碳酸盐岩热储中稀土元素的地...示意义：以施甸地热系统为例_张晓博.pdf

地球科学 Earth Sciencehttp:/第 48 卷 第 3期2 0 2 3 年 3 月Vol.48 No.3Mar.2 0 2 3https:/doi.org/10.3799/dqkx.2022.323碳酸盐岩热储中稀土元素的地球化学行为及其指示意义：以施甸地热系统为例张晓博1，2，郭清海1，2*，张梦昭1，2，孙伟浩1，2，李鑫1，21.中国地质大学自然资源部深部地热资源重点实验室，湖北武汉 4300782.中国地质大学环境学院，湖北武汉 430078摘要：施甸中低温地热系统是滇藏川地热带的重要组成部分，强烈的构造运动使该地热系统热储结构复杂，当前对其地热水地球化学过程研究程度很低.通过分析施甸地热水中稀土元素（REEs）的地球化学行为，本文旨在揭示碳酸盐岩热储内的主导性水文地球化学过程.结果表明，施甸地热水大部分富集 LREEs，显示其对围岩 REEs特征的继承.地热水也表现出 Ce、Eu和 Y 异常，其中 Ce负异常因继承碳酸盐岩 Ce负异常或保留地热水古氧化环境特征而形成，Eu正异常源于地热水对长石类矿物的溶解，Y 正异常则是地热水运移过程中其中的 Ho 受碳酸盐矿物优先吸附造成.PHREEQC 计算表明施甸地热水中REEs的主要形态为 LnCO3+和 Ln（CO3）2，在同一水样中，LnCO3+含量随原子系数增加依次递减，而 Ln（CO3）2-则依次递增.此外，地热水中还存在少量 Ln3+、LnF2+、LnHCO32+和 LnSO4+，其含量均随原子系数增加依次减小，受地热水 pH 和 F-、HCO3-、SO42-含量共同控制.REEs分析可为地热水地球化学过程研究提供重要证据.关键词：稀土元素；碳酸盐岩；水岩相互作用；施甸地热系统；地球化学.中图分类号：P314 文章编号：1000-2383(2023)03-908-15 收稿日期：2022-04-25Geochemical Behavior and Indicative Effect of REEs in Carbonate Geothermal Reservoir:A Case of Shidian Geothermal SystemZhang Xiaobo1，2，Guo Qinghai1，2*，Zhang Mengzhao1，2，Sun Weihao1，2，Li Xin1，21.Key Laboratory of Deep Geothermal Resources，MNR，China University of Geosciences，Wuhan 430078，China2.School of Environmental Studies，China University of Geosciences，Wuhan 430078，ChinaAbstract:Shidian medium-low temperature geothermal system,which has a complicated reservoir structure due to the intense tectonic movement,is a critical part of the Yunnan Sichuan-Tibet geothermal Province(YST)with few studies focusing on it.The goal of this research is to study the geochemical behavior of the rare earth elements(REEs)in the Shidian geothermal system in order to reveal the dominant hydrogeochemical processes in the carbonate geothermal reservoir.The results in this study show that most of the geothermal fluids are rich in LREEs,indicating an inheritance of REEs feature from the host rocks.The geothermal fluids also have Cerium(Ce),Europium(Eu)and Yttrium(Y)anomalies.Among which,the negative Ce anomalies are probably the result of interaction between geothermal water and carbonate rock 基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金（No.CUGSDZX002）.