电动势法测定化学反应的ΔrGm_ΔrHm_ΔrSm (1).doc

北京理工大学
物理化学实验报告

电动势法测定化学反应的
ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm

班级：09111101
实验日期：2013-5-28

1 实验目的及要求
1）学习电动势的测量方法。
2）掌握用电动势法测定化学反应热力学函数值的原理和方法。
2 实验原理
在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应的DrGm与电动势的关系如下
（2.1）
式中n为电池反应得失电子数，E为电池的电动势，F为法拉第常数。
根据吉布斯-亥姆霍兹（Gibbs-He1mho1tz）公式
(2.2)
又 （2.3）
由上面二式得
(2.4)
将式2.1代入式2.4得
(2.5)
式中称为电池电动势的温度系数。将式2.5代入式2.3，变换后可得
（2.6）
因此，在恒定压力下，测得不同温度时可逆电池的电动势，以电动势E对温度T作图，从曲线上可以求任一温度下的，用公式2.5计算电池反应的热力学函数DrSm、用公式2.6计算DrHm、用公式2.3计算DrGm 。
本实验测定下面反应的热力学函数
C6H4O2＋2HCl＋2Hg ＝ Hg2Cl2＋C6H4(OH)2
醌(Q) 对苯二酚
用饱和甘汞电极与醌氢醌电极将上述化学反应组成电池：
Hg（l）÷ Hg2Cl2（s）÷ KCl（饱和）÷÷ H+ ,C6H4(OH)2 ,C6H4O2 ÷ Pt
醌氢醌是等分子的醌（Q）和氢醌（H2Q对苯二酚）所形成的化合物，在水中依下式分解
C6H4O2·C6H4(OH)2＝ C6H4O2（醌）+ C6H4(OH)2（氢醌）
醌氢醌在水中溶解度很小，加少许即可达饱和，在此溶液中插入一光亮铂电极即组成醌氢醌电极。再插入甘汞电极，即组成电池。
电池中电极反应为
2Hg＋2Cl- - 2e- ＝ Hg2Cl2
C6H4O2十2H+ + 2e- ＝ C6H4(OH)2
测得该电池电动势的温度系数，便可计算电池反应的DrGm、DrHm、DrSm 。
3 仪器与试剂
恒温槽 电子电位差计
双层三口瓶 温度计（0.1℃）
铂电极 饱和甘汞电极
Na2HPO4溶液(0.2mol·dm-3) 柠檬酸溶液(0.1mol·dm-3)
醌氢醌（A.R.） KC1（A.R.）
4 实验步骤

图1 电池示意图
1）实验装置图参见图1所示,红色接线头接铂电极，黑色接线头接饱和甘汞电极。
2）打开恒温槽，调节温度至设定温度25℃。
3）组合电池：称取0.003mol 1.0741g Na2HPO4和0.003mol 0.6301g C6H807·H20和倒入烧杯中，加入稍过量醌氢醌使其饱和。搅拌均匀后装入可通恒温水的双层三口瓶内，插入铂电极和饱和甘汞电极，即组成了电池，如图1所示。
Hg ÷ Hg2Cl2（s）÷ KCl（饱和）÷÷ H+ ,C6H4(OH)2 ,C6H4O2 ÷ Pt
4）恒温20～30min，用电位差计测定该电池的电动势，测量几次，直到电势差出现上下波动且测定之差应小于0.0002V，取三组数据平均值。
6）测定除25.00℃外，30.00℃，33.00℃，36.00℃，39.00℃，42.00℃5个不同温度下的电动势。
7）实验结束以后将电池溶液倒回废液回收缸。将电极清洗后放回电极盒，整理试验台。
5 数据记录与处理
记录室温、大气压、电池在不同温度T时电动势E的各次测定值。
表一 实验数据
室温：26.2℃
大气压：100.63kPa
序号
温度/K
电动势/V
第一次
第二次
第三次
平均值
1
298.15
0.23219
0.23224
0.23210
0.23218
2
303.15
0.22922
0.22930
0.22924
0.22925
3
306.15
0.22659
0.22665
0.22662
0.22662
4
309.15
0.22419
0.22425
0.22420
0.22421
5
312.15
0.22163
0.22158
0.22149
0.22157
6
315.15
0.21912
0.21906
0.21897
0.21905

做E-T图像如下：

从图像可以看出第一个数据即25.00℃与之后5个数据相差很多，原因可能是：
当水浴温度比室温低或者是和室温相近的时候，一方面由于这个反应时放热反应，反应热会瞬时积累改变反应的动力学过程，平衡在不停的移动，实验测得的电动势波动并未达到平衡。另一方面本身电动势的测量在温度较高的时候测量的精度要高一些。随意25℃这组数据不宜用于实验结果分析，应社去。
故用2-6组数据以E对T作图，并作直线拟合如下：

从图像上可以看出E、T相关度非常高，为常数，
=-8.4867V/K
E-T关系式为：
E=-8.4867×10-4V/K×T+0.48651V
即当T=298K时，电动势为：
E=-8.4867×10-4V/K×298K+0.48651V=0.23361V
根据公式

6 思考题
1、用本实验中的方法测定电池反应热力学函数式，为什么要求电池内进行的化学反应是可逆的？
答：只有可逆电池的电动势才能和热力学相联系。当电池内进行可逆反应时，此时电池是在平衡状态或者无限接近平衡状态的情况下工作。等温、等压条件下，系统发生变化时，系统吉布斯自由能的减少等于对外所做的最大非膨胀功。若只有电功时，则。
也就是说，只有在电池进行可逆反应时，才能使用。这一公式来求各热力学函数。
2）能用于设计电池的化学反应应具备什么条件？
答：首先化学反应能够自动发生，并且是氧化还原反应或者在整个反应过程中经历了氧化还原反应的过程。

7 实验误差分析及实验总结
本实验数字式电位差计采用对消法，使装置中电流几乎为零，从而使所测电位差等于电池电动势，这样的设计比较精细巧妙，使实验误差大为减小。
在记录数据时应该是电动势发生波动开始，随着温度的升高电动势是降低的，当电动势开始不再一直下降开始出现有升有降的波动时开始记录数据，这样会极大地减少实验误差。
在本实验中，关键是醌氢醌应该加入充分，使其处于饱和状态，但也不能太多。过少会影响溶液反应，从而使离子流动减小，过大，同样也影响离子流动，也就是影响最终的电流。
实验需要做298K时的切线，但是不能将试验温度设定为25℃，25℃比室温低，从图形可以看出25℃电动势偏离比较大。
本实验耗时较长，因此做实验时一定要有耐心。
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