田菁胶对镜铁矿_石英浮选分离效果及作用机理研究.pdf

Series No.566August 2023 金 属 矿 山METAL MINE 总 第566 期2023 年第 8 期收稿日期 2023-04-15基金项目 安徽省高等学校科学研究重点项目(编号:2022AH050305);省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室开放基金项目(编号:CNMRCUKF2202);金属矿山安全与健康国家重点实验室开放课题(编号:2022-JSKSSYS-07)。作者简介 张鹏鹏(1999),男,硕士研究生。通信作者 李明阳(1985),男,副教授,博士,博士研究生导师。田菁胶对镜铁矿/石英浮选分离效果及作用机理研究张鹏鹏1 杨 诚1 高翔鹏1 王海川1 李明阳1,2(1.安徽工业大学冶金工程学院,安徽 马鞍山 243032;2.安徽工业大学冶金减排与资源综合利用教育部重点试验室,安徽 马鞍山 243032)摘 要 镜铁矿在自然界中常与石英伴生,为提高镜铁矿/石英反浮选分离效果,通过单矿物浮选试验、Zeta 电位分析、吸附量测试以及 X 射线光电子能谱(XPS)研究了新型植物胶类抑制剂田菁胶在镜铁矿/石英浮选分离中的效果及吸附机理。单矿物浮选试验表明田箐胶粉对镜铁矿具有明显的选择抑制效果,在 pH=10、抑制剂浓度 30 mg/L条件下,镜铁矿回收率仅为 22%,石英仍保持较高可浮性,回收率高达 78%,两矿物回收率差异为 56 个百分点;Zeta 电位及吸附量试验表明田菁胶在镜铁矿上的吸附强度明显高于石英;XPS 结果证明产生抑制的主要原因是田菁胶中的羟基与镜铁矿表面的 Fe 产生了化学吸附。关键词 镜铁矿 石英 田箐胶 浮选 中图分类号TD923 文献标志码A 文章编号1001-1250(2023)-08-125-06DOI 10.19614/ki.jsks.202308015Study on the Action Mechanism of Sesbania Gum on the Flotation Separation of Specularite/QuartzZHANG Pengpeng1 YANG Cheng1 GAO Xiangpeng1 WANG Haichuan1 LI Mingyang1,2(1.School of Metallurical Engineering,Anhui University of Technology,Maanshan 243032,China;2.Key Laboratory of Metallurgical Emission Reduction&Resources Recycling,Ministry of Education,Anhui University of Technology,Maanshan 243032,China)Abstract Specularite is commonly associated with quartz in the nature.In order to promote the separation efficiency of specularite/quartz reverse flotation though single mineral flotation test,Zeta potential analysis,an adsorption capacity test,and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)to investigate the flotation separation effect and adsorption mechanism of sesbania gum,a novel plant gum depressant,in specularite and quartz flotation.Single mineral flotation test shows that sesbania gum has obvious selective depression effect on specularite.Under the optimal flotation conditions of pH=10 and depressant concentra-tion of 30 mg/L,the recovery rate of specularite only is 22%while quartz still keeps in high floatability and the recovery rate of quartz is 78%.At this time,the difference between the recovery rates of the two minerals