作者简介：张晓博（1991），男，讲师，主要从事高温地热流体地球化学和原生劣质水成因方向的研究工作.OCRID：0000000235898557.Email：*通讯作者：郭清海，Email:引用格式：张晓博，郭清海，张梦昭，孙伟浩，李鑫，2023.碳酸盐岩热储中稀土元素的地球化学行为及其指示意义：以施甸地热系统为例.地球科学，48（3）：908-922.Citation：Zhang Xiaobo，Guo Qinghai，Zhang Mengzhao，Sun Weihao，Li Xin，2023.Geochemical Behavior and Indicative Effect of REEs in Carbonate Geothermal Reservoir：A Case of Shidian Geothermal System.Earth Science，48（3）：908-922.第 3 期张晓博等：碳酸盐岩热储中稀土元素的地球化学行为及其指示意义or an indicator of paleo-oxic conditions.The positive Eu anomalies are ascribed to the dissolution of feldspar minerals,while the positive Y anomalies are caused by the preferential adsorption of Ho on carbonates during the transport of geothermal fluids.The calculation by PHREEQC shows that the dominant species of REEs in geothermal fluid are LnCO3+and Ln(CO3)2.The content of LnCO3+decreases with the increasing atomic number,in contrast,Ln(CO3)2 increases with the increasing atomic number.In addition,there are still some Ln3+,LnF2+,LnHCO32+and LnSO4+species with small amount in the geothermal fluid,which are controlled by the pH of water as well as F,HCO3,and SO42 content.REEs can provide important evidence for studying the hydrogeochemical processes in a geothermal system.Key words:REEs;carbonate rock;waterrock interaction;Shidian geothermal system;geochemistry.0 引言稀土元素（rare earth elements，简称 REEs）位于元素周期表的第 IIIB 族，指原子系数为 5771的15 种镧系元素，钇（Yttrium，简称 Y）由于其物理化学性质与镧系元素相似，因此通常也被看做是稀土元素.REEs 是一组物理化学性质极其相似的微量元素，其相对含量一般会随原子系数的增加呈规律性变化，这一特性被广泛运用于示踪复杂的地球化学过程.碳酸盐岩和碱性火成岩是两类最广泛含有REEs的岩石，其风化溶解是地下水获得 REEs的主要方式（Goodenough et al.，2021）.受地质条件、地下水流动路径、地下水化学条件差异以及地下水混合作用等影响，天然地下水中 REEs 含量具有非均一性分布的特征（Noack et al.，2014；Munemoto et al.，2015）.