碳基纳米材料在聚合物阻燃中的研究进展.pdf

纺织科学与工程学报 第 卷第 期(总第 期)年 月 ()收稿日期:基金项目:大学生创新创业训练计划项目()通信作者简介:王维()女博士副教授硕士生导师:/碳基纳米材料在聚合物阻燃中的研究进展李小潼吴娅芹王 维(天津工业大学 纺织科学与工程学院天津)摘 要:碳基纳米材料制备工艺简单、无烟无毒、绿色环保并且纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应等特点可使复合材料拥有优异的阻燃性能及良好的力学性能这使其成为当前阻燃材料的研究热点 碳基纳米材料大多可以在自然界中取用有着环保、价格低廉的独特优势且碳基纳米材料可以在燃烧时依靠自身形成连续致密炭层阻隔烟气释放减少热量传递被广泛应用于阻燃领域 其中二维碳基纳米材料石墨烯可以在基体材料燃烧过程中迅速碳化阻燃效果最为明显在阻燃领域的应用也最为普遍 以二维纳米碳材料石墨烯为主对近年来碳基纳米材料在阻燃方面的特点及研究现状和发展趋势进行分析综述可为新型碳纳米阻燃材料的研发提供一定的参考关键词:碳基纳米材料 本征阻燃 协同阻燃 表面改性中图分类号:.文献标志码:文章编号:()前言现代生产生活过程中均伴随着大量高分子材料的使用但高分子材料主要由碳氢构成具有较强的易燃性和可燃性 其在燃烧过程中还可能释放出大量的有毒气体严重威胁到人们的生命安全 就目前的科研水平来看阻燃剂为增强高分子材料阻燃特性的关键助剂 目前国内外阻燃高分子材料的主要研制方法是向基材中添加阻燃剂使材料具备阻燃性 市面上存在的阻燃剂可大致分为三类分别为卤系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂和氮磷系阻燃剂 随着技术的发展环保型阻燃剂成为目前研究者关注的重点碳基纳米材料因其优异的阻燃性能和燃烧过程中烟雾少等优点受到了众多研究者的青睐碳基纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(.)或由碳作为基本单元构成的材料 在阻燃方面碳基纳米材料具有突出的优势其热稳定性、物理机械性能优越在燃烧过程中形成致密碳层起到物理屏障作用且部分碳基纳米材料如富勒烯()可以捕获燃烧过程中的活性自由基在一定程度上阻止或切断燃烧链式反应 这不仅弥补了传统阻燃剂燃烧释放有毒气体及大量烟雾的缺陷同时改善了复合材料因无机阻燃剂添加量高影响复合材料物理性能的缺点做到了高阻燃性、低烟、低毒害随着高分子聚合材料被广泛应用于航空航天、交通运输、农业生产等领域并逐渐融入人类的日常生活中而高分子材料的易燃性质和燃烧释放有毒有害气体的特质时刻威胁着人们的生命财产安全研发出新的阻燃剂和阻燃技术刻不容缓 这篇综述针对不同维度的碳基纳米材料的阻燃机理进行研究以二维碳基纳米材料石墨烯为主从本征阻燃、协同阻燃及表面改性阻燃三个层面围绕碳基纳米材料、碳纳米管()、碳纤维、石墨烯、可膨胀石墨()、石墨及其纳米衍生物的阻燃特性展开论述并总结了近年来国内外碳基纳米材料在阻燃领域的进展介绍了碳纳米阻燃材料的研究现状第 期碳基纳米材料在聚合物阻燃中的研究进展 零维碳基纳米材料阻燃研究又称足球烯有 个顶点、个面如图 所示 所包含的 个碳原子是通过 杂化轨道键合形成的中空分子其中含有 个 电子 的形态可以分为球型、椭圆型、柱型或者管状除了常见的六元环结构以外中还存在五元环以及七元环结构由于其特殊的结构特点有着硬度高、导电性强等优异的物理化学性质 分子中存在特殊的三维拓扑结构使得其在阻燃高分子材料时具有捕捉聚合物热降解过程中产生的自由基的能力且每个 分子可与多个自由基反应这会对聚合物燃烧过程产生影响延缓材料燃烧图 的结构图方征平、宋平安等利用 的本征阻燃特性研究添加 后聚丙烯()阻燃效果 当 添加量较低时()不仅可以提高 