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第 52 卷 第 8 期2023 年 8 月Vol.52 No.8Aug.2023化工技术与开发Technology&Development of Chemical Industry碳酸氧铋复合氮化碳同型异质结光催化降解四环素陈晓雪1，杨宇鹏1，龚福忠1,2，卢秋影3，王超3，黄世勇3（1.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；2.广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西 南宁 530004；3.广西化工研究院有限公司，广西 南宁 530001）摘要：以尿素、三聚氰胺为前驱体，采用高温固相法制备了卷曲纳米片状多孔石墨烯型氮化碳g-C3N4(UMCN)同型异质结材料，然后将UMCN与Bi(NO3)3、Na2CO3在液相中通过自组装法，制备了BiO2CO3(BOC)，又与UMCN复合制备了BOC/UMCN光催化剂，考察了它们对四环素的吸附性能和光催化降解性能，探究了光催化剂投加量、四环素初始浓度、pH、无机阴离子等因素对光催化降解性能的影响，同时采用纯三聚氰胺制备了g-C3N4(记为MCN)进行对比。研究结果表明，MCN和UMCN 对四环素基本没有吸附作用，BOC对四环素具有良好的吸附性能，BOC/UMCN对四环素的吸附性能有显著提高。在光催化性能方面，对四环素的光催化性能，依次为UMCNMCNBOC。BOC与质量比为30%的UMCN复合形成的光催化剂BOC/UMCN-30，对四环素的去除率最高，达到94.1%，吸附去除率为49.7%，光催化降解率为44.4%。该复合光催化剂对四环素的去除，是吸附和光催化降解协同作用的结果。关键词：g-C3N4；BOC/UMCN复合光催化剂；异质结；四环素；降解中图分类号：O 643.36 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2023)08-0060-07基金项目：广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室项目（2021Z001）作者简介：陈晓雪(1997-)，女，硕士研究生。E-mail:通信联系人：龚福忠，男，教授。E-mail:投稿日期：2023-03-20四环素(TC)是一种广谱抗生素，由于废水处理不当，大量的四环素被发现分散在土壤、地下水或地表水中，严重威胁生态系统和人类健康1。现在，活性炭吸附、臭氧氧化、离子交换、生物降解和光催化降解等技术已经被用来去除和降解抗生素，其中，光催化是一种简单易行、效果好、环境友好、可持续的绿色技术，近年来受到了科研人员的广泛关注2。光催化剂有紫外光催化剂和可见光催化剂。作为光催化剂的主要是半导体材料，最早的紫外光催化剂和可见光催化剂是二氧化钛和磷酸银3-4。可见光催化剂具有光利用率高的优点，开发可见光催化剂是近年来光催化技术研究的重点。已开发的可见光催化剂以过渡金属基材料为主，其中铋基催化剂是具有优异光催化性能的可见光催化剂之一5。Bi2O2CO3是近年来研究较多的光催化剂，具有交替的 Bi2O22+和 CO32-正交共生层，可以形成局部电场，能更有效地分离光生电子-空穴对，在降解有机污染物方面显示出更好的性能6。但 Bi2O2CO3的宽带隙（约 3.3eV）导致其在可见光照射下很难充分发挥优势。因此，很多研究者通过构建异质结结构等方式，进一步改善其性能7-8。石墨氮化碳(g-C3N4)是具有良好光催化性能的非金属光催化剂，具有匹配的带隙能量、好的热稳定性和化学稳定性、良好的电学和光学性能、合适的电子带结构和元素丰富度，且合成方法简单，成本低，因此受到极大的关注9。g-C3N4可以通过许多富含氮的化合物（如三聚氰胺、双氰胺、硫脲、尿素等）的热聚合来合成。g-C3N4的光催化活性与其比表面积和结构有很大关系，小的比表面积会导致其光吸收效率降低，单一结构会加快光生载流子（又称光生电子-空穴对，h+-e-）的复合，抑制其光催化性能。有研究表明，采用复合前驱体制备 g-C3N4，使之形成同型异质结，可以提高其比表面积，降低光生载流子的复合速率，提高光催化效率10-11。本文先采用高温固相法，用尿素和三聚氰胺制备得到了 g-C3N4的同型异质结 UMCN，再通过自组装法，将 Bi2O2CO3与 UMCN 复合，构建了 BOC/UMCN 复合异质结光催化剂，并用于降解四环素，取环保与三废利用61第 8 期 得了良好效果。考察了催化剂投加量、四环素初始浓度、pH 和无机阴离子等因素对光催化降解性能的影响，进行了循环使用实验，以探究光催化剂的稳定性。