一般而言，地热流体中稀土元素的含量主要由 pH、温度、配位离子类型及含量、热储围岩中对 REE 具有吸附能力的矿物种类等因素决定（Smedley，1991；Johannesson et al.，1999）.研究表明，酸性偏酸性地下水往往比中性偏碱性水含有更高的 REEs（马莉等，2021）.无机阴离子与REEs 的络合作用决定了 REEs 在地下水中的存在形态，在 pH=79 的地下水中，REEs 几乎全部与 CO32-形 成 络 合 物（Johannesson et al.，1996）.铁、锰氧化物/氢氧化物在氧化环境中对 REEs 的强吸附能力也是控制地下水 REEs 含量的关键因素（Koeppenkastrop and De Carlo，1993）.地热系统中地热流体和蚀变矿物的稀土元素配分模式可以为热储地球化学过程研究提供重要信 息，如 可 指 示 地 热 水 来 源（Zhang and Nozaki，1998；Craddock et al.，2010；王雨婷等，2021），识别 关 键 水 化 学 过 程（Wood and Shannon，2003；Sanada et al.，2006），判断地热水演化模式（Tao et al.，2011），计算岩浆流体输入贡献等（Sverjensky，1984；Klinkhammer et al.，1994）.此外，地热系统围岩的岩性特征对于地热水中稀土元素分布有很重 要 的 影 响（Oliveri et al.，2019）.例 如，Wang et al.（2020）分 析 了 腾 冲 高 温 地 热 水 中 REEs 分 布特 征，对 比 了 酸 性 热 泉 与 中 性 偏 碱 性 热 泉 中REEs 存在形态的差异，认为其 REEs 采用球粒陨石标准化后的配分模式继承了花岗岩的 REEs 特征，Ce 负异常则因氧化条件下铁氢氧化物对 Ce的吸附而形成.Oliveri et al.（2019）通过分析意大利火山岛浅层地热水中的主量元素、REEs 和氢氧同位素特征，认为基岩的全等溶解控制了地热水中 REEs 的分布特征，并且 REEs 的分布特征为火山岛地热系统的模拟提供了更多的信息.李义曼 等（2022）分 析 了 华 南 火 成 岩 地 区 地 热 水 中REE 的分布特征及其影响因素，并认为 MREE 富集（中 稀 土：PmHo）、Eu 正 异 常、Ce 负 异 常 的REE 配分模式是碱性水溶解硅酸盐矿物的结果.然而，迄今为止，对于碳酸盐岩热储中 REEs的地球化学行为少有研究.施甸地热系统位于滇藏川地热带（图 1），区内出露大量温泉，最高泉口温度达 77.该地热系统研究程度较低，但已有资料表明其热储围岩主要是不同地质时期的碳酸盐岩，多期大规模构造运动使热储结构十分复杂，不同的温泉是否来源于同一热储、不同热储之间是否具有水力联系、地热水在循环过程中经历了哪些地球化学过程都尚不清楚.本文通过分析施甸地热水的主量元素、REEs和氢氧同位素特征，阐释了地热水中 REEs的地球化学行为，并揭示施甸地热系统不同类型温泉所经历的关键水文地球化学过程.本研究对于同类型地热系统中 REEs 的研究具有借鉴意义.1 地热地质背景 滇藏川地热带位于印度板块和欧亚大陆板块的主碰撞区域，随着中新世时期青藏高原的大规模隆起，强烈的东西向拉升运动造成了垂直于909第 48 卷地球科学 http:/雅鲁藏布江缝合带和班公湖怒江缝合带的一系列 正 断 层 的 形 成（Molnar and LyonCaent，1989；Yokoyama et al.，1999；Bai et al.，2010；Ahanger et al.，2022）.在这些大规模的构造运动中，一些裂谷和地堑随之产生，同时也引发了强烈的火山和水热活动（Molnar and LyonCaent，1989）.保山地块夹持于怒江瑞丽断裂和澜沧江柯街断裂之间，保山地块东西两侧边缘活动带的强烈持续活动，导致滇西地区复杂的构造格局和多种类型花 岗 岩 的 发 育（图 1）.其 中，以 怒 江 以 西 的 腾 冲弧后花岗岩带和位于澜沧江断裂和柯街断裂之间 的 临 沧 花 岗 岩 带 规 模 最 大，而 保 山 地 块 却 以花岗质岩浆活动微弱而著称（禹丽等，2014）.施甸位于保山地块中部偏西，区内岩浆岩分布较少，在南部分布有喜马拉雅期（6）含二云母花岗岩、白云母花岗岩，呈岩株状分布；摆榔乡以北分布有印支燕山期（5）侵入体，岩性为辉绿岩、辉长辉绿岩.