1、化工学报 2023年 第74卷 第6期|,2023,74(6):2477-2485 CIESC Journal选择性电渗析镁锂分离过程模拟优化朱兴驰1,2,郭志远1,2,纪志永1,2,汪婧1,2,张盼盼1,2,刘杰1,2,赵颖颖1,2,袁俊生1,2(1 河北工业大学化工学院/海水资源高效利用化工技术教育部工程硏究中心,天津 300130;2河北省现代海洋化工技术协同创新中心,天津 300130)摘要:选择性电渗析(selective electrodialysis,S-ED)技术是目前实现高镁锂比卤水锂资源提取的有效手段。通过建立一种二维传质稳态模型,以离子通量分布为研究对象,探究体系离子强度
2、、外加电压和通道流速对镁锂分离的影响。结果表明:体系离子强度和通道流速的增大与外加电压的减小均对镁锂分离具有促进作用。在体系离子强度为1378 mol/m3,外加电压值为0.8 V,通道流速为5.7 cm/s的条件下,锂镁分离系数为2.31。研究结果可为推广S-ED过程数值模拟提供理论指导和数据参考。关键词:锂资源;镁锂分离;选择性电渗析;数值模拟中图分类号:TS 396.5 文献标志码:A文章编号:0438-1157(2023)06-2477-09Simulation and optimization of selective electrodialysis magnesium and li
3、thium separation processZHU Xingchi1,2,GUO Zhiyuan1,2,JI Zhiyong1,2,WANG Jing1,2,ZHANG Panpan1,2,LIU Jie1,2,ZHAO Yingying1,2,YUAN Junsheng1,2(1 Engineering Research Center of Seawater Utilization Technology of Ministry of Education,School of Chemical Engineering,Hebei University of Technology,Tianji
4、n 300130,China;2 Hebei Collaborative Innovation Center of Modern Marine Chemical Technology,Tianjin 300130,China)Abstract:Selective electrodialysis(S-ED)technology is an effective means to extract lithium resources from brine with high magnesium lithium ratio.A two-dimensional mass transfer steady s
5、tate model was established to investigate the effects of ionic strength,applied voltage and channel flow rate on the separation of magnesium and lithium with the ion flux distribution as the research object.The results show that the increase of ionic strength and channel flow rate and the decrease o
6、f applied voltage can both promote the separation of magnesium and lithium.Under the condition that the ionic strength of the system is 1378 mol/m3,the applied voltage is 0.8 V,and the channel flow rate is 5.7 cm/s,the separation coefficient of lithium and magnesium is 2.31.The research results can
7、provide theoretical guidance and data reference for the promotion of numerical simulation of S-ED processes.Key words:lithium resources;magnesium lithium separation;selective electrodialysis;numerical simulationDOI:10.11949/0438-1157.20230403收稿日期:2023-04-26 修回日期:2023-06-06通信作者:纪志永(1979),男,博士,教授,第一作者