1材料与方法1.1试剂与仪器主要试剂：尿素，三聚氰胺，五水合硝酸铋，十六烷基三甲基溴化铵，碳酸钠，硝酸，四环素，无水乙醇（均为分析纯）。仪器：X 射线衍射仪（BRUKER-D8），扫描电子显微镜（TESCAN MIRA LMS），紫外可见分光光度计（UV-2600）。1.2样品的制备1.2.1g-C3N4的制备按照 31 的质量比称取尿素和三聚氰胺，研磨混合均匀后放置于坩埚中，在马弗炉中以 5min-1的升温速率升温至 550并保温 4h。冷却至室温后收集所得的煅烧产物，将其在研钵中充分研磨为粉状，得到 g-C3N4同型异质结，标记为 UMCN。分别以尿素或三聚氰胺为原料，采用同样的方法制备得到 g-C3N4，分别标记为 UCN 和 MCN。1.2.2BOC/UMCN 的制备称取 3mmol 的 Bi(NO3)35H2O 溶解于 6mL 硝酸(1molL-1)中，得到溶液 A。称取 0.5mmol 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和 15.0mmol 的 Na2CO3溶解于 18mL 去离子水中，再加入一定量的 UMCN，搅拌分散 2h，得到分散悬浮液 B。将溶液 A 缓缓滴入分散悬浮液 B 中，搅拌 1h，抽滤，并用去离子水和乙醇各清洗 3 次，在 80烘箱中干燥后，即得到 Bi2O2CO3/UMCN 样品。根据 UMCN 的质量占比10%、20%、30%、50%，将所得样品分别标记为 BOC/UMCN-10、BOC/UMCN-20、BOC/UMCN-30、BOC/UMCN-50。将 30%质量的 UMCN 替换为 30%质量的 MCN，制备 BOC/MCN。纯 Bi2O2CO3的制备过程同上，但不添加 UMCN，标记为 BOC。1.3光催化性能测试实验过程中提供可见光的光源为 300W 的氙灯，并配备 UV 截止滤光片(UVCUT 400，400nm)。光源垂直放置于反应烧杯的平面上，距离保持在20cm。先称取一定质量的样品加入 100mL 一定浓度的四环素溶液中，避光条件下搅拌 30min，使样品和四环素之间达到吸附-解吸平衡，然后打开光源，在可见光下进行 60min 的光催化反应。每隔 10min，用0.45m 针式过滤器吸取 3mL 悬浮液，将得到的清液稀释后，使用紫外可见分光光度计，在 357nm 处测量溶液的吸光度，测定溶液中四环素的浓度，以 C/C0表示四环素的降解率。其中 C 为光照 t 时刻时的四环素浓度，C0为四环素浓度的初始浓度，mgL1。2结果与讨论2.1XRD 分析通过 X 射线衍射仪可以分析研究所制备样品的晶体结构。图 1 显示了不同样品的 XRD 图谱。纯 MCN、纯 UCN 和 UMCN 同型异质结，均在 12.8和 27.6 处存在明显的特征峰，分别对应于代表三嗪环结构单元的（100）晶面和代表芳香族结构层间堆 叠 的（002）晶 面（JCPDS No.87-1526）。BOC 的所有特征峰与标准 XRD 卡片（JCPDS No.84-1752）非常一致，且没有观察到杂质。BOC/MCN 和 BOC/UMCN-30 复合材料，都存在 BOC 和氮化碳的特征峰，其中氮化碳的衍射峰强度较微弱，原因可能是氮化碳的非晶态以及 BOC 在氮化碳上的原位生长12。相比BOC/MCN，BOC/UMCN-30特征峰的强度略弱，原因是 BOC 在 BOC/UMCN-30 复合材料中高度分散。Intensity/a.u.1030602050402 /7080图 1各个光催化剂样品的 XRD 图谱2.2SEM 分析不同样品的表面形貌，以及 BOC/UMCN-30 复合材料的 SEM 表征和 EDS 分析结果如图 2 所示。由三聚氰胺制备的氮化碳 MCN 样品，颗粒呈层状且厚度较大的块状结构 图 2(a)，由尿素和三聚氰胺制备的氮化碳 UMCN 则为卷曲的纳米片状结构 图 2(b)，并且具有大小不同的孔隙。原因是尿素既可以作陈晓雪等：碳酸氧铋复合氮化碳同型异质结光催化降解四环素62化工技术与开发 第 52 卷 为碳和氮的来源，在高温下与三聚氰胺形成同型异质结的氮化碳，同时也起到孔模板剂的作用，因为尿素在高温下可分解出二氧化碳，进而极大地增加其比表面积并产生更加丰富的反应位点13，有助于提高载流子的分离效率，提高光催化活性。图 2(c)为BOC 的 SEM 图，可以看出 BOC 颗粒为不太规则的纳米颗粒，大小约 2030 nm。图 2(d)和图 2(e)分别为BOC/MCN 和 BOC/UMCN 复合材料的 SEM 照片，可以看出均为 BOC 和 MCN 或者 BOC 和 UMCN 的杂合物，各自颗粒形貌都没有改变。图 3 显示了 BOC/UMCN-30 的化学成分，图 4 显示了 BOC/UMCN-30复合材料中均匀分布了 C、N、O、Bi 元素。