki(tb.累积稳定常数这主要是对于非1:1型协作物。若有某一协作物，有n级稳定常数，假设把第一级至第/级的各级稳定常数依次相乘，就得到了第/.级的累积稳定常数(句)：Pi=Ki=02=KiK=Pn=KrK2-K3.Kn=即各级协作物的总的稳定常数。由上面可见，各级协作物的浓度分别是：ML=阳MLML2=p2ML2MLn=pnMLn各级协作物的浓度ML、ML2 M3可用游离重金属离子的浓度M，配位剂的浓 度L和各级累积常数表示。c.总稳定常数和总离解常数最终一级累积稳定常数匹又叫做总稳定常数。最终一级累积离解常数又叫做总离解常数(总不稳定常数)。对于1:n型协作物，总稳定常数及总不稳定常数为倒数关系。例如：协作物ML4Kf Ki，K2,K3，K41Kd=他岫=i14时，生成沉淀，为过饱和溶液;Qc K:时就会有沉淀生成。假设我们期望得到沉淀，就要使 Qc14。同类型的难溶物 Ks p越小，生成沉淀后溶液中残留的离子浓度越低，亦即沉 淀得越完全；不同类型的难溶物，则溶解度低的沉淀得越完全。在定性分析中，溶液中残留的离子的浓度不超过lO W/L时可认为沉淀完全。在定量 分析中，溶液中残留离子的浓度小于1 0*mo l/L可认为沉淀完全。沉淀的生成一般参加沉淀剂，也可限制酸度。a.加沉淀剂例5-6在2.OLSO42-浓度为l.Oxl.O-4mo Mm7 的溶液中，参加多少物质的量Pb2+可使PbSCU沉淀析出后,溶液中尚余1.0 xl.0-3Pb2+?解：SO42-=Ks p/0.0 0 1=1.8 X10-70.0 0 1=1.8 X10-5mo l/LnPb2+=l.OxW3+1.0 x1 0 4-1.8x1 0 5x2=2.2x1 0-3mo l。b.限制酸度例5-7将1 0 ml 0.20 mo l-dm-3 MnSO4和等体积、等浓度的NH3水混合)是否有Mn(0 H)2沉淀生成？欲阻挡沉淀析出，应参加多少克NH 4CI?溶液中:混合时Mn2+=0.1 0 mo l/L，NH3-H2O=0.1 0 mo l/LOH-=1 3xlO-3mo l/LMn(OH)2-Mn2+2OH-Ks p=2.0 4x1 0 1 4Qc=0.1 0 x(1.3 x 1 0-乎=1.8 x 1 0-7%所以有沉淀产生，为阻挡沉淀产生所需的OH 1浓度。OH-2 =2.0 x1 0 1 2mo l/LOH-1.3x54x20/1 0 0 0=1.4g可见，限制酸度对沉淀的生成起着重要作用。沉淀的溶解根据溶度积规则，当Q/K%时沉淀要发生溶解。使Q,减小的方法主要有以下几种：a通过生成弱电解质使沉淀溶解(1)难溶氢氧化物M(OH)n，存在下列沉淀溶解平衡：M(OH)n(s)Mn+(aq.)+nOFT(叫.)参加酸及OH-生成水，可以降低OH-，所以几乎全部的难溶的氢氧化物沉淀都可以溶于 强酸中，Ks p较大的氢氧化物还可溶于弱酸中。它们的溶解平衡是这样的：M(OH)n+nH+-Mn+nH2Ob通过氧化复原反响使沉淀溶解很多金属硫化物，如ZnS、FeS等能溶于强酸，放出H 2s削减S2-浓度而溶解。但对于 溶度积特殊小的难溶电解质的如CuS、PbS等，在它们的饱和溶液中S2一浓度特殊小，既使强酸也不能和微量的S2-作用而使沉淀溶解，但可以用氧化剂氧化微量的S2-，使之 溶解。分步沉淀假设溶液中同时含有几种离子当参加一种沉淀剂时，哪一个离子先沉淀？先沉淀的离 子沉淀到什么程度，另一种离子才开场沉淀？如溶液中=0.0 1 mo l-dm-3，丁二 O.Olmo l-dm-3 滴加Ag NC1 3溶液，开场生成Ag l沉淀还是Ag CI沉淀?(匕牛3=1.8 x io-1 0，.3=8.5x1 0-1 7)。开场生成Ag l和Ag CI沉淀时所需的AT的浓度分别为：Ag l沉淀先析出，参加确定量Ag NO3后，开场生成白色Ag CI沉淀，这种先后沉淀的现 象称分步沉淀(Frac t io nal prec ipit at io n)那么何时Ag CI开场沉淀?随着Ag l的不断析出，溶液中的不断降低，为了接着析出沉淀，Ag+必需接着滴加。当Ag+滴加到计算的1.8xl0-8mo|.dm-3时.Ag CI才开场沉淀这时Ag CI、Ag l同时 析出。因为这时溶液中的r、C1、Ag+同时平衡:网+口=%=8.5x 1 0-1 7Ag+CI-=Kc c i=1.8xlO-1 0两式相除，得：C1-1 =2.1 2x(：i6即，当C2.1 2xl0印时，Ag CI开场沉淀，此时相应的溶液中的还有多大？