8、:朱兴驰(1997),男,硕士研究生,基金项目:国家自然科学基金项目(21978064),河北省自然科学基金项目(B2022202024,B2019202423)引用本文:朱兴驰,郭志远,纪志永,汪婧,张盼盼,刘杰,赵颖颖,袁俊生.选择性电渗析镁锂分离过程模拟优化J.化工学报,2023,74(6):2477-2485Citation:ZHU Xingchi,GUO Zhiyuan,JI Zhiyong,WANG Jing,ZHANG Panpan,LIU Jie,ZHAO Yingying,YUAN Junsheng.Simulation and optimization of selecti
9、ve electrodialysis magnesium and lithium separation processJ.CIESC Journal,2023,74(6):2477-2485研究论文第74卷化 工 学 报引言在国家“双碳”战略的布局下,锂资源的开发利用已经成为国家新能源战略的重要支撑1-3。近年来,盐湖卤水提锂已成为弥补我国锂缺口的重要手段4-7。然而,我国大多数盐湖卤水呈现出高镁锂比的特点,而Li+与Mg2+又具有相似的化学性质,且盐湖卤水中含有多种共存离子,因此盐湖卤水提锂难度较大。目前,从盐湖卤水中提取锂的方法主要包括沉淀法、溶剂萃取法、吸附法和膜分离法8-13。选 择
10、性 电 渗 析(selective electrodialysis,S-ED)14-15技 术 是 在 传 统 电 渗 析(conventional electrodialysis,CED)16技术基础上进行改良,将膜堆中的普通离子交换膜全部更换为单价选择性离子交换膜,利用离子与膜之间亲和力的不同,以及各组分在膜相中迁移速度的差异来实现单价离子的定向迁移17,其工作原理见图1。其中,单价选择性阳离子交换膜(CIMS,Astom)和单价选择性阴离子交换膜(ACS,Astom)分别优先通过单价阳离子和单价阴离子18,可实现 Li+与 Mg2+的分离及 Li+浓缩的目标。随着流体力学仿真技术的不断进
11、步,越来越多的学者针对电渗析装置结构和操作条件进行过程的数值模拟19-21。目前,大部分对电渗析的数值模拟主要集中于微观传质过程方面。Tado 等22基于Nernst-Planck 方程对电渗析技术中盐离子的输运过程进行了分析,通过建立方程,求解得到一个解析表达式用于表述通道长度与极限电流密度的关系。Tedesco 等23对 电 渗 析 建 立 了 二 维 Nernst-Planck模型,评估了整个电渗析的系统能耗和反向电渗析的功率密度。Honarparvar等24基于电中性假设和Nernst-Planck方程,建立了一个二维多组分离子输运模型,阐明了进料溶液性质、系统流体力学、操作条件和膜性
12、质对二价离子选择性去除的影响。Wang等25建立了一个基于Nernst-Planck方程的半经验数学模型来描述将Na2SO4转化为K2SO4的连续生产过程,并通过实验验证了模拟结果。Zhu等26在脱盐过程中建立了二元电解质稳定转运的数学模型,采用有限元求解法研究了电压降、进口速度和初始进料浓度的影响。本文基于Nernst-Planck方程,建立二维传质稳态模型,以选择性电渗析过程中离子通量分布为研究对象,通过对体系离子强度、外加电压和通道流速进行分析,得出镁锂分离影响结果并明晰原因。本研究为推广S-ED过程数值模拟提供了理论指导和数据参考。1 模型构建如图 2(a)所示,模型结构由 1 个淡化
13、室通道、2个半尺寸浓缩室通道、阳离子交换膜(简称阳膜)、阴离子交换膜(简称阴膜)以及分别位于最左侧和最右侧边界的阴极和阳极(表示施加在单个结构单元上的电位)构成一个结构单元,3条通道的溶液流动方向如箭头所示。几何模型坐标轴如图2(b)所示。由于垂直于平面的方向不存在浓度梯度,将三维结构转化为二维结构进行数值模拟以节约计算时间。表1包含模型输入参数的范围,其中阳膜和阴膜的固定电荷浓度27、宽度28、含水量24分别用作CIMS和ACS的建模参数。为了简化计算且不引入其他杂图1 S-ED示意图Fig.1 Schematic diagram of S-ED第6期质,在模型中假设通入中间淡化室的溶液是L