在怒江东岸及县城附近分布有侏罗系勐戛组（J2m2）橄榄玄武岩及石炭系卧牛寺组（C3w）玄武岩.该研究区主要出露地层从老到新依次为寒武系、奥陶系、志留系、泥盆系、石炭系、二叠系、三叠系和侏罗系，所有地层中均或多或少含有泥岩和碳酸盐岩，而这两种岩层也是该区构成地下水和地热水含水层的主要围岩.侏罗系、三叠系和石炭系中致密坚硬的玄武岩基本不发育风化裂隙，通常作为弱透水层，并且在碳酸盐岩与玄武岩的接触带由于图 1滇藏川地热带(a)、保山地块(b)以及施甸(c)简要地质构造图（据禹丽等，2014）Fig.1Geotectonic locations of the Baoshan block in the Yunnan-Sichuan-Tibet geothermal belt(a and b)and geological structures in Shidian(c)(after Yu et al.,2014)910第 3 期张晓博等：碳酸盐岩热储中稀土元素的地球化学行为及其指示意义阻碍地下水流动会形成地下水向上运动的通道.研究区水热活动以单相显示的温、热泉水为主，也有两相显示的涌水冒汽泉及散热冒汽地面.表明部分地区地下浅部有高能位热流体存在，并与深大断裂活动有着密切关系.温泉一般沿构造带展布，其出露除受断裂构造控制外，还受地形地貌条件的制约，集中分布于山间盆地边缘及沟谷地带.根据区内构造和相似的地热地质结构，将水热活动区分布从西至东划分为 3 个亚带（图 2），即太平何元水热活动亚带（）、由旺施甸水热活动亚带（II）和勐波罗河水热活动亚带（III）.在这些水热活动亚带中，控制地热流体的热储主要分为脉状热储和层状热储，其中，脉状热储发育在深 大 断 裂 切 割 围 岩 形 成 的 破 碎 带 中，而 层 状 热储则发育在粘土砂互层沉积的施甸盆地底部.2 样品采集与分析 本次研究于施甸县境内 3个水热活动亚带上共采集热泉（井）水样 18个，其中，在太平何元水热活动亚带采集 7个热泉水样品，在由旺施甸水热活动亚带采集 4 个热泉水样和 5 个地热井水样品，在勐波罗河水热活动亚带采集 2个热泉水样（图 2）.水样现场物理化学指标如水温、pH、电导率（EC）、氧化还原电势（ORP）等参数用便携式水质分析仪图 2施甸水热系统分带及研究区采样点分布（a）、AA地质剖面（b）和钻孔 SD12地层柱状图（c）Fig.2Sampling locations in the study area(a),hydrogeological profile AA in(b),and the stratigraphic column for Well SD12(c)911第 48 卷地球科学 http:/进行测定，碱度通过滴定法在采样后立即进行分析.所有样品的采集均在现场进行过滤（滤膜孔径 0.45 m）处 理，每 个 采 样 点 均 用 100 mL PET塑料瓶采集 3 瓶，其中 1 瓶加 HNO3至 pH2 用于阳离子、金属微量元素和 REE 测定，另外 2 瓶不酸化，分别用于阴离子和氘氧同位素分析.其中，水样中 K、Na、Ca、Mg等主量元素采用电感耦合等离子体光谱仪（ICPAES，ThermoFisher IRIS Intrepid II XSP；检出限：10 g/L；准确度1%）进行分析；稀土元素（REEs）以及金属微量元素采用电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS，Agilent 7800；检出限：0.01 g/L；准确度1%）进行测定；F-、Cl-、SO42-等 主 要 阴 离 子 采 用 离 子 色 谱（IC，ThermoFisher ICS1100；检出限：0.1 mg/L；准确度5%）进行分析.水中氘、氧同位素的分析分别是基于 Zn还原方法（Coleman et al.，1982）和 CO2水平衡法（Epstein and Mayeda，1953），2H 和 18O 是通过Finnigan MAT251同位素质谱仪测定，其测试精度分别为0.1 和0.05.2H 和 18O 值均相对于VSMOW 表示.