(a)(d)(b)(e)(c)(a)MCN；(b)UMCN；(c)BOC；(d)BOC/MCN；(e)BOC/UMCN-30图 2各样品的 SEM 照片图 3BOC/UMCN-30 的 EDS 图图 4元素分布图2.3四环素的去除效果图 5 为 投 加 催 化 剂 0.5gL-1，可 见 光 照 射60min，不同样品对 20mgL-1四环素溶液的降解性能。由图 5 可知，在黑暗条件下，MCN 和 UMCN对四环素的吸附能力很弱，吸附率分别仅为 5.2%和 3.1%。BOC 对四环素具有较强的吸附能力，吸附率达到 40.3%。当 BOC 与 MCN 形成复合材料BOC/MCN 时，吸附率有所下降，为 34.3%。当 BOC与 10%UMCN 形成复合材料 BOC/UMCN-10 时，吸附率与纯 BOC 基本相当，为 42.0%。当 UMCN 的质量比提高到 20%，吸附率最大，达到 52.9%，继续增加 UMCN 的质量比至 30%和 50%，吸附率反而分别降至 49.7%和 40.7%。结果表明，BOC 对四环素表现出较强的吸附能力，与 UMCN 的复合活化了 UMCN，使之表面形成了活性反应位点，提高了 UMCN 对四环素的吸附能力。但 UMCN 在复合物中所占比例过高时，BOC 对四环素的吸附量降低，使得复合物对四环素的总吸附率反而降低。BOC/UMCN-20 对四环素的吸附率最高。在可见光照射下，MCN、UMCN、BOC 对四环素的去除率分别为 56.4%、67.4%和 83.0%，减去吸附除去的部分，三者的可见光催化降解率分别为 51.2%、64.3%和 42.7%。MCN 和 UMCN 的光催化能力比BOC 强，原因是氮化碳的带隙宽度比 BiO2CO3窄，氮化碳的带隙宽度约为 2.7eV，BiO2CO3的带隙宽度为 3.13.5eV，因此氮化碳对可见光的吸收能力强于 BiO2CO314-15。当 BOC 与 MCN 复合形成 BOC/MCN 异质结复合光催化剂后，吸附率比 BOC 有所降低，总去除率与 BOC 基本相当。BOC 与 UMCN复合后形成的所有 BOC/UMCN 复合光催化剂，对四环素的总去除率都比单一组分要高，用可见光照射 60min，BOC/UMCN-10、BOC/UMCN-20、BOC/UMCN-30、BOC/UMCN-50 对四环素的总去除率，分 别 为 85.0%、89.4%、94.1%、85.3%，BOC/UMCN-C/C0Time/min图 5各光催化剂对四环素的去除效果MCNUMCNBOCBOC/MCNBOC/UMCN-30BOC/UMCN-10BOC/UMCN-50BOC/UMCN-2063第 8 期 陈晓雪等：碳酸氧铋复合氮化碳同型异质结光催化降解四环素2.4催化剂投加量的影响由以上实验结果可知，BOC/UMCN-30 对四环素的总去除率最高，因此在考察催化剂的投加量对四环素去除效果的影响时，以 BOC/UMCN-30 为考察对象（以下同），结果见图 6。由图 6 可知，随着催化剂的投加量增加，BOC/UMCN-30 对四环素的去除率先增加后减小。催化剂投加量从 0.1gL-1增加至 0.5gL-1，其对四环素的吸附率和去除率都随之提高，吸附率从 3.0%增加至 49.7%，去除率从64.2%增加至 94.1%。但催化剂的投加量进一步增加至 0.7gL-1时，去除率有所下降，仅为 87.0%。原因是催化剂的投加量增加，可以产生更多的活性位点，进而增加催化剂的吸附能力，并产生更多的光生载流子，从而提高了四环素的去除效率。但催化剂的投加量过多时，过量的催化剂会减弱反应体系中光的穿透力，导致降解效率下降。因此，0.5gL-1是最佳的催化剂投加量。C/C0Time/min0.1gL-10.3gL-10.5gL-10.7gL-1图 6不同的光催化剂用量时四环素的去除率2.5四环素初始浓度的影响四环素溶液的初始浓度，是影响四环素光催化降解的一个重要因素。图 7 是 0.5gL-1的 BOC/UMCN-30 对不同初始浓度的四环素的去除效果。从图 7 可知，随着四环素的初始浓度增加，四环素的吸附率和去除率均出现下降。四环素的初始浓度分别为 10mgL-1和 20mgL-1时，60min 的去除率分别达到 95.9%和 94.1%。但四环素的初始浓度增大至 40mgL-1和 60mgL-1时，60min 内四环素的去除率分别降低至 75.8%和 73.4%。原因主要是催化剂用量固定时，其能提供的活性位点是一定的，高浓度的四环素溶液会造成催化剂表面过载及光穿透率降低，阻止可见光到达催化剂表面，由此减少了体系中光载流子的产生。C/C0Time/min10mgL-120mgL-140mgL-160mgL-1图 7不同的四环素初始浓度与去除率的关系2.6pH 的影响在光催化过程中，初始溶液的 pH 值也是影响光催化降解的一个重要参数。