14、iCl和MgCl2的混合溶液,初始 Li+和 Mg2+的浓度如表 1 所示,通入两侧浓缩室的溶液是NaCl溶液29。本文所建立的二维模型中,离子交换膜被认为只允许反离子透过,不考虑同名离子扩散,同时忽略了水通过离子交换膜的渗透输运,并且在电渗析过程膜电导率基本恒定不变24,29-30。通道中的流动假定为等温不可压缩,单元中考虑了垂直于流动方向的x方向电场。离子传输是由扩散、电迁移和对流产生的,通量使用Nernst-Planck方程计算31。Nji=-Dji cji-ziMjiFcji j+cjiuj(1)式中,j表示通道(c)或者膜(m)单元;Nji表示离子i的摩尔通量,mol/(cm2s);
15、Dji表示离子i的有效扩散系数,m2/s;cji表示离子i的浓度,mmol/L;zi表示离子i的代数价;F表示法拉第常数,9.61485 C/mol;j表示通道或膜中的电位,V;uj表示通道或膜中的流速,cm/s。本模型主要考虑浓度梯度和外加电场对离子传输的影响,因此对流项可以忽略不计,式(1)可以简化为式(2)。Nji=-Dji cji-ziMjiFcji j(2)式中,Mji表示离子 i 在通道或膜中的迁移率,cm2/(Vs)。通过Nernst-Einstein方程阐明了这种关系32,如式(3)。Mji=DjiRT(3)式中,R表示通用气体常数,8.314 J/(molK);T表示温度,K
16、。为了解释膜内的曲折效应,根据通道内溶液中离子的扩散系数Dji和膜的含水量w计算膜内离子i的有效扩散系数Dmi,如式(4)32。DmiDci=()w2-w2(4)根据电流守恒定律和电中性方程24,并结合Nernst-Planck方程计算浓度分布,如式(5)式(7)。I=0(5)zicci=0(6)zicmi+zFCmem=0(7)式中,cci表示通道内离子i的浓度,mmol/L;cmi表示膜内离子i的浓度,mmol/L;zi表示膜内固定离子i的代数价;zF为膜内固定电荷组的电荷数;Cmem表示膜内固定电荷浓度,mol/m3。对于在欧姆状态下的电渗析过程,由于膜和溶液界面上形成的双电层厚度较小,
17、所以认为在电渗析过程中的任何位置都保持电中性条件22。由于离子的选择透过性,在膜-溶液边界处还存在Donnan电势降33-34,可由式(8)表示。图2 模型结构示意图Fig.2 Schematic diagram of model structure表1模型参数Table 1Parameter of model参数通道宽度W_ch/mm通道长度 L/mm阳膜宽度 W_cm/mm阴膜宽度 W_am/mm电解质电位 Vtot/V入口流速 Vin/(cm/s)温度 T/KLiCl浓度 cLiCl/(mmol/L)MgCl2浓度 cMgCl2/(mmol/L)NaCl浓度 cNaCl/(mmol/L)
18、Li+扩散系数 DLi/(m2/s)Mg2+扩散系数 DMg/(m2/s)Na+扩散系数 DNa/(m2/s)Cl-扩散系数 DCl/(m2/s)阳/阴膜浓度 Cmem/(mol/m3)阳/阴膜含水量 fw数值0.93000.150.130.211.79.7298.15145435411123350015001.03 10-97.06 10-101.33 10-92.03 10-910000.252479第74卷化 工 学 报m-c=RTFln(ccicmi)(8)联立上述模型方程,根据实际电渗析过程,确定边界条件为:在y=0处,ccmi=cami=cdiluatei,并且vx=0,vy=Vi
19、n(ccmi为阳膜浓度,cami为阴膜浓度,cdiluatei为中间淡化室浓度,vx为x轴方向流速,vy为y轴方向流速,Vin为入口流速);在y=L处,-Dji cji=0(L为通道长度)。本文使用有限元法求解具有指定边界条件的方程组。采用具有速度和压力线性离散的层流界面来计算通道中的速度剖面,采用三次电流分布Nernst-Planck 电中性接口以及浓度和电势的二次离散化来计算离子的质量传输过程。2 结果与分析本文选用锂镁分离系数(FLi-Mg)和单位能耗(ESEC)来评估溶液体系的镁锂分离效果。其中锂镁分离系数定义为稳定阶段下浓缩室Li+/Mg2+的通量比与淡化室初始Li+/Mg2+浓度比
20、的比值,计算方法如式(9)所示。单位能耗参数定义为稳定阶段从原料液中回收1mol Li+所需的电能,计算方法如式(10)。FLi-Mg=JcLi+/JcMg2+CdLi+/CdMg2+(9)式中,JcLi+表示浓缩室通道中Li+水平横截面平均通量,mol/(cm2s);JcMg2+表示浓缩室通道中 Mg2+水平横截面平均通量,mol/(cm2s);CdLi+表示淡化室通道初始进料Li+的浓度,mmol/L;CdMg2+表示淡化室通道初始进料Mg2+的浓度,mmol/L。ESEC=UItnLi+(10)式中,U表示电压,V;I表示电流,A;t表示时间,h;nLi+表示浓缩室中Li+的物质的量,m