is 56%;Zeta potential and adsorption capacity tests showed that the adsorption degree of sesbania gum on specularite was significantly stronger than that on quartz surface;XPS results showed that the main reason for the depression was the chemisorption of the hydroxyl group and Fe in the sesbania gum.Keywords specularite,quartz,sesbania gum,flotation 随着工业发展及基础设施建设需要,我国对钢铁制品的需求逐年上升,由于我国铁矿资源具有“贫、细、杂”等特点,致使铁矿资源被持续开发的同时难选铁矿石占比大幅升高1-3,如何有效分离并高效分选难选铁矿石成为矿物加工领域待解决的重要问题之一。镜铁矿是自然界中常见的氧化铁矿物,常与石英或含铁硅酸盐脉石伴生4-5,到目前为止,反浮选工艺是镜铁矿/石英高效分离的最有效手段之一6-8。近年来,研究人员就铁矿石反浮选抑制剂进行了大量探索,查显维9在脂肪酸捕收剂体系下通过反浮选工艺研究了大分子淀粉、玉米淀粉等多种淀粉对镜铁矿和石英的抑制效果,试验 4 种淀粉均可有效抑制镜铁矿,而对石英无明显抑制作用,而其中大分子淀粉对镜铁矿抑制效果最优,在最优浮选条件下进行人工混合矿浮选试验得到铁品位 61.68%、回收率 77.55%521的铁精矿;研究证明溶液中难免离子 Mg2+、Al3+、Fe2+会进一步活化铁矿石,提高其回收率,而 Ca2+则对铁矿石无活化作用。张行荣等10制备了两种新型有机羧酸抑制剂 HAPMA 和 ASPMA,并研究了其对铁矿石及石英的浮选效果,观察发现两种新型抑制剂均可对铁矿石产生有效抑制,且取代度 30%的 HAPMA 和取代度 10%的 ASPMA 可进一步提升抑制效果;研究证明这两种药剂本身亲固基团电负性范围更易与铁氧化物反应,为实现铁矿石提铁降硅提供了一定理论依据。抑制剂的性能对复杂难选铁矿石的高效分选起到至关重要的作用,随着环保力度的不断加大,绿色高效有机抑制剂的研究逐渐成为铁矿浮选的研究重点11-12。本文在阳离子捕收剂十二胺体系下,以田菁胶作为一种新型有机抑制剂,考察了其对镜铁矿、石英浮选的选择性;同时通过 Zeta 电位、吸附量测试及 XPS光谱进一步分析了其抑制机理,研究结果对铁矿石提铁降硅工艺及新型抑制剂的研发有一定的促进作用。1 试验原料及试验方法1.1 试验原料试验所用镜铁矿及石英样品均取自于安徽霍邱李楼矿区。将大块高品位矿石首先通过颚式破碎机进行破碎,人工分拣杂质后继续用陶瓷球磨机进行细磨。对细磨后矿物进行粒度分级,选择 0.0740.044 mm 粒级作为试验的矿样。由于石英矿样中存在一定量的铁元素,在细磨后需通过盐酸酸洗去除,最后对其筛分、烘干后作为试验矿样。镜铁矿及石英样品的 X 射线荧光光谱分析(XRF)及 X 射线衍射分析(XRD)谱图分别如表 1、表 2 及图 1 所示。镜铁矿纯度为 97.58%,石英纯度为 98.50%,均符合单矿物试验要求。表 1 镜铁矿化学成分分析结果Table 1 Chemical composition analysis results of specularite%成分Fe2O3TFeSiO2Al2O3MgOCaO含量96.3667.402.630.400.300.04表 2 石英化学成分分析结果Table 2 Chemical compositions analysis results of quartz%成分SiO2Al2O3Fe2O3CaOK2ONa2O含量99.120.450.070.040.110.03试验所用捕收剂十二胺、pH 调整剂(HCl、NaOH)均为分析纯;抑制剂田菁胶为化学纯,田菁胶结构如图 2 所示。所有药剂均购于上海泰坦科技有限公司;试验用水为电阻率 18.25 m 的去离子水。图 1 镜铁矿和石英的 XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of specularite and quartz图 2 田菁胶分子结构式Fig.2 Molecular structural formula of sesbania gum1.2 浮选试验镜铁矿、石英单矿物浮选试验流程见图 3。浮选试验在 XFG 挂槽浮选机上进行,首先将1 g 单矿物置于 50 mL 浮选槽中,接着添加盐酸及氢氧化钠调节矿浆 pH 值至 6,搅拌 1 min 后依次加入抑制剂和捕收剂,分别搅拌 1 min,待矿浆搅拌均匀后刮泡 3 min,浮选试验结束后将所得精矿、尾矿进行过滤、烘干、称重,计算回收率。