上述所有检测均在中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室完成.3 结果与讨论 3.1地下水水化学特征区内地热水 pH 变化范围是 6.518.19，略偏酸性地热水富 Na（50400 mg/L），而中性略偏碱性地热水则贫 Na（1，下标 CN 表示球粒陨石标准化），这与研究区岩石中 REEs分布特征大体一致（图 5d），唯一不同的是岩石 REEs 配分模式表现出 Eu 负异常，而大部分地热水则具有 Eu 正异常，少部分地热水还同时具有 Eu 和 Y 正异常：I区 热 泉 水 样 具 有 明 显 Eu 和 Y 正 异 常；II 区 热 泉（地热井）水样具有显著 Eu 正异常，其标准化后的EuCN含量远远高于其他 REEs，形成陡峭尖峰；III区热泉水样则仅表现出微弱 Eu 正异常.含水层围岩构成往往决定着地下水中 REEs 的分布特征，通过对研究区岩石样品 REEs 分析可知，无论是碳酸盐岩还是花岗岩（轻微糜棱岩化）均表现出较为统一的 REEs 分布特征（采用球粒陨石稀土元素含量标准化），即 LREEs 较 HREEs 更为富集，但是花岗岩相对碳酸盐岩富集更多的 LREEs.地热水中 REEs 的配分模式则继承了围岩 REEs 的这种 分 布 特 征.值 得 注 意 的 是，所 有 岩 石 样 品 的LREEs 均 是 从 La 至 Sm 依 次 递 减，而 地 热 水 中LREEs 并没有体现这种趋势，说明在经历了长期水岩相互作用过程后地热水中的 REEs 分布特征已经发生了改变，这与围岩的性质密不可分.3.3Ce异常由于 Ce4+在氧化条件下易于发生沉淀并且它还会优先被氧化还原敏感的金属水化物（例如锰氧化物和铁氢氧化物）吸附，因此 Ce 异常被广泛用于指示地下水系统的氧化还原条件（Munemoto et al.，2015）.Ce异常的计算公式如下：Ce/Ce*=2CeCN/（LaCN+PrCN），（1）式中，Ce*表示 Ce的地质背景值；CeCN、LaCN和 PrCN表示采用球粒陨石稀土元素含量标准化后的值；Ce/Ce*1 表示 Ce 正异常，Ce/Ce*1，相 反，如 果 Ce 正异 常 则 会 导 致 Pr/Pr*1.另 外，如 果 Ce/Ce*1且 Pr/Pr*1，则 说 明 La 正 异 常.因 此，对 于 研表 3施甸岩石样品 REEs含量分布特征（10-6）Table 3REEs concentrations of rock samples in Shidian geothermal system（10-6）编号C1C2C3C4C5C6C7C8G1G2岩性碳酸盐岩花岗岩球粒陨石aLa29.55035.87616.2738.42840.06317.21926.29025.25045.09982.1650.237 Ce57.86167.78930.55113.67875.74047.06742.11847.187142.420201.1720.612 Pr7.3427.8873.8701.8638.4393.6466.0655.46611.14618.4240.095 Nd29.15128.44214.5047.05729.70913.30823.66619.55041.56966.3590.467 Sm6.3515.1062.7461.3374.6502.3984.4003.3379.20214.4180.153 Eu1.5490.9670.5710.2800.7730.6740.7880.6241.0151.1570.058 Gd6.5864.2352.5471.3373.5601.8813.6422.7789.25613.3670.205 5Tb1.0660.6900.4020.1980.5330.3070.5830.4201.6592.1730.037 4Dy6.1184.1442.2241.1962.9771.7583.0092.41510.03412.4290.254Y38.54026.26215.3688.52318.27911.82919.39114.37659.91468.0231.570 Ho1.2010.8440.4390.2400.6310.3890.6150.4701.9512.2670.056 6Er3.5242.5731.3180.6421.8621.3141.7781.4365.7006.2520.165 5Tm0.5240.3930.1890.0860.2880.2210.2570.2050.7970.8820.025 5Yb3.0802.3541.2250.5581.8561.5181.5151.3504.8095.5650.170Lu0.4610.3750.1860.0860.2820.2460.2170.1980.6490.7690.025 4Ce/Ce*0.9360.9820.7970.9450.9890.9900.7880.9401.5131.216Y/Ho1.0651.1531.1611.0441.0591.0971.1371.1021.1071.082注：a.