21、ol。2.1 网格无关性验证在外加电压0.2 V、通道流速5.7 cm/s的条件下,记录不同网格下浓缩室与阳膜界面处的平均离子浓度,其随网格数变化的关系如图3所示。在网格数为20000个左右时,由于网格数目稀疏导致界面传输离子特性不够稳定,捕捉不到浓度等参数的微弱变化27,同时浓缩室与淡化室初始浓度未保持一致,导致离子浓度在界面处变化趋势较大。当网格数递增后,界面处的网格划分更加精确细化,从而准确描述参数变化趋势。为保证计算精度的同时保持较快的计算速度,本文采用24640个网格数进行后续电渗析传质过程的计算。2.2 离子强度的影响离子强度是衡量溶液中离子所产生电场强度的量度。探讨不同初始体系离
22、子强度对实际S-ED过程具有重要意义。盐水的离子强度定义为式(11),进料的浓度和离子强度(Is)24如表2所示,离子浓度的选择符合实际盐湖卤水数值范围35。本节选取恒定通道流速5.7 cm/s进行探究。图4选取浓缩室与阳膜界面处的x方向Li+通量进行研究。Is=12z2ici(11)式中,zi和ci为离子i的代数价和浓度。如图4(a)所示,电流密度随电压升高而增加,且初始离子强度越大,增长幅度越大。在图4(b)中,两种体系的Li+通量均与电压呈正相关,而锂镁分离系数(FLi-Mg)随电压升高呈降低趋势。这是因为在溶液中离子迁移主要受电场力影响,Li+和Mg2+迁移量均图3 不同网格数下阳膜表
23、面离子平均浓度Fig.3 Average ion concentration on the surface of cation membrane under different 第6期随电压升高而增加,而Mg2+相较于Li+具有更大的电荷,因此受到更大的电场力驱动,导致透过阳膜进入到浓缩室的数量更多,因此FLi-Mg值下降。在恒定电压下,Li+在阳膜两侧的浓度梯度随离子强度增加而变大,导致 Li+跨膜运输至浓缩室的通量显著增加。在 1.0 V条件下,当离子强度从 1378 mol/m3提高至4134 mol/m3时,Li+通量从9.3010-9 mol/(cm2s)迅速增加至 18.2610-
24、9 mol/(cm2s),而 FLi-Mg值也从2.31升高至2.77。这说明在固定电压下提高体系离子强度对镁锂分离是有利的。参考实际一对膜间的电压24,取恒压0.6 V探讨离子通量分布,如图5所示,Li+和Mg2+总通量在x方向变化趋势相似,虽然在溶液中Li+扩散系数略大于Mg2+,但Mg2+因电荷量大,所受电迁移驱动力更强,故总通量高于Li+。在阳膜两侧,离子扩散和电迁移起共同作用,离子强度增加导致离子跨膜运输通量增大,但由于阳膜对Li+具有单价选择性,对Mg2+具有截留性,导致Li+通量增大效果更为显著,从5.8010-9 图4 不同离子强度下的实验结果Fig.4 Experimenta
25、l results under different ion strength表2进料浓度和离子强度Table 2Feed concentration and ionic strength组成离子淡化室Li+Mg2+Cl-进料浓度/(mol/m3)Is1=1378 mol/m3145411967Is1=4134 mol/m343512332901组成离子浓缩室Na+Cl-进料浓度/(mol/m3)Is2=500 mol/m3500500Is2=1500 mol/m315001500图5 不同离子强度下总通量分布Fig.5 Total flux distribution under differe
26、nt ion strength2481第74卷化 工 学 报mol/(cm2s)增加至 11.9010-9 mol/(cm2s),而 Mg2+通量 从 7.2010-9 mol/(cm2s)增 加 至 12.1010-9 mol/(cm2s)。图6为单位能耗(ESEC)对比,离子强度增加意味着淡化室初始溶液盐度增大,Li+与Mg2+的跨膜竞争迁移作用增强,导致搬运 Li+时所消耗的能量更多。2.3 外加电压的影响参考实际电压取值范围,选取恒定通道流速5.7 cm/s,离子强度Is1为固定值1378 mol/m3,对0.21.0 V的初始条件进行外加电压探究,从0.2 V递增到1.0 V,间隔值