产生降解燃烧热的温度而且还极大地减小 的燃烧热减少 燃烧烟雾释放量 在整个燃烧过程中捕捉自由基延缓 的降解同时提高了 的熔体黏度阻止燃烧产物的溢出 等将 添加到高密度聚乙烯氢氧化铝()复合材料并探究了 的添加量对该复合材料性能的影响 结果表明较纯 复合材料的存在有效延长了 复合材料的点燃时间和降低了复合材料的热释放 实验表明仅添加一部分 的 复合材料的平均总燃烧时间降低了约 垂直燃烧等级也提升至 级 当 的添加量增加至三部分时复合材料的燃烧时间降低至 垂直燃烧等级提升至 级 这说明 在提升 复合材料阻燃性能方面有着独特优势 等将 加入到聚氯乙烯()、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯()中研究了 对聚合物热稳定性的影响在氯化氢存在情况下可以减缓 热降解但去除氯化氢以后对 的热降解率影响很小 由此得出可以与 热降解过程中产生的大分子自由基和氯自由基反应来形成较低活性物质从而实现阻燃效果 等通过共混法将 与高密度聚乙烯/溴化阻燃体系共混以研究 对该溴化阻燃剂的性能影响由于在反应中捕获自由基终止共混物进一步氧化分解从而抑制烟雾、热量的释放 通过圆锥量热法测定在温度达到 后添加 的阻燃体系储能模量值较高即表明引入 后聚合物链在燃烧中缩合相移动困难点火时间延迟质量损失减少热量释放减少有效降低了燃烧过程中热量及烟雾的释放虽然 组分的单独添加在一定程度上有效延长了复合材料的热释放速率但由于单一 阻燃体系与复合材料的相容性较差会影响复合材料的机械性能因此要想获得更好的复合材料阻燃效果且对材料力学性能的影响降至最低可以研究 与其它阻燃剂的协同阻燃效果 陈秋男等将与钠基蒙脱土()共混复配阻燃 测试结果如下页图、图 在空气气氛中/体 系 的 最 大 分 解 温 度 从.延 后 至.占比更高的/体系在:最佳协效比 的空气、条件下同样大幅延迟了 的起始分解温度与最大分解温度再次证明 的自由基捕捉能力和 形成的炭层效应存在优异的协同阻燃作用利用表面改性法处理后的 在聚合物阻燃领域也有广泛的研究沈海峰等制备了聚乙烯亚胺()修饰的 杂化物并将其添加到 材料中制备了不同比例的/复合材料如图、的实验结果表明/体系复合材料起始分解温度与最大分解温度高于/复合材料进一步研究发现 修饰的 杂化物可以有效地发挥 的自由基捕捉作用明显提高 热稳定性并降低复合材料燃烧的热释放量纺织科学与工程学报 年 月 等发现 具有减缓聚合物热传递速率和阻止聚合物燃烧的作用在研究中其团队将 共价接枝到阻燃剂表面制备了 阻燃剂并探究了阻燃剂对 材料的阻燃性能的影响 结果表明 阻燃剂的添加使得 材料的点燃时间明显延长 复合材料的热释放速率显降低 这说明 阻燃剂对提升 材料的阻燃性能提高其热稳定性方面发挥着良好的作用 韩黎刚等以硅烷偶联剂 为表面改性剂改性处理 并和氢氧化铝共混阻燃高密度聚乙烯 测试结果表明在一定程度上可以提高复合材料的 指数 这种改性方式提高了 在复合材料中的分散性有助于提高吸收燃烧产生的自由基抑制材料本身的氧化作用提高材料的热氧稳定性()空气下 复合材料的 曲线图()下 复合材料的 曲线图()、和 在 气氛下的 曲线()、/、()/、/和/复合材料空气气氛下的 曲线图图 空气和 气氛下复合材料的热重分析()曲线图 综上来看在聚合物燃烧过程中零维碳基纳米材料 的加入可以在反应初期通过吸收自由基来有效地抑制氧气对材料本身的氧化作用降低材料本身的氧化程度提高材料的热氧稳定性 这些研究为 在材料阻燃领域的应用开发绿色环保、质量优良的阻燃材料打下了良好基础 一维碳基纳米材料阻燃研究.