图 3 单矿物浮选流程Fig.3 Flowsheet of single-mineral flotation experiment1.3 Zeta 电位测试将矿样通过三头玛瑙研磨机研磨至-2 m,取20 mg 样品置于装有 50 mL 浓度为 10-3 mol/L 的 KCl 溶621总第 566 期 金 属 矿 山 2023 年第 8 期液的烧杯中,使用磁力搅拌器将矿浆搅拌均匀,用注射器取一部分上清液由 Zeta PALS 电位分析仪进行Zeta 电位测定,每个样本测量 3 次,取平均值作为最终结果。1.4 吸附量测试取 1 g 待测矿样放入烧杯中,加入 200 mL 去离子水并搅拌均匀,使用 HCl 及 NaOH 调整矿浆 pH 值为 10 后加入不同剂量的抑制剂,使用磁力搅拌机搅拌 1 h。搅拌结束后静置 10 min,取上清液进行离心处理,通过燃烧氧化-非分散红外吸收法进行总有机碳的测定。将测得的结果进行分析计算,得到不同剂量抑制剂在上清液中的含碳量,并通过含碳量检测差值计算得到抑制剂在矿物表面的吸附量。1.5 X 射线光电子能谱(XPS)测试将样品(与 Zeta 电位测试所用样品相同)与 50 mL 去离子水搅拌均匀,使用 HCl 及 NaOH 调节 pH值至 10,加入抑制剂并搅拌 1 h,对搅拌后矿浆进行过滤、烘干,真空干燥 24 h 后送样检测。2 试验结果与讨论2.1 十二胺浓度及矿浆 pH 值对镜铁矿和石英可浮性的影响2.1.1 十二胺浓度对镜铁矿和石英可浮性的影响图 4 为在 pH=6 条件下十二胺浓度对镜铁矿、石英回收率的影响。图 4 十二胺浓度对镜铁矿和石英回收率的影响Fig.4 Effect of dodecylamine concentration on the recovery of specularite and quartz 从图 4 可以看出,两种矿物的可浮性均随十二胺浓度的增加而升高。但不同之处是,石英整体回收率随十二胺浓度的增加逐渐上升且基本维持在 75%以上,而当十二胺浓度从 4 mg/L 增加至 20 mg/L 时,镜铁矿的回收率从 34.12%增加至 73.81%,继续增加十二胺浓度,镜铁矿的回收率逐渐下降。综合考虑,确定十二胺浓度为 20 mg/L。2.1.2 矿浆 pH 值对镜铁矿和石英可浮性的影响固定十二胺浓度为 20 mg/L,考察矿浆 pH 值对各单矿物可浮性的影响,结果如图 5 所示。图 5 矿浆 pH 值对镜铁矿和石英回收率的影响Fig.5 Effect of pulp pH value on the recovery of specularite and quartz 从图 5 可以看出,在整个 pH 值试验区间内,石英的回收率始终高于镜铁矿,在 pH=412 区间,两矿物均呈现上升趋势,而当 pH8 时,两矿物的回收率趋 于 稳 定,此 时 石 英、镜 铁 矿 回 收 率 分 别 为93.21%和 87.66%,均表现出良好的可浮性。因此,选择矿浆 pH=8。2.2 田菁胶浓度对镜铁矿、石英可浮性的影响当十二胺浓度为 20 mg/L、矿浆 pH=8 时,考察了抑制剂田菁胶对石英和镜铁矿浮选分离的影响,结果如图 6 所示。图 6 田菁胶浓度对镜铁矿和石英回收率的影响Fig.6 Effect of sesbania gum concentration on the recovery of specularite and quartz 从图 6 可以看出,当田菁胶浓度从 0 增加至 30 mg/L 时,镜 铁 矿 回 收 率 从 80.52%大 幅 下 降 至22.16%;对于石英而言,虽然回收率也随田菁胶浓度的增加而呈现下降趋势,但是其可浮性始终大于镜铁矿,且下降趋势较镜铁矿更为缓慢,在田菁胶浓度为30 mg/L 时,两矿物的回收率差值可达 45.36 个百分点,证明田菁胶对镜铁矿的抑制效果强于石英。当田菁胶浓度大于 30 mg/L 时,石英的回收率基本稳定于60%左右,而镜铁矿回收率出现小幅度上升,分析其原因,可能是由于田菁胶浓度较大时矿浆黏度上升,恶化了分选效果。2.3 不同 pH 条件下田菁胶对单矿物可浮性的影响在田菁胶浓度为 30 mg/L 条件下,进一步研究了矿浆 pH 值对该体系下镜铁矿和石英浮选效果的影721 张鹏鹏等:田菁胶对镜铁矿/石英浮选分离效果及作用机理研究 2023 年第 8 期响,结果如图 7 所示。图 7 pH 值对镜铁矿和石英回收率的影响Fig.7 Effect of pH values on the recovery of specularite and quartz 由图 7 可知,两矿物的回收率均随 pH 值的增大而增大,但增长幅度存在差异。当矿浆 pH 值由 4 增至 10 时,两矿物回收率上升趋势明显,石英的回收率从 54.46%增至 78.23%,镜铁矿回收率则从 15.77%增加至 22.00%,此时两矿物间回收率差值可达 56 个百分点。