1=0.0 1/2.1 2xlO6=4.7xl0-9mo hdm-3 A f方，或式中命为粕子的位置的不准量，产为粒子的动量的不准量，Av为粒子速度的不准量。(1)对于宏观物体子弹，m=0.0 1 kg，1 0 0 0 ms。若Ax=1 0 m，则可以忽视不计宏观物体的速度和位置可以同时准确测定！(2)对于微观粒子电子 Ax1 0-1 1m m=9.1 1 xl0-31kg 贝U大于电子的速度(1 0 6mi)。所以，电子等微观粒子速度和位置不行以同时准确测定。2.2核外电子的运动状态221薛定猾方程和波函数1 描绘核外电子运动状态的根本方程薛定湾方程微观粕子具有波粒二象性，其速度和位置不能同时准确测定，如何描绘其运动规律？用 统计的方法来描绘和探讨粒子的运动状态和规律，量子力学。1926年，薛定诗（Erw in Sc hro ding er 奥地利物理学家）提出了描绘核外电子运动状 态的波动方程（薛定谤方程）：X，尸z:核外电子的空间坐标；E:电子的总能量；V:势能；加：电子的质量；力：普 朗克常数;5波函数。2波函数V、原子轨道和概率密度1）薛定一方程的解波函数中是量子力学中描绘核外电子运动状态的数学函数式，及电子的空间坐标有关。2）波函数的空间图象就是原子轨道；原子轨道的数学表示式就是波函数。3）波函数中描绘了核外电子可能出现的一个空间区域（原子轨道），不是经典力学中描绘的某种确定的几何轨迹。4）W没有明确的物理意义，但|Y|2表示空间某处单位体积内电子出现的概率（概率 密度）。2.2.2四个量子数n，/，6是薛定谓方程有合理解的必要条件称为量子数。对应于一组合理的）取值 则有一个确定的波函数8Um。”。还有一个描绘电子自旋特征的量子数ms。1 主量子数主量子数：描绘原子中电子出现概率最大区域离核的远近或者说代表电子层数。取值：1、2、3、等正整数。n越大，出现概率最大区域离核越远，能量越高。光谱学符号为：n1234567电子层数KLMNOPQ2 角量子数/角量子数：表示原子轨道角动量的大小，原子轨道或电子云的形态，即电子亚层。取值：0、1、2、3、4（n-1）（共n个取值），对应的光谱学符号s、p、d、f、，电子云形态分别为球形、哑铃形、花瓣形等。从能量角度上看，这些分层也常称为能 级。3 磁量子数m角动量例的空间取向磁量子数：表征原子轨道角动量在外磁场方向上重量的大小，即原子轨道在空间的伸展方向。取值：0，1，2，.，士/，有 2/+1 个取值。1）说明了线状光谱在外加磁场的作用下的分裂现象。2）在没有外加磁场状况下，同一亚层的原子轨道，能量是相等的，叫等价轨道或简并轨道。4-自旋量子数6s自旋量子数：代表了自旋角动量在外加磁场方 自旋量子数仇有两种取值向重量的大小，表示自旋状态。取值：也二4。一般用 和一表示。说明了氢光谱的精细构造。总结：原子中每个电子的运动状态可以用肛叫四个量子数来描绘，它们确定之后，则电子在核外空间的运动状态就确定了。2.2.3波函数的空间图象 1 概率密度的表示方法(1)电子云：在以原子核为原点的空间坐标系内，用小黑点密度表示电子出现的概率密度，离核越近，小黑点越密表示电子在那些位置出现的概率密度大；离核越远，小黑点越 稀，表示电子在那些位置出现的概率密度小。(2)等概率密度面图：将电子在原子核外出现的概率密度相对值大小相等的各点连接起来 形成一个曲面叫做等概率密度面。(3)界面图：界面图是选择一个等密度面，使电子在界面以内出现的总概率为9095%。a)Is电子云 b)Is态等几率密度面图 c)1 s态界面图氢原子1 s电子几率密度分布的几种表示方法各种状态的电子云的分布形态：d电子云电子云的轮廓图火9=R3Y(8GR(r)径向分布局部，仅及r(原子轨道半径)有关，及空间取向无关。Y(qff)-角度分布局部，只取决于轨道的空间 取向，及轨道半径无哭。L I Lz7-,II t|/?r/nm*“JF纥*Iff氢原子电子云的径向分布图(1)径向分布：在半径为r、厚度为的球壳 内发觉电子的概率为4pr2Arl(r)|3，将其除以Ar，得到，以D(r)广作图，可得各种 状态的电子的概率的径向分布图。角度分布丫(皿对0作图可得原子轨道的角度分布图时对，/作图可得到电子云的角度分 布图。原子轨道角度分布图胖一点，而电子角度分布图瘦一点。这是因为%Y%1，所以%Y%2 V i/2yi/2。原子轨道角度分布图有+、-，符号表示Y(%)的角度分布图形的对称性关系，符号一样则表示对称性一样，符号相反则表示对称性相反；而电子云角度分布图均为正 值。原子轨道的角度分布图电子云的角度分布图2.3原子的电子层构造及元素周期系2.3.1 多电子原子的能级1.