碳纳米管阻燃体系 又名巴基管是一种由碳原子经 杂化形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空管体新型纳米材料 的结构及扫描电子显微镜图()如图 所示 在燃烧过程中 形成一层纳米保护层起到隔绝空气作用并且由于其基本上不具有极性因此与热塑性聚合物(如 等)具有较好的相容性 中的碳原子之间由碳碳双键连接而碳碳双键本身是较为稳定的化学键所以 具有良好的机械性能、导电性以及热稳定性常常被用于作为抗静电或导电材料以及增强材料等 近年来 也逐渐作为一种纳米阻燃剂被用于聚合物的阻燃图 ()碳纳米管的结构图()图第 期碳基纳米材料在聚合物阻燃中的研究进展采用表面改性法对 及功能性碳纳米管进行功能修饰是研究碳纳米管阻燃性的方法之一 等将二氧化钛()修饰在 表面探究了 修饰的 的阻燃性能 结果表明 附着在表面的 表现出优异的阻燃性能可以承受 的火焰燃烧 文放等分别向环氧树脂()中添加多壁碳纳米管、羟基功能化碳纳米管和羧基功能化碳纳米管制备了 种不同功能化碳纳米管环氧树脂复合材料研究表明在环氧树脂中加入 种功能化碳纳米管后阻燃特性、热稳定性都得到显著提高 其中羧基功能化碳纳米管对环氧树脂性能的提升效果最为显著利用 的结构包覆性以研究 的本征阻燃特性李茁实等采用微胶囊法制备了 包裹聚磷酸铵制备阻燃剂()合成路线如图 所示图 的合成路线图李等将 材料与氢氧化镁()复配制备了阻燃乙烯醋酸乙烯酯共聚物()复 合 材 料(/()并探索了该复合材料的性能制得热释放速率曲线图如图 所示结果表明该复合材料的残炭率得到了明显提升垂直燃烧达到 级 图 曲线表明/()阻燃体系的热释放峰值和总热释放均比纯 下降约 这说明多层次结构 协同()阻燃 复合材料具有良好的火安全性能 黄健光等利用含磷单体与二胺对羟基化的 进行包覆改性制备膨胀阻燃剂改性的碳纳米管()并将它们应用于 的改性并探究了 对 的阻燃作用 结果表明添加 后复合材料的 和热释放峰值()数值均降低了约 残炭率明显提高复合材料的燃烧性能显著改善 这首先是因为 可以和基体发生交联提高阻燃性能其次就是羧基功能化碳纳米管具有良好的润湿性和亲水性与 吸引作用更强阻燃性能更好将阻燃剂与 共混以研究其协同阻燃特性张晓光等采用机械共混法分别制备了由多壁碳纳米管、羧基改性多壁碳纳米管与膨胀型阻燃剂协效的膨胀阻燃天然橡胶复合材料并研究了其对膨胀阻燃天然橡胶复合材料燃烧性能、热稳定性的影响 结果表明 能够在试样燃烧时较快的将表面热量传递到复合材料内部降低 延后复合材料的引燃时间且能显著降低该材料的 和 起到良好的协效阻燃作用 孙悦等采用简单共混法将一定质量比的聚磷酸铵()、氮化碳()、添加到 中制得导热阻燃 材料并对其阻燃性能进行研究实验数据如下页表 所示 结果表明当阻燃剂总添加量为 时材料起始热分解温度为 达到了.这是因为在材料燃烧的过程中阻燃剂 会降解产生偏聚磷酸和磷酸促进 的降解并催化成炭覆盖在材料的表面而 提高复合材料燃烧后的残炭量起到了凝聚相阻燃的效果并可以减少氧气进去抑制内部可燃气体的逸出进而提升材料的阻燃性能图 ()和阻燃 体系总热释放()曲线图()热释放速率()曲线图纺织科学与工程学报 年 月表 不同/添加量的 的阻燃性能样品组分/.为研究 的协同阻燃特性王欣欣等人将氨基碳纳米管和有机磷系阻燃剂复配添加到尼龙()中 结果表明经测试分析后发现材料的凝聚阻燃作用大大增强 明显降低 贾志猛等利用硅烷偶联剂改性 并将其与羧基化碳纳米管作为填料采用熔融共混法得到新型高抗冲 复合材料 改性 与羧基化碳纳米管在阻燃 起到协效作用 的自由基位点与改性 的离子间相互作用导致环化反应的发生进一步促进成炭而羧基化碳纳米管在基体中形成网格结构有助于转移燃烧放出的热量同时阻碍挥发性气体和颗粒的渗透抑制氧气等助燃气体的进入并起到隔热作用 韩越等将 掺杂到/复合材料中制备形成 复合材料并对该复合材料进行 测试从而探究 的掺入对 复合材料燃烧性能的影响 结果表明:加入.