用 0.1molL130 的总去除率最高。除去吸附率的贡献后，降解率分别为 43.0%、36.5%、44.4%、44.6%。综合以上分析可知，对四环素吸附率的大小顺序为：BOC/UMCN-20 BOC/UMCN-30 BOC/UMCN-10 BOC/UMCN-50 BOC MCN UMCN；光催化降解率大小顺序为：UMCN MCN BOC/UMCN-50 BOC/UMCN-30 BOC/UMCN-10 BOC/UMCN-20。各个光催化剂对四环素的吸附率、光催化降解率和总去除率汇总于表 1。就单一组分来说，g-C3N4对四环素的吸附能力很弱，BOC 对四环素具有较强的吸附能力，但 g-C3N4对四环素的光催化降解能力比 BOC 强。g-C3N4与 BOC 形成复合物后，二者发生了协同效应，对四环素的去除率有明显提高，表明BOC/UMCN 复合物对四环素的去除，是吸附和光催化共同作用的结果。表 1各光催化剂对四环素的去除效果光催化剂MCNUMCNBOCBOC/UMCN-10BOC/UMCN-20BOC/UMCN-30BOC/UMCN-50吸附率/%5.23.140.342.052.949.740.7光催化降解率/%51.264.342.743.036.544.444.6总去除率/%56.467.483.085.089.494.185.364化工技术与开发 第 52 卷 的 NaOH 和 0.1molL1的 HNO3，将四环素溶液的初始 pH 分别调至 3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，考察pH 值对四环素去除率的影响（四环素初始浓度为20mgL1），结果见图 8。结果显示，当 pH 改变时，光催化剂对四环素的吸附量有较明显的不同。当pH 值逐渐增大时，光催化剂对四环素的去除率先增大后减小，pH=3 时，四环素的吸附率最低，去除率也最低，仅为 61.3%。当 pH=5 或 7 时，吸附率增加，去除率也分别增加至 87.5%和 91.9%，pH=7 时去除率达到最大值。当 pH=9 时，吸附率进一步增加，达到最大值，但四环素的去除率仅为 86.4%。pH=11时，吸附率和去除率又出现明显减小，四环素的去除率为 83.1%。以上结果表明，酸性条件不利于 BOC/UMCN-30 对四环素的去除，原因是在酸性条件中，氢离子与四环素会在 BOC/UMCN-30 的表面发生竞争吸附，导致 BOC/UMCN-30 对四环素的吸附量减少。同时，在酸性条件下，大量的 H+容易与反应生成的超氧自由基结合，消耗超氧自由基，进而降低对四环素的光催化效率16。在碱性条件下，BOC/UMCN-30 对四环素的降解效率相对于中性环境有所降低，原因是在强碱性条件下，大量的 OH-易与生成的空穴（h+）和羟基自由基(OH)结合，使得二者的数量减少，光催化效率降低17。C/C0Time/minpH=3pH=5pH=7pH=11pH=9图 8pH 与四环素去除率的关系2.7无机阴离子的影响在实际应用中，HCO3-、Cl-、SO42-、NO3-等常见的无机阴离子会对光催化降解产生明显的干扰。本文考察了 NaHCO3、NaCl、Na2SO4和 NaNO3等几种电解质对 BOC/UMCN-30 去除四环素的影响，4 种电解质的浓度均为 510-3 molL-1，结果见图 9。从图 9 可以看出，4 种电解质都会使四环素的去除率出现一定程度的降低，四环素的去除率分别由无电解质时的 94.1%，降低为 80.3%、81.7%、83.5%、87.9%，其中 HCO3-对四环素的影响最大，但各去除率均保持在 80.0%以上，表明 BOC/UMCN-30 具有较好的抗盐能力。C/C0Time/minBlankNO3-Cl3-SO42-HCO3-图 9无机阴离子对四环素去除率的影响2.8稳定性实验光催化剂使用后的活性稳定性，是其能否具有实际应用前景的重要指标。因此，我们对 BOC/UMCN-30 光催化降解四环素进行了 5 次循环使用实验。将使用后的光催化剂进行过滤收集，分别用去离子水和乙醇各洗涤 3 次，再在 80烘箱中烘干后进行实验，结果见图 10。图 10 结果表明，在可见光照射下，4 次循环使用后，四环素的去除率由第 1 次使用时的 94.1%，分别下降为 88.6%、81.3%、79.2%、78.3%，表明 BOC/UMCN-30 复合材料具有良好的稳定性。C/C0循环次数图 10光催化剂的循环使用次数对四环素去除率的影响3结论本文以尿素和三聚氰胺为原料，采用高温固相法制备了纳米片状氮化碳同型异质结 UMCN，再通过液相自组装法，制备了 BOC/UMCN 复合材料。同65第 8 期 时以三聚氰胺为原料，制备了氮化碳 MCN。