27、为0.2 V。图7取浓缩室与阳膜界面处的x方向总通量进行研究,图8取电渗析模型高度1/2处的x方向总通量为研究对象。如图7所示,Li+与Mg2+总通量和溶液电流密度均随电压升高而增加,FLi-Mg值呈减小趋势。当电压值从0.2 V提高至1 V时,Li+通量从2.21 mol/(cm2s)增加至 9.30 mol/(cm2s),而 FLi-Mg值从 2.38 降低至2.31。分析认为离子迁移过程的传递特征主要表现在电流方向30,电流值越大,离子迁移速率越快。阳膜两侧离子浓度差随电压升高而增大,且Mg2+对电压值更为敏感,电压值越大迁移至浓缩室中的数量越多,这加剧了Li+与Mg2+的竞争迁移,故导
28、致FLi-Mg值下降。如图8所示,在x方向Li+总通量随电压升高逐渐增大。在阳膜附近,溶液和膜-溶液边界层之间存在浓度梯度,且浓度梯度以及边界层厚度随外加电压增加而增大,在 1.0 V 时,阳膜 Li+总通量达到9.3010-9 mol/(cm2s),而离阳膜越远,浓度梯度越小,扩散通量越小,故总通量越小。在溶液中,Li+所受电迁移为主导,因扩散系数等传输特性不发生变化,故在淡化室中总通量保持稳定,只在靠近阳膜和阴膜附近总通量才发生急剧变化。在阴膜附近,阴膜对Li+具有排斥作用,浓度梯度和电迁移通量数值均较小,故Li+在阴膜两侧通量变化值较小。根据 Nernst-Plank 方程可知,持续增大
29、外加电压有利于提高Li+的回收率,但同时也会降低FLi-Mg,造成更多的能量消耗,所以适当的增加电压对回收Li+是有益的。综合考虑FLi-Mg和ESEC等参数,为控制变量,本文在后续研究中选取固定电压0.8 V。2.4 通道流速的影响通道流速是指向每个隔室中通入溶液的速度,在一定范围内提高流速可以增大FLi-Mg,促进镁锂分离。保持外加电压0.8 V,图9取浓缩室与阳膜界面处的x方向总通量进行研究,图10和图11取电渗析模型高度1/2处的x方向总通量为研究对象。图7 不同电压下的实验结果Fig.7 Experimental results under different voltages图8
30、不同电压下Li+总通量分布Fig.8 Distribution of the total flux of Li+under different voltages图6 单位能耗对比Fig.6 Comparison of unit energy 第6期如图9所示,FLi-Mg值与通道流速呈正相关,而电流密度和ESEC与通道流速呈负相关。这是因为通道流速增大,溶液在膜中的停留时间变短,离子来不及从淡化室迁移至浓缩室,导致离子跨膜运输通量减小,导致电流密度下降,FLi-Mg升高。电流密度的减小会减弱Li+和Mg2+的跨膜竞争迁移作用,从而Li+迁移所需的ESEC呈下降趋势,在通道流速为1.7 cm/s
31、时 ESEC为 0.00181 kWh/mol,而 9.7 cm/s 时 降 至0.00175 kWh/mol。如图10所示,通道流速场在隔室y方向呈抛物线分布,淡化室中间流速最大,向两侧流速逐渐递减,两侧浓缩室通道的流速分布呈对称分布,最大流速随通道流速的增加而递增,在1.7 cm/s流速时隔室最大速度为 2 cm/s,而 9.7 cm/s 时最大速度为14 cm/s。如图11所示,在x方向Li+总通量随通道流速增加而增大。在阳膜内,Li+通量在流速 1.75.7 cm/s之间增大趋势较快,从7.4010-9 mol/(cm2s)增加至7.52 mol/(cm2s),而在5.79.7 cm/
32、s之间增加趋势逐渐缓慢,从7.52 mol/(cm2s)增加至7.58 mol/(cm2s)。在阳膜与浓缩室界面处出现数值不稳定的原因是阳膜内忽略了y方向流速的变化,且膜两侧的通道流速变化数值较小。结合图9图11可知,增加通道流速可以提高浓缩室Li+的通量,但当通道流速增加到一定程度时,阳膜内Li+通量的增加速度开始降低,再增大通道流速对回收Li+的效果影响不太明显。综合考虑FLi-Mg和 ESEC等参数,通道流速保持在 5.77.7 cm/s 范围时,FLi-Mg值较优,为 2.312.32,ESEC值为 0.001760.00178 kWh/mol,这对镁锂分离是有益的。3 结论针对选择性
33、电渗析技术进行镁锂分离的过程建立了二维稳态传质模型,并对Li+和Mg2+的通量分布进行数值模拟,主要分析了体系离子强度、外加电压和通道流速操作条件对镁锂分离的影响。研究表明离子强度和通道流速的增加与外加电压的减 小 均 有 利 于 镁 锂 分 离,在 体 系 离 子 强 度 为1378 mol/m3,外 加 电 压 值 为 0.8 V,通 道 流 速 为5.7 cm/s的条件下,锂镁分离系数为2.31。通过数值模拟的方式初步阐述了选择性电渗析过程中离子的跨膜运输机制,对选择性电渗析过程进行计算可以对实际生产过程提供参考。考虑实际盐湖卤水图10 通道流速分布Fig.10 Channel velo