份的 能够在燃烧过程于 复合材料表面形成致密炭层从而明显提升 复合材料的 值和降低材料的 和总释烟量 这表明 能够有效改善 复合材料的阻燃性能 冯梦瑾等将膨胀型阻燃剂与 复合组成的膨胀型 与功能化氧化石墨烯接枝碳纳米管制备阻燃协效剂(/)探究其形成的复合材料的阻燃性结果记录如表、图 所示表 /体系的阻燃性能数据表样品()()(.)()().图/体系的()()图研究结果表明与纯的 相比仅加入.的 复合材料阻燃体系的 便达到最低复合材料的初始分解温度也提升了约 最高分解速率温度也提升了约 表 数据表明/复合材料的 值由.增长至.增长幅度约 垂直燃烧等级也提升至 说明功能化石墨烯和碳纳米管接枝后显著提升了 复合材料的阻燃性能在此还探究了 与 的协同阻燃效果 等用 和 对聚酮进行改性 当 添加量为 时与只添加 的聚酮基复合材料相比 明显降低证明了 对 阻燃性能的协同作用而为了更好地提高 在基体中的相容性利用改性 研究复合材料的阻燃特性 金晓冬等在多壁碳纳米管表面接枝氨基磺酸胍并于 进行熔融共混制备得到纳米复合材料 结果表明当添加 多壁碳纳米管氨基磺酸胍时 值从纯 的.提高到了.燃烧时间从纯 的.大幅度增加到.等利用乙烯基三乙氧基硅烷接枝 并加入到含硅改性的 中通过溶胶凝胶反应得到有机/无机纳米复合材料 研究结果表明含 第 期碳基纳米材料在聚合物阻燃中的研究进展 的 复 合 材 料 在 下 碳 化 率 提 高 了.整 体 过 程 分 解 温 度 从 提 高 到并且复合材料的 由 增加到 由 增加到 这说明 阻碍了 的交联且材料中的无机组分限制了聚合物链的运动从而提高材料的阻燃效果 等采用化学气相沉积法在 表面沉积了具有层状菱形结构的硒化铋从而改善/纳米复合材料的阻燃性能 结果表明:当 添加量为 时其阻燃性能显著提高阻燃等级从无等级提高到 降低了约 而 等在 表面引入了层状纳米二硫化钼发现在添加量相同的条件下材料的 下降了约 减少了约 改性后的 发挥阻燃作用的阻燃机理可以简单概括为改性 可以在基体中形成很好的网络结构这种网络结构限制了聚合物燃烧中熔体的流动即提高了复合材料体系的黏度不仅抑制了大分子链的热运动又可以减少氧气的进入根据上述分析一维碳基纳米材料 阻燃机理一方面是形成交联的网络结构更易于传热另一方面则是在燃烧过程中纳米层状物质会向表面迁移更利于形成炭层且起到屏障作用减少燃烧过程中的传热与传质进而降低聚合物的热释放、烟释放减少熔滴现象发生 作为一维碳基纳米材料在阻燃领域具有广阔的应用前景.碳纤维材料阻燃体系除了 外还有另一种一维纳米碳材料碳纤维 碳纤维可以凭借其丝束的排列方式在复合材料燃烧过程中形成致密炭层 该炭层能够有效阻隔氧气进入和燃烧过程中的烟气释放同时避免材料间的热量传递起到改善基体材料燃烧行为的作用 除此之外改性碳纤维和与阻燃剂协同作用的碳纤维可以依托改性物质以及阻燃剂在燃烧时产生的物质更快地在复合材料表面形成阻隔烟气的炭层、与基体材料更紧密地结合显著改善基体材料的燃烧行为提升复合材料的阻燃性能程思远等利用碳纤维对酚醛泡沫()进行改性并对改性 的阻燃性进行了探究 结果表明碳纤维的引入提高了 的 改善了 的耐火性 这说明碳纤维能够提升 的阻燃性能 王志超等也将碳纤维添加到 中探究其本征阻燃特性对提升 阻燃性能的影响 所得实验数据如表 所示 曲线如图 所示表 不同样品的(碳纤维/环氧复合材料燃烧行为的实验研究)温度/基体 碳纤维/环氧复合材料.