鲍林近似能级图（1）对于氢原子或类氢离子（如H e+、口2+）原子轨道的能量：I原子轨道的能量E随主量子数的增大而增大，即E15E2sE3sE4s;I而主量子数一样的各原子轨道能量一样，即E4s=E4p=E4d=E4f。（2）多电子原子轨道能级图1939年，鲍林（Pauling，美国化学家）根据光谱试验的结果，提出了多电子原子中原子轨 道的近似能级图，又称鲍林能级图。a）近似能级图按原子轨道能量凹 凸排列。b）能量相近的能级合并成一组，称 为能级组，共七个能级组，原子轨道 的能量依次增大，能级组之间能量相 差较大而能级组之内能量相差很小。c）在近似能级轨道中，每个小圆圈 原子轨道的近似能级图 代表一个原子轨道。d）各原子轨道能量的相对凹凸是原子中电子排布的根本根据。e)原子轨道的能量：/一样时，主量子数Z7越大能量越高。主量子数n 一样，角量子数/越大能量越高，即发生能级分裂现象。例如：E4s E4P E4d L .OJ 114 14 14 QAM N 0 P 钻穿效应屏蔽效应使原子轨道能量上升。钻穿效应：外层电子钻到内部空间而靠近原子核的现象，通常称为钻穿作用。由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生变更的现象称为钻穿效应，钻穿效应使原子轨道能量降低。2核外电子排布的三个原则(1)泡利不相容原理：一个原子轨道最多只能包 贷食资容2个自旋相反的电子，即在同一个原子中没有四 弋曙湾暖；个量子数完全一样的电子。每个电子层中原子轨道强塔罡S 的数目是个，因此每个电子层最多所能包容的 破：电子数为2个。电子填入轨道次序图(2)能量最低原理：多电子原子在基态时核外电子总是尽可能分布到能量最低的轨道。氮原子核外电子的排布图(3)洪德规则：也叫等价轨道原理，电子在能量一样的原子轨道上排布时，总是尽可能地以自旋方向一样的形式分占不同的轨道，此时体系能量低、稳定。洪德规则的特例：等价轨道全充溢(夕T d。，产)，半充溢(用成，)和全空(夕,，)状态比拟稳定。例如，氮原子核外有7个电子，核外电子排布为122px2py2pz 3 电子构造式Ne(Z=1 0):Na(Z=ll):Ls22立夕63slK(Z=1 9):Is 22s 22P63s 23P64s l简化写法，用稀有气体表示全充溢的构造，称为原子实。例，Ca(Z=20):Is 22s 22P63s 23P64s2 简写为TVKs2;Cr(Z=24):Is 22s 22P63s 23P63d54s，简写为 Ar 3 44/。2.3.2核外电子排布及周期系的父系1 每周期的元素数目周期：元素周期表中的行共分为七个周期及七个能级组相对应。每个周期的元素数量等于各能级组对应的原子轨道所可以包容的最多电子数。元素周期表中的周期及各周期元素的数目周期级 能组能级组内原子轨道所能包容的最多电子数最大元素数目111s22222s2p88333s3p88444s3d4p1 81 8555 s4d5 p1 81 8666s4f5 d6p3232777s5 f6d32322元素在周期表中的位置元素在周期表中所处周期的序数等于该元素原子所具有的电子层数。族：元素周期表中的列，共有7个主族（IAVIIA族）、零族、7个副族（IBVIIB族）和VIII 族（含3列）。元素在周期表中的族数，根本上取决于元素的最外层电子数或价电子数。各主族元素（IAVIIA）、第I B、第IEB副族元素的最外层电子数等于族序数；零族元素 最外层电子数为2或8，是全充溢构造；第m至第WB族元素的族的序数等于最外层5电 子数及次外层d电子数之和；恤族元素的最外层5电子数及次外层4电子数之和为8，9，10。3元素在周期表中的分区IA01IIAIIIA-VIIA2s区1 2ns-ns夕区3IIIB-VIIB VIIIIB IIB4564区(/7-1)后 (/7-1)cP ns2(有例外)ds区(Z7-l)(/7S2镰I系元素 A区钢I系元素（-2）+谱（h2）产质2（有例外）2.3.3元素性质的周期性 1-原子半径常用的原子半径有三种：I 共价半径：同种元素的两个原子以共价单键连接时，它们核间间隔的一半叫做共价半径。I 金属半径：把金属晶体看成是由球状的金属原子积累而成的，假定相邻的两个原子彼此互相接触，它们核间间隔的一半叫做金属半径。I 范德华半径：当两个原子之间没有形成化学键而只靠分子间作用力（范德华力）互相接近时，两个原子核间间隔的一半，叫做范德华半径。原子半径的周期性变更：主族元素原子半径的递变规律特别 明显。同一周期中，随着原