继续增大矿浆的 pH 值,石英回收率的增长趋于平缓并最终维持在 70%75%,而镜铁矿回收率则略微上升至 26%。因此,确定 pH=10。2.4 人工混合矿试验固定镜铁矿与石英混合比例为 1 1,进一步考察了田菁胶对人工混合矿浮选分离效果的影响,结果如表 3 所示。浮选后可得到产率 36.75%、铁品位58.22%的精矿,较原矿品位提高了 22.77 个百分点,尾矿产率为 63.25%,铁品位仅为 23.80%,证明田菁胶可以实现镜铁矿、石英的高效分离。表 3 镜铁矿和石英人工混合矿浮选结果Table 3 Flotation results of specularite and quartz mixed ore%产品产率铁品位铁回收率精矿36.7558.2258.70尾矿63.2523.8041.30原矿100.0035.45100.002.5 Zeta 电位测试图 8 为添加田菁胶前后镜铁矿、石英的 Zeta 电位变化情况。由图 8 可知,在整个 pH 测量区间,石英 Zeta 电位始终为负值,加入田菁胶后,石英 Zeta 电位向左产生偏移,但变化的绝对值很小,证明田菁胶在石英表面的吸附并不明显;而镜铁矿在未加入田菁胶前,零电点为 5.3,添加田菁胶后,镜铁矿的零电点发生了很明显的右移,此时零电点为 6.7,表明田菁胶吸附在镜铁矿表面,且由于田菁胶属于典型的非离子型半乳甘露聚糖植物胶13-14,排除了静电吸附的可能,所以化学吸附更可能在吸附过程中起主导作用。图 8 镜铁矿和石英在添加田菁胶前后动电位的关系Fig.8 Relationship between the electrokinetic potential of specularite and quartz before and after adding sesbania gum2.6 吸附量测试结果为分析田菁胶在两矿物表面吸附变化情况,研究了药剂对镜铁矿、石英表面吸附量的影响,结果如图9 所示。图 9 田菁胶浓度对吸附量的影响Fig.9 Effect of sesbania gum powde concentration on adsorption capacity 从图 9 可以看出,在 pH=10 时,随着田菁胶浓度的增加,田菁胶在两单矿物表面的吸附量也逐渐增加,且图中可明显看出田菁胶在镜铁矿表面的吸附量明显大于在石英表面的吸附量,这也证明了田菁胶对镜铁矿的吸附作用强于对石英的吸附作用。2.7 XPS 测试结果为了进一步分析田菁胶在镜铁矿表面的吸附机理,对田菁胶吸附前后镜铁矿样品分别进行了 XPS光谱分析,全谱图如图 10 所示。表 4 为吸附前后镜铁矿表面各元 素 含 量 变 化 情 况,C 元 素 含 量 从20.60%增至 23.32%,而 O 与 Fe 元素浓度则出现了不同程度的降低,证实了田菁胶在镜铁矿表面存在吸附,且 Fe 离子在矿浆中发生溶解15。图 11 和图 12分别为吸附前后 O 1s 及 Fe 2p 的高分辨率 XPS 光谱,图 10(a)中 530.69 eV、532.56 eV 分别为 OFe、COH 对应的特征峰,而 534.03 eV 处特征峰则属于 FeOH 的特征峰,COH 与 FeOH 峰的形成可能是由于在样品制备时矿物溶解引起16,位于529.81 eV 的杂峰则属于矿浆中杂质污染导致。在821总第 566 期 金 属 矿 山 2023 年第 8 期添加田菁胶后,FeOH 的特征峰向低结合能方向偏移,且特征峰强度出现了明显的增长,而 COH 特征峰在加入田菁胶后转变为 CO 键峰,表明田菁胶的加入使镜铁矿微观结构发生了改变;12(a)图谱中,位于 719.56 eV 及 734.04 eV 的峰属于 Fe3+的卫星峰,其余 4 个光谱峰中,711.43 eV 和 713.76 eV 的两个峰为 Fe 2p3/2 的轨道峰,725.16 eV 和 727.98 eV 的两个峰为 Fe 2p1/2 的轨道峰;图谱 12(b)表明田菁胶吸附后,Fe 2p 的峰位结合能整体降低了约0.4 eV,表明田菁胶对镜铁矿的吸附属于化学吸附,田菁胶中的大量羟基与 Fe 结合产生 Fe(OH)317。