图 ()基体在不同热辐射强度下的 曲线图()碳纤维/复合材料 曲线图 表 数据结果表明与纯 基体相比碳纤维的加入使得 基体的 有了明显提升图 中的数据结果也表明 碳纤维的加入使得 基体的 均有明显降低在不同辐照强度下均有明显下降下降幅度可达约 这主要是由于大部分的碳纤维丝束能在燃烧后仍能致密排列在复合材料表面形成海绵状炭层 该炭层能够阻止燃烧过程产生的热量传导至未燃烧区同时防止外界氧气进入从而达到提升复合材料阻燃纺织科学与工程学报 年 月性能的目的除碳纤维材料的本征阻燃外改性后的碳纤维能够利用其在燃烧过程中残炭率高的优势更好地将阻燃剂的作用发挥出来显著改善复合材料阻燃性能 如杨宕莎等利用原位生长法将甲基咪唑锌盐()接枝到短碳纤维()表面制备形成纳米/复合材料将其添加到 中探究了其对 材料阻燃性能的影响 杨宕莎等列出了 和 测试数据如图 所示图 /复合材料的 值及 垂直燃烧测试结果 结果表明较纯 材料以及仅添加 的 材料添加 的 时 材料的 值仅提升至约 增加了不到 而添加 时复合材料的 值明显提升到约 垂直燃烧等级也提升至 级 这主要是由于 本身含有大量的氮和 与 协同阻燃效果佳而 具有多孔结构提高了其与 材料的结合能力和残炭率改善了复合材料的阻燃性能碳纤维还可与阻燃剂协同提升复合材料的阻燃性能 如慕鹏等将 作为 二氢氧杂磷杂菲氧化物()阻燃剂的增强体再将其添加到 材料中探究了 与含磷阻燃剂 协同提升 阻燃性能的作用效果得到的不同 含量的/样品的 和 曲线图如图 所示结果表明随着磷元素含量的增加/样品的 得到提升 也不断下降 与 协同阻燃的作用效果也更好 这主要是由于含磷阻燃剂能在燃烧过程中释放出的物质能够显著促进 在复合材料表面形成致密炭层从而有效阻隔氧气进入同时避免热量传递这也表明 能够与阻燃剂在复合材料燃烧过程中良好配合在更大程度上发挥两者优势提升复合材料的阻燃性能图 ()不同磷含量的/样品()曲线图 上述材料可以总结出一维纳米碳材料碳纤维的阻燃方式主要是通过纤维与纤维之间紧密排列组合形成的丝束在材料燃烧过程中形成致密的炭层 该炭层能够加强阻燃剂与基体材料的结合有效减少基体材料燃烧过程中的热量传递阻隔氧气进入同时避免烟气释放 除此之外碳纤维丝束还能借助阻燃剂燃烧产生的物质更高效地形成能够避免燃烧的炭层显著改善复合材料的燃烧性能这个使得碳纤维能够在阻燃领域发展应用 二维碳基纳米材料阻燃研究.石墨烯及其衍生物阻燃体系.石墨烯及其衍生物本征阻燃石墨烯是由一个原子层的二维晶体碳原子组成石墨烯具有优异的导热、导电和机械性受到广泛关注 在燃烧时会迅速碳化生成致密连续的炭层阻止材料接触氧气另一方面石墨烯与其他阻燃材料复合后复合物受热分解可产生多种不燃性气体如、等稀释氧气浓度阻断燃烧 另第 期碳基纳米材料在聚合物阻燃中的研究进展外石墨烯比表面积高可吸附燃烧产生的有机挥发物并阻止其在燃烧过程中的释放和扩散而传统阻燃剂多为含卤材料虽然可以有效降低可燃物燃烧的可能性但由于卤族元素燃烧会释放大量的有毒烟雾发生火灾事故时不仅存在高温风险还存在有毒烟雾的威胁 出于安全和环保角度考虑含卤材料因其在燃烧条件下释放有毒物质不符合环境保护法律因此阻燃物主要使用无卤材料如氮、磷、金属氧化物及石墨烯等二维材料它们可有效防止有毒气体的产生并起到阻燃作用 石墨烯纳米材料在燃烧过程中将会产生一层烧焦层作为物理屏障从而延缓助燃气体和可燃物之间的热量传递同时其释放大量的不可燃气体来稀释可燃气体陈豪将石墨烯纳米片()加入到软质聚氨酯()泡沫中并通过 观察其阻燃机理如图 结果表明:随着 添加量的逐渐增加对 软泡燃烧时 的抑制效果十分明显 添加量为 时能有效减少 软泡复合材料的 如图 促进聚合物表面形成的致密炭层对复合材料产生物理屏蔽作用图 聚合物燃烧反应示意图韦刘洋等通过熔融共混法制备了/复合材料并对其阻燃性能进行分析 能够提高 的 这主要是因为 能够在共混材料燃烧过程中形成致密的炭层这种炭层能够防止复合材料降解形成的小分子材料分散到燃烧区域助燃同时能够减少已燃区与未燃区的热量交换从而达到阻燃的效果 图 是 型()与 型()分别与 材料复合后对两种复合材料即/和/的 值与 添加量的水平燃烧速率图及烟密度等级图 总体来看加入 后在燃烧过程中形成的致密碳层对 材料的燃烧能起到一定的减缓作用在/体系中少量 