数据来源于李义曼等（2022）.915第 48 卷地球科学 http:/究 区 地 热 水 样 Ce 是 否 异 常 要 同 时 结 合 Ce/Ce*和 Pr/Pr*的 结 果，如 图 6 所 示.由图 6 可知，I 区地热水样 SD1、2、6，II 区地热水样 SD12、15、16 以及 III 区地热水样 SD17、18 落在 Ce 负异常区；I 区地热水样 SD7，II 区地热水样SD8、10、11、13、14 落在 Ce 正异常区.Ce 负异常通常表明地热水在过去曾或现在正处于氧化条件下，然而，SD6、12、16、17 的氧化还原电势为负值或者接近 0.Feng et al.（2010，2013）曾经报道在总体还原条件下地下水中也可能出现 Ce负异常，并认为是由于环境条件间断性转为氧化造成的.另外，碳酸盐岩的溶解也会造成地下水中 Ce 负异常（Smedley，1991）.在 本 研 究 中，SD1、2、15 均 为 CaMgHCO3型水，体现了碳酸盐岩溶解的特征，因此笔者认为这 3 个水样通过水岩相互作用继承了碳酸盐岩 Ce负异常的特征.而 SD6是采集于 I区的郭家寨温泉，其热储为深大断裂控制的脉状热储，水化学类型为 NaHCO3；SD12 和 SD16 是分别采集于 II图 4施甸地热水样 REEs与物理化学指标相关性Fig.4The relationships between REEs and physical-chemical parameters in geothermal water samples in Shidian红点代表水化学类型为 Ca MgHCO3型地热水916第 3 期张晓博等：碳酸盐岩热储中稀土元素的地球化学行为及其指示意义区的 1#和 4#地热深井，其热储为深部层状热储，水化 学 类 型 分 别 为 NaCaHCO3和 NaHCO3SO4；SD17 是采集于 III 区的大中村温泉，其热储为深大 断 裂 控 制 的 脉 状 热 储，水 化 学 类 型 为 NaCaHCO3.很明显，这 4 个地热水样的水化学特征并非（完全）受控于碳酸盐岩的溶解，热储的氧化还原条件也较为稳定，不会出现氧化环境还原环境交替出现的情况，因此说明非碳酸盐岩的溶解并没有掩盖地热水 Ce 负异常的特征.热泉水样 SD7、8、10、11、13、14 出现 Ce 正异常，指示地热水处于还 原 环 境，与 水 样 的 氧 化 还 原 电 位（0 mV）相符，说明含水层中的 Fe、Mn 氧化物/氢氧化物发生还原性溶解从而将吸附的 Ce 释放回地热水中.3.4Eu异常Eu 和 Ce 尽管都是氧化还原敏感组分，但是Eu3+需要很强的还原环境（Eh-350 mV）才能被还原为 Eu2+.因此，Eu 异常多是由于含水层围岩矿物的溶解造成的，其计算公式如下：Eu/Eu*=2EuCN/（SmCN+GdCN）.（3）从表2结果可以看出，施甸地热系统中大部分水样都表现出 Eu正异常，尽管研究区地热水样氧化还原电位大多小于 0 mV，但是都没有低于-350 mV，不足以将 Eu3+还原为 Eu2+从而造成 Eu的优先迁移，并且 Eu 的异常值与氧化还原电位之间并没有相关性（图 7），说明氧化还原环境不是 Eu正异常的原因.Taylor and McLennan（1988）发现长石类矿物（例如斜 长 石 或 钠 长 石）是 含 水 层 中 极 其 常 见 的 富Eu 矿物，而且具有相对更强的溶解性；因此，笔者认为施甸水热系统中的 Eu 正异常可能是由于地图 5施甸地热水样和岩石样品 REEs采用球粒陨石标准化后的配分模式Fig.5Chondrite-normalized REE patterns of geothermal fluids and rock samples in Shidiana.I区地热水样品；b.II区地热水样品；c.III区地热水样品；d.