图 10 镜铁矿吸附田菁胶前后 XPS 图谱Fig.10 XPS spectrum of specularite both before and after adsorption of sesbania gum表 4 添加田菁胶前后镜铁矿 XPS 光谱各元素含量变化Table 4 Changes of specularite element concentration in XPS spectrum before and after adding sesbania gum田菁胶各元素含量/%C 1sO 1sFe 2pSi 2p未加20.6036.636.203.75添加23.3232.865.923.55图 11 田菁胶吸附前后 O 1s 高分辨率 XPS 图谱Fig.11 High-resolution XPS spectrum of O 1s before and after adsorption of sesbania gum图 12 田菁胶吸附前后 Fe 2p 高分辨率 XPS 图谱Fig.12 High-resolution XPS spectrum of Fe 2p before and after adsorption of sesbania gum3 结 论(1)在 pH=10、十二胺浓度 20 mg/L、田菁胶浓度30 mg/L 时,镜铁矿回收率为22.00%,石英回收率为 78.23%,达到最佳分离效果,此时回收率相差56.23 百分点。人 工 混 合 矿 浮 选 可 获 得 铁 品 位58.22%、回收率 58.70%的精矿,证明田菁胶在混合矿浮选中仍能维持良好的选择性抑制效果。(2)Zeta 电位结果表明,加入田菁胶后镜铁矿零电点显著右移,而石英 Zeta 电位基本没有移动,田菁胶在两矿物表面的吸附强度存在显著差异,且田菁胶在镜铁矿表面的吸附强于石英。XPS 光谱结果解释了田菁胶在镜铁矿表面产生吸附是由于镜铁矿表面的 Fe 离子与田菁胶分子中的羟基之间产生了化学吸附。参 考 文 献1 杨任新,董亚宁,李明阳,等.霓石、镜铁矿晶体各向异性及粒度差异对可浮性的影响J.金属矿山,2020(12):101-107.YANG Renxin,DONG Yaning,LI Mingyang,et al.Effect of crystal anisotropy and size fraction difference on the floatability of specular-ite and aegiriteJ.Metal Mine,2020(12):101-107.2 李东,钟河东,印万忠,等.微细粒混合磁选精矿分级 分散浮选试验研究J.东北大学学报(自然科学版),2021,42(12):1761-1767.LI Dong,ZHONG Hedong,YIN Wanzhong,et al.Classification-dis-persion flotation of fine mixed magnetic concentrateJ.Journal of Northeastern University(Natural Science),2021,42(12):1761-1767.3 李东,李正要,印万忠,等.粒度大小对赤铁矿和石英浮选分离的影响J.工程科学学报,2020,42(5):586-594.LI Dong,LI Zhengyao,YIN Wanzhong,et al.Effect of particle size on 921 张鹏鹏等:田菁胶对镜铁矿/石英浮选分离效果及作用机理研究 2023 年第 8 期flotation separation of hematite and quartzJ.Chinese Journal of Engineering,2020,42(5):586-594.4 罗溪梅,马鸣泽,孙传尧,等.铁矿石浮选体系中矿物交互影响的作用形式J.中国矿业大学学报,2018,47(3):645-651.LUO Ximei,MA Mingze,SUN Chuanyao,et al.Interaction forms a-mong minerals in iron ore flotation systemJ.Journal of China Uni-versity of Mining&Technology,2018,47(3):645-651.5 VELOSO C H,FILIPPOV L O,FILIPPOVA I V,et al.Investigation of the interaction mechanism of depressants in the reverse cationic flotation of complex iron oresJ.Minerals Engineering,2018,125:133-139.6 WANG Hongyang,WANG Lizhangzheng,YANG Siyuan.Investigati-ons on the reverse flotation of quartz from hematite using carboxym-ethyl chitosan as a depressantJ.Powder Technology,2021,393:109-115.7 KAPIAMBA K F,KIMPIAB M.The effects of partially replacing a-mine collectors by a commercial frother in a reverse cationic hematite flotation J.Heliyon,2021(3):142-164.8NEISIANI A A,SANEIE R,MOHMMADZADEH A,et al.Biodegr-adable hematite depressants for green flotation separation-An over-viewJ.Minerals Engineering,2023,199:108114.9 查显维.