材料的添加没有起到抑烟作用但随着 质量分数逐渐增加 的成炭作用的影响下减少一定程度上烟气的产生图 石墨烯阻燃 软泡的()曲线()曲线图图 ()两种复合材料的水平燃烧速率与 质量分数的关系曲线图()两种复合材料的烟密度等级与 质量分数关系图纺织科学与工程学报 年 月除纳米碳材料石墨烯外石墨烯衍生物如氧化石墨烯()和还原氧化石墨烯()在阻燃研究领域也同样备受关注张家辉等制备石墨烯/和/两种复合材料研究复合材料的阻燃性能及抑烟性能 采用一步法工艺制备了/复合材料并通过使用 探索了材料的阻燃性能 证明了石墨烯及 均可以有效提高材料的阻燃性能和抑烟性 图()为当添加 的石墨烯时的峰值最优为/图()当添加 的石墨烯时 降低至./可证明石墨烯材料的添加可有效减少复合材料的热释放减少燃烧时间 对于/复合材料如图()当添加 时曲线峰值最低为/下降约图()当加入 时 明显减少由/降低至./但当 添加量过高时总可燃物的大量增加导致 值增加证明在一定范围内 可以有效抑制 材料的持续燃烧胡静等通过使用 法对可膨胀石墨制备了 并使用原位乳化法与水性聚氨酯()共混制备了/纳米复合材料 如下页图 通过圆锥量热试验()的结果表明:随着 含量增加材料的阻燃抑烟性能增强在添加了少量的 的情况下 值从 /最低下降 至 /就 使 复 合 材 料 的 及 明显降低这表明 能够很好地提高/复合材料的阻燃性能高炜斌等使用氧化还原法制备了 又通过使用浇铸、熔融密炼、模压法制备了聚甲基丙烯酸甲酯()和/样品并利用燃烧法探索了样品的燃烧效果 结果表明加入少量 能够对 材料的热稳定性产生较为明显的影响 在 材料表面可以形成致密炭层有效地减少 材料的热释放阻隔热量交换、起到很好地阻燃效果 方婧等采用原位自还原法将制得了/羊毛复合材料测试了羊毛原样和/羊毛织物的阻燃性能结果表明加入 的羊毛续燃时间和阴燃时间都有所变短织物燃烧后形成的炭化长度也有所减小 等将 加入到硅树脂()溶液中然后通过浸涂技术将其沉积到 泡沫表面并固化 结果表明涂层提高了 泡沫复合材料的热稳定性和机械稳定性随着 的添加量不断增加时复合材料的 指数不断提高 也显著降低图 ()不同含量石墨烯的 样品 曲线图()不同含量石墨烯的 样品 曲线图()不同含量/材料 曲线图()不同含量/材料 曲线图第 期碳基纳米材料在聚合物阻燃中的研究进展图 ()纯 材料和/复合材料的 动态曲线图()纯 材料和/复合材料的 动态曲线图由上述文献可以得到加入石墨烯对于聚合物的阻燃作用并不显著少量石墨烯可以在一定程度上对聚合物产生一定的阻燃效果石墨烯及其衍生物在复合材料燃烧中形成致密碳层物理隔离助燃气体进一步阻断热量传输、等热量参数均有所下降但总体上看单独使用石墨烯对聚合物的阻燃效果影响并不明显.石墨烯及其衍生物协同阻燃尽管石墨烯及其衍生物具有优异的导热导电、机械性能并在热传导性、阻燃复合材料等领域等有广阔的应用前景 由于石墨烯分子结构 键叠加作用及范德华力的相互作用使其片层收缩堆叠影响其相容性与分散性 因此石墨烯的单独使用对聚合物的阻燃效果及应用领域会有所限制将石墨烯及其衍生物与其它阻燃剂共混在复合材料表面形成三维网络结构一方面石墨烯材料具有优异的吸附作用且参与成碳反应在复合材料表面形成致密碳层另一方面其他阻燃剂催化石墨烯材料的成碳反应并捕捉燃烧的自由基二者的协同阻燃效应能够大幅提高复合材料的阻燃性能也是石墨烯及其衍生物在阻燃领域的研究热点任翰等人将聚丙烯/石墨烯片(/)熔融共混并加入含磷阻燃剂制备得到 复合材料并研究了其阻燃效果 实验发现加入 和焦磷酸硫胺素()阻燃剂后材料的 值有所增加且随着 用量的增大 值显著提高当加入 的 时 值达到.