采用 X射线衍射和扫描电镜对制备的样品进行分析，考察了单组分 MCN、UMCN、BOC、不同 UMCN 质量分数的 BOC/UMCN，以及光催化剂的用量、pH、无机盐等因素对四环素去除效果的影响。实验结果表明，MCN 和 UMCN 对四环素的吸附性能较差，但光催化性能优于 BOC。BOC 对四环素具有良好的吸附性能，但光催化降解性能不如 MCN 和 UMCN。复合光催化剂对四环素的去除，是吸附和光催化协同作用的结果。BOC/UMCN-30 复合光催化剂对四环素具有最佳的去除性能，当 BOC/UMCN-30 的使用量为0.5gL-1，用可见光照射 60min，浓度为 20mgL-1的四环素的去除率可达到 94.1%，重复使用 4 次后，其对四环素仍保持较高的去除率，表明 BOC/UMCN-30 具有良好的结构稳定性。参考文献：1 ELDER F C T,PROCTOR K,BARDEN R,et al.Spatiotemporal profiling of antibiotics and resistance genes in a river catchment:Human population as the main driver of antibiotic and antibiotic resistance gene presence in the environment J.Water Res.,2021,203:117533.2 ZHAO L,DENG J,SUN P,et al.Nanomaterials for treating emerging contaminants in water by adsorption and photocatalysis:Systematic 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Yupeng1,GONGFuzhong1,2,LU Qiuying3,WANG Chao3,HUANG Shiyong3(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,China;2.Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology,Guangxi University,Nanning 530004,China;3.Guangxi Research Institute of Chemical Industry Co.,Ltd.,Nanning 530001,China)Abstract:The convoluted nanosheet-like porous g-C3N4(UMCN)isotype heterojunction materials were prepared by high-temperature solid-phase method using urea and melamine as precursors,and then the BOC/UMCN photocatalyst with BiO2CO3(BOC)compounded with UMCN was prepared by self-assembly method by combining UMCN with Bi(NO3)3 and Na2CO3 in a liquid phase.Its adsorption performance on tetracycline and photocatalytic degradation performance as well as the effects of photocatalyst dosing,initial concentration of tetracycline,pH and inorganic anion on photocatalytic degradation performance were investigated,while g-C3N4(noted as MCN)was prepared using pure melamine for comparison.The results showed that MCN and UMCN had basically no adsorption effect on tetracycline,BOC had good adsorption performance on tetracycline,and the adsorption performance of BOC/UMCN on tetracycline was significantly improved.For the photocatalytic performance,the photocatalytic