铁矿石阴离子反浮选体系中各药剂浮选特性研究D.马鞍山:安徽工业大学,2019.ZHA Xianwei.Study on Flotation Characteristics of Agents in Anion Reverse Flotation System of Iron OreD.Maanshan:Anhui Univer-sity of Technology,2019.10 张行荣,谢宇,尚衍波,等.多羧基有机大分子抑制剂在赤铁矿反浮选脱硅中的应用J.有色金属(选矿部分),2022(5):164-170.ZHANG Xingrong,XIE Yu,SHANG Yanbo,et al.Application of organic macromolecular depressants with polycarboxylic groups in reverse flotation of hematite ore for removal of silicateJ.Nonfer-rous Metals(Mineral Processing Section),2022(5):164-170.11 刘若华,孙伟,金娇.改性淀粉抑制赤铁矿反浮选石英的作用机理研究J.矿冶工程,2018,38(1):50-53,59.LIU Ruohua,SUN Wei,JIN Jiao.Action mechanism of modified starch in reverse flotation of quartz from hematiteJ.Mining and Metallurgical Engineering,2018,38(1):50-53,59.12 贾辉,卢毅屏,钟宏,等.金属矿浮选有机抑制剂的研究进展J.应用化工,2014,43(2):353-356,362.JIA Hui,LU Yiping,ZHONG Hong,et al.Research progress on or-ganic depressants in metal ore flotationJ.Applied Chemical In-dustry,2014,43(2):353-356,362.13TANG H,LIU Y,LI Y,et al.Hydroxypropylation of cross-linked sesbania gum,characterization and properties J.International Journal of Biological Macromolecules,2020,152:1010-1019.14 WEI Q,DONG L,JIAO F,et al.Selective flotation separation of flu-orite from calcite by using sesbania gum as depressantJ.Minerals Engineering,2021,174:107239.15 ZHOU H,YANG Z,TANG X,et al.Enhancing flotation separation effect of fluorite and calcite with polysaccharide depressant tama-rind seed gumJ.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2021,624:126784.16 LI M Y,YANG R X,GAO X P,et al.The effect of selective adsorp-tion of dissolved aegirite species on the separation of specularite and aegiriteJ.Advanced Powder Technology,2020,31(10):4197-4206.17 ZHAO K,GU G,WANG X,et al.The effect of depressant sesbania gum on the flotation of a talc-containing scheelite oreJ.Journal of Materials Research and Technology,2019,8(1):14-21.031总第 566 期 金 属 矿 山 2023 年第 8 期