施甸岩石样品图 6施甸地热水样 Ce/Ce*与 Pr/Pr*相关性Fig.6Relationship between Ce/Ce*and Pr/Pr*in groundwater917第 48 卷地球科学 http:/热水在运移过程中与含水层围岩中的长石类矿物相互作用引起的.这一点与前面水化学分析的结果一致：NaHCO3型的地热水往往是由长石类矿物的淋滤作用形成，不仅如此，施甸地层岩性也体现了玄武岩或者变质岩的广泛存在，热储层也可能含有丰富的长石类矿物.此外，施甸地热水样中有 3 个（SD7、8、18）为 Eu 负异常，这些水样应是继承了碳酸盐岩或岩浆岩的 Eu 负异常特征.3.5Y异常由于 Y 与 Ho 具有相近的离子半径并在地质环境中表现出相似的地球化学行为，通常将 YCN/HoCN作为判断 Y异常的指标（陈松等，2011）.研究区所有岩石样品的 YCN/HoCN值均在 1.10 左右（表 3），表现出轻微 Y 正异常；地热水样中则有 8 个表现为 Y 正异常，且其 YCN/HoCN值（1.142.34）要比岩石样品高.研究表明，在低温条件下，Ho 相比于 Y 更容易被方解石吸附（Mathurin et al.，2014）.在施甸，碳酸盐岩存在于大部分地热区，尽管具有 Y 正异常的 8个地热水样都是 NaHCO3或 NaCaHCO3型水，但泉口均出露碳酸盐岩，说明地热水中 Ho 被近地表碳酸盐岩吸附是 Y 正异常的主要原因.而地热水出现 Y 负异常则是大气降水下渗流经碳酸盐岩地层时方解石溶解且将所吸附 Ho释放回水中而形成.3.6REEs的络合形态地下水中许多无机阴离子（CO32-、PO43-、F-、SO42-、Cl-、NO3-等）都可与 REEs发生络合.本文用PHREEQC 软件（数据库为 llnl.dat）模拟了施甸地热水样中 REEs 的存在形态（Parkhurst and Appelo，1999），其结果如图 8.REEs在地热水中的赋存形态以 LnCO3+和 Ln（CO3）2-为主，两者之和占总 REEs的 80%以 上.在 同 一 水 样 中，LnCO3+含 量 从 La到 Lu 具有明显递减趋势，而 Ln（CO3）2-从 La 到Lu 具有上升趋势，其中，Eu 的形态较为异常，其EuCO3+含 量 明 显 高 于 Eu（CO3）2-，因 此 使 Ln（CO3）2-含量从 La 到 Lu 的总体上升趋势中出现一个异常下凹点.此外，地热水中还存在一些次要 REEs 形 态，如 Ln3+、LnF2+、LnHCO32+和 LnSO4+，其 含 量 均 从 La 到 Lu 依 次 减 小，受 地 热 水pH 和 F、HCO3-、SO42-含量共同控制，除此之外，LnCO3+络合反应稳定常数（lgK）随稀土元素的递增而增加，这也会导致其他络合形式逐渐减小.从 SD3 和 SD18 的 REEs 形态分布可以看出，pH 偏 低 是 导 致 LnCO3+为 主 要 形 态（70.0%83.0%）的关键因素.此外，偏酸性的环境也会提高 REEs 以自由态（Ln3+：5.0%7.0%）和硫酸盐络合态（LnSO4+：1.4%3.0%）形式存在的比例，以上形态在中性偏碱性地热水中的占比分别低于 1.8%和 0.1%.SD13 是 研 究 区 pH 最 高（pH=8.19）的 地 热 水 样，其 REEs 最 主 要 的 形 态 为 Ln（CO3）2-，达 52.0%82.0%，其 次 为 LnCO3+（18.0%47.0%），其余形态则均可忽略不计.3.7REEs对于地球化学过程的指示施甸地热系统处于保山地块，受强烈地质构造活动影响，断裂纵横交错，地热水在运移过程中必然经历复杂的地球化学过程，这些地球化学过程也必然会给地热水的水化学特征留下痕迹，而 REEs便可作为研究此类水文地球化学过程的指纹.施甸地热系统可划分为 3 个水热活动亚区，每个亚区中的地热水也会经历不同的地球化学过程.例如，在太平何元水热活动亚区，SD12 为 CaMgHCO3型水，SD35 为 CaNaHCO3型水，从水化学类型上已经可以判断出这两类地热水所经历的地球化学过程有所差异，其 REEs 分布特征也进一步证实了这一点：地热水 SD12 采自以碳酸盐岩为热储围岩的地热系统，其 REEs 配分模式也具有与碳酸盐岩相似的分布特征，表明地热水中 REEs 来自碳酸盐岩淋滤；地热水 SD35 则具有与 SD12 完全不同的 REEs配分模式，其 Eu正异常指示长石类矿物的溶解，而 Y 正异常又反映碳酸盐岩的溶解，说明 SD35 为岩浆岩裂隙水与碳酸盐岩裂隙水混合形成的.