等将金属氧化物(和)和石墨烯进行杂化用于提高 的热稳定性 结果表明在 发生燃烧时添加的金属氧化物可以发挥催化效应并与石墨烯的吸附作用配合减少有机物挥发产生的一氧化碳排放从而提升 的热稳定性添加应用无机氧化物和石墨烯能够制约聚合物链的迁移这可能是改善 热稳定性的有效机制林绍铃等采用高能球磨方法制备出石墨烯/黑磷纳米复合粒子()并添加到 中基于气固双相协同阻燃机理阻燃 如图 展示了材料的阻燃机理一方面 材料燃烧分解产生 自由基有效捕捉促进燃烧反应进行的自由基破坏燃烧循环反应持续进行另一方面通过延长热解时间生成磷酸基物质促进 参与的成炭反应形成物理组隔作用减少燃烧过程的热量交换且结果表明当 添加量为 时 的 可达.且 垂直燃烧等级通过 级有效提高了 复合材料的阻燃效果图 在环氧基体中的阻燃机理示意图张凯伦等利用球磨法探究石墨烯负载锡()复合材料作为阻燃剂探究该阻燃剂对 复合材料阻燃性能影响阻燃剂在 复合材料(/./.)表面燃烧后形成隔离碳层如下页图 为 石墨烯负载锡复合材料的阻燃机理示意图燃烧形成碳层的物理阻隔作用、磷酸盐等催化成炭作用产生致密炭层阻隔燃 烧 过 程 中 的 热 量 传 递 及 助 燃 气 体 的 进入 结果表明 复合材料燃烧后形成了致密碳层其总烟释放量及热释放率降低 值达到了约 且 测试达到 级 复合材料阻燃性能明显提升纺织科学与工程学报 年 月图 复合材料阻燃机理示意图赵银桃等人将 水分散液(/)与涤棉机织物等作为原料通过传统的浸轧烘干焙烘工艺将其进行改性整理并对改性前后的涤棉织物阻燃性能进行研究得到的热失重曲线及数据表格如图 及表 所示改性前改性后图 涤棉织物热失重分析图表 改性前后涤棉织物的热失重温度及残留物情况织物质量损失温度/最大损失最大热失重速率/时非挥发性残留物/改性前.改性后.图表数据结果表明相比于未经过 改性的涤棉机织物改性整理后的涤棉织物中的棉织物的热分解速率明显降低由.降低至.改性后的涤棉织物在 时的残留物也明显减少赵银桃等还发现改性后的涤棉织物离开火焰时可自熄并再次放入火焰中燃烧不明显且几乎无烟雾产生这主要是由于 和磷酸酯类阻燃剂在表面形成了均匀的膜状物质提高了涤棉织物的阻燃性能 综合来说改性后的涤棉织物阻燃性能有了明显的改善综上石墨烯及其衍生物与其他阻燃剂的协同效应主要表现为石墨烯及其衍生物吸附燃烧过程产生的 等有毒气体石墨烯材料燃烧形成致密碳层阻隔助燃气体同时其它阻燃剂催化石墨烯材料的成碳反应并捕捉燃烧的自由基提高了复合材料的 值降低了、等参数改善了复合材料的阻燃性能.石墨烯及其衍生物表面改性阻燃石墨烯及其衍生物由于石墨烯的大 键结构使其易产生堆叠或卷曲表面接触面积减小表面相互作用性减弱分散性不均匀进而影响石墨烯及其衍生物的阻燃作用 因此通过表面改性方法如杂原子掺杂、共价接枝、化学反应法等将石墨烯及其衍生物进行改性功能化如在杂原子掺杂中功能化石墨烯及其衍生物在达到熔融临界温度会于可燃层上形成高粘阻燃液体附着于可燃层上形成障碍层将助燃气体与可燃物分隔开来共价接枝法是通过某种特定方法将可燃聚合物表面产生活性因子进而使其单体与石墨烯等材料在表面接枝聚合即石墨烯及其衍生物表面阻燃官能团与活性官能团通过共价或非共价联接聚合并附着在可燃聚合物的骨架上可有效提高阻燃性能化学反应法则是使功能化石墨烯及其衍生物与可燃物分子进行直接的化学合成反应使其具有一定的阻燃性能提高石墨烯热稳定性的主要方法是杂原子掺杂 通过研究发现氮、磷等掺杂元素一方面可以提高石墨烯及其衍生物的热氧化稳定性通过掺杂如磷、氮、硅、锡等原子或者金属氧化物以保护或替代残留的含氧缺陷边缘来提高石墨烯及其衍生物在高温下的抗氧化性另一方面通过物质燃烧释放不可燃气体如水蒸气、挥发性磷化物和 等降低氧气浓度稀释可燃气体从而进一步降低燃烧程度可以起到协同阻燃的作用阻止火灾蔓延降低危险赵秋萍等采用一步热解法制备得到氮掺杂石墨烯()并测定了其阻燃性能 如图 结果表明 为表面多孔材料有效抑制小分子的逃逸第 期碳基纳米材料在聚合物阻燃中的研究进展和使热空气液化 