performance for tetracycline was in the order of UMCNMCNBOC.The photocatalyst BOC/UMCN-30,formed by the combination of BOC and UMCN with a mass ratio of 30%,showed the highest removal rate of 94.1%for tetracycline,49.7%for adsorption and 44.4%for photocatalytic degradation.The removal of tetracycline by the composite photocatalyst was the result of the synergistic effect of adsorption and photocatalytic degradation.Key words:g-C3N4;BOC/UMCN composite photocatalyst;heterojunction;tetracycline;degradationvia compositing with silver particles J.RSC Adv.,2017,73(7):46480-46485.36 Bialik-Ws K,Pluta K,Malina D,et al.Alginate/PVA-based hydrogel matrices with Echinacea purpurea extract as a new approach to dermal wound healing J.International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials,2019,70(3):195-206.37 Bercea M,Biliuta G,Avadanei M,et al.Self-healing hydrogels of oxidized pullulan and poly(vinyl alcohol)J.Carbohydr Polym,2019,206:210-219.38 Jing X,Li H,Mi H-Y,et al.Highly transparent,stretchable,and rapid self-healing polyvinyl alcohol/cellulose nanofibril hydrogel sensors for sensitive pressure sensing and human motion detection J.Sensors and Actuators B:Chemical,2019,295:159-167.39 Tibbits S.4D Printing:Multi-Material Shape Change J.Architectural Design,2014,84(1):116-121.40 Hua M,Wu D,Wu S,et al.4D Printable Tough and Thermoresponsive Hydrogels J.ACS Applied Materials&Interfaces,2020,13(11):12689-12697.Research Progress of Preparation and Application of Polyvinyl Alcohol-based HydrogelsZHOU Houwang,WANG Yueqin(Wenzhou University,Wenzhou 325000,China)Abstract:Hydrogels had three-dimensional network structure,high water content,good flexibility,good biocompatibility and other characteristics,and was played a unique role in industry,agriculture,medical and many other fields.PVA hydrogel was one of the earliest composite hydrogels discovered.Because of its chemical stability,non-toxicity,good biocompatibility,good biological durability,high water absorption,easy processing and other advantages,it w