34、city distribution图9 不同通道流速下的实验结果Fig.9 Experimental results at different channel flow rates图11 不同通道流速沿水平线Li+的总通量Fig.11 The total flux of Li+along the horizontal line at different channel velocities2483第74卷化 工 学 报中含有复杂的多离子体系,后续可引入其他单/多价离子,进一步研究共存离子对镁锂分离的影响。符号说明CdLi+淡化室通道初始进料Li+的浓度,mmol/LCdMg2+淡化室通道初始进
35、料Mg2+的浓度,mmol/LCmem阳/阴膜固定电荷浓度,mol/m3cdiluatei 离子i在中间淡化室的浓度,mmol/Lcji离子 i 在通道(c)或者膜(m)单元的浓度,mmol/LcLiCl氯化锂浓度,mmol/LcMgCl2氯化镁浓度,mmol/LcNaCl氯化钠浓度,mmol/LDCl氯离子扩散系数,m2/sDji离子i在通道(c)或者膜(m)单元的有效扩散系数,m2/sDLi锂离子扩散系数,m2/sDMg镁离子扩散系数,m2/sDNa钠离子扩散系数,m2/sESEC单位能耗,kWh/molF法拉第常数,C/molFLi-Mg锂镁分离系数I电流,AIs进料离子强度,mol/m
36、3JcLi+浓缩室通道中Li+水平横截面平均通量,mol/(cm2s)JcMg2+浓缩室通道中Mg2+水平横截面平均通量,mol/(cm2s)L通道长度,mmMji离子 i在通道(c)或者膜(m)单元的迁移率,cm2/(Vs)Nji离子 i 在通道(c)或者膜(m)单元的摩尔通量,mol/(cm2s)nLi+浓缩室中Li+的物质的量,molR通用气体常数,J/(molK)T温度,K t时间,hU电压,VVin入口流速,cm/sVtot电解质电位,Vv j通道(c)或者膜(m)单元的流速,cm/sW_am阴膜宽度,mmW_ch通道宽度,mmW_cm阳膜宽度,mmzF膜内固定电荷组的电荷数zi离子
37、i的代数价fw阳/阴膜含水量j通道(c)或者膜(m)单元的电位,V参考文献1Zhang C,Liu B B,Li N,et al.Resource nexus for sustainable development:status quoand prospectJ.Chinese Science Bulletin,2021,66(26):3426-3440.2Wang P,Wang H M,Chen W Q,et al.Carbon neutrality needs a circular metal-energy nexusJ.Fundamental Research,2022,2(3):392
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39、esources development supporting national new energy strategy developmentJ.Inorganic Chemicals Industry,2023,55(1):1-14.5杨卉芃,柳林,丁国峰.全球锂矿资源现状及发展趋势J.矿产保护与利用,2019,39(5):26-40.Yang H P,Liu L,Ding G F.Present situation and development trend of lithium resources in the worldJ.Conservation and Utilization o
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41、thium from salt lake brine and mechanism researchJ.Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2011,27(3):439-444.8Chen Q B,Ji Z Y,Liu J,et al.Development of recovering lithium from brines by selective-electrodialysis:effect of coexisting cations on the migration of lithiumJ.Journal of Membrane Science,2
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