地热水 SD6和 SD7虽然具有相同的水化学类型（均为 NaHCO3），但其 REEs 的配分模式有较大差异，说明它们经历了不同的水化学过程.类似的情况也出现在 II 区和 III 区：II 区地热井水 SD11和 SD12 都是取自施甸盆地中的地热深井，但二者图 7地热水样品 Eh值与 Eu/Eu*的关系Fig.7The relationship between Eh and Eu/Eu*in geothermal waters918第 3 期张晓博等：碳酸盐岩热储中稀土元素的地球化学行为及其指示意义REEs 配分模式有明显差异，其中 SD11 表现为 Eu正异常，而 SD12 则表现为 Sm 正异常，表明 SD11（5#）与 SD12（1#）地热井钻遇不同的热储，从 5#和 1#的钻井资料也可以看出这两口钻井的地热水是来源于不同的热储，其中 5#钻井的热储围岩为灰岩夹钙质泥岩、粉砂岩和页岩，而 1#钻井的热储围岩则为灰岩和白云质灰岩，并且上覆玄武岩；III 区地热水SD17和 SD18同时具有不同的水化学类型和 REEs配分模式，更说明它们经历了不同的水化学过程.4 结论 本 文 分 析 了 施 甸 地 热 系 统 3 个 水 热 活 动 亚带 地 热 水 中 REEs 的 含 量、分 布 特 征 及 其 赋 存形态，得到以下主要结论：图 8施甸地热水样中 REEs形态分布Fig.8Percentages of calculated REE speciation in geothermal fluids in Shidian919第 48 卷地球科学 http:/（1）施 甸 地 热 水 大 部 分 富 集 LREEs，这 是继 承 了 围 岩 的 REEs 的 特 征.另 外，地 热 水 还体 现 了 Ce、Eu 和 Y 异 常，其 中 引 起 地 热 水 Ce负 异 常 的 原 因 主 要 是 继 承 了 碳 酸 盐 岩 的 Ce 负异 常.Eu 正 异 常 是 因 为 地 热 水 溶 解 了 长 石 类矿 物.Y 正 异 常 是 地 热 水 在 运 移 过 程 中 由 于 碳酸 盐 岩 对 Ho 的 优 先 吸 附 造 成 的.（2）PHREEQC 模 拟 结 果 表 明 施 甸 地 热 水REEs 的 主 要 形 态 为 LnCO3+和 Ln（CO3）2-，在同 一 个 水 样 中，LnCO3+含 量 随 原 子 系 数 增 加 依次 递 减，而 Ln（CO3）2-则 依 次 递 增.除 此 之 外，地 热 水 中 还 存 在 少 量 Ln3+、LnF2+、LnHCO32+和LnSO4+，这 些 形 态 含 量 均 随 原 子 系 数 增 加 依 次减 小，其 含 量 均 由 pH 和 相 应 地 热 水 中 F、HCO3-以 及 SO42-含 量 共 同 决 定.（3）REEs 可 以 为 分 析 地 热 水 经 历 的 水 文地 球 化 学 过 程 提 供 更 为 精 细 的 证 据.ReferencesAhanger,M.A.,Jeelani,G.,2022.Deformation Kinematics of Main Central Thrust Zone(MCTZ)in the Western Himalayas.Journal of Earth Science,33(2):452-461.https:/doi.org/10.1007/s1258302010596Bai,D.H.,Unsworth,M.J.,Meju,M.A.,et al.,2010.Crustal Deformation of the Eastern Tibetan Plateau Revealed by Magnetotelluric Imaging.Nature Geoscience,3(5):358-362.https:/doi.org/10.1038/ngeo830Chen,S.,Gui,H.R.,Sun,L.H.,et al.,2011.Rare Earth Element Fractionation between Groundwater and Wall Rock in Limestone Aquifer:Sample from Taiyuan Formation Limestone 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