的阻燃性能随热处理温度升高呈先降低后提高的趋势并在 时 的 值达到最大图 不同热处理温度下制备的 的()和()曲线图 董立业将六氯三聚磷腈()分子与 共混制备了 薄膜如图 掺杂了/元素并用燃烧法测试了该薄膜的燃烧行为结果表明由于化学键和氢键的相互作用复合材料相较于纯的 薄膜表现出良好的阻燃性能这也说明掺杂、元素能够有效提升 的阻燃性能图 薄膜的制备机理赵倩等利用植酸()改性石墨烯并通过浸轧烘方法将其负载到棉织物上得到了/负载棉织物对其进行阻燃性能测试 结果表明 键、基团成功负载到棉织物上且燃烧后的残渣依然保持原来的基团性质/负载棉织物能够有效抑制燃烧 田时开采用溶胶凝胶法和表面改性工艺制备了基于 和纳米 杂化材料()的/复合材料 结果表明随着 添加量的增加/复合材料的 值逐渐增大./复合材料的 值最大可为.王念念等利用氯磷酸二苯酯()改性 得到有机膦改性氧化石墨烯()然后分别添加到 和 中测试复合材料的阻燃性能实验结果表明 对 的阻燃效果并不明显但明显提升了热固性树脂 的阻燃性能 等通过磷腈和 基膦酰酯的修饰然后通过原位聚合的策略共价接枝 得到水性聚氨酯石墨烯纳米复合材料(/)结果表明 的加入延缓了/复合材料的热降解过程王太磊等首先利用 对 进行磁改性制备了/纳米材料然后利用/纳米材料制备了六甲基磷酰三胺()/再通过外加磁场制备了阻燃 通过 值分析阻燃 的阻燃性能 结果表明:/协同 阻燃 的 达到了.阻燃效果良好且/在磁场的作用下发生定向排布炭层内部空间更大在材料内部形成了有序排布的 薄层提高了残炭表面的连续性增强了炭层的阻隔作用能够更好地防止气体交换和热量交换从而抑制燃烧 王太磊等还制备了/粉末并将其添加到/材料中探究了该阻燃体系的性能 王太磊等将 按浓度约为/缓慢加入蒸馏水中并不断进行机械搅拌得到 的水解溶液并将所得溶液静置 取 上层清液与.用氨水作为沉淀剂在机械搅拌条件下调节溶液的 至 后静置 抽滤 洗 涤 干 燥 将 所 得 粉 末 置 于./硫酸溶液中浸泡 抽滤洗涤 干燥 得/研磨备用合成示意图如图 所示图 /合成原理示意图然后将得到的/粉末添加到 材料中并对该阻燃体系进行、及 测试分析结果记录如下页图、图 所示纺织科学与工程学报 年 月图 ()样品的 曲线()曲线图图 复合材料的 和 等级图图表数据表明:复合材料阻燃体系的 及 均有明显降低且复合材料的 和垂直燃烧等级也显著提高 如图 所示较纯 材料(即)而言添加了 样品的 较 降低了./也降低了./的 值较 又降低了./的 和 分别为./和./较 分别降低了./和./总体而言/粉末的加入使得 复合材料的阻燃性能得到了明显改善 这主要是由于 在材料燃烧过程中在其表面形成了膨胀炭层一定程度上降低了热量交换并且 的热分解生成了磷酸衍生物促进形成了较为厚重的炭层减少了热量交换且 具有催化作用使炭层更加致密连续 图 表明与 相比添加 后的 材料 值提高了.燃烧等级为 级 在加入/后 又较 提高了.并且燃烧等级为 级这主要是由于 的分散性得到提高更好的发挥了 的催化成炭作用以上所述均可以证明/能够很好地协同阻燃 黄泓磷等通过在 上接枝环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷()引入 元素再利用 的环氧基团与 进行偶联反应引入 元素合成了同时含有 和 的改性石墨烯阻燃整理剂并探索分析了该新型阻燃剂对 性能的影响得到复合材料的 分析曲线、不同添加量下/复合材料的 值曲线如图 所示图 ()/复合材料的 曲线()不同添加量下/复合材料的 值第 期碳基纳米材料在聚合物阻燃中的研究进展结果表明随着 使用比例上升与纯 材料相比/质量损失率 的温度下降了 残炭量也提升了约 复合材料的 和热稳定性也不断提高如上页图 所示 与 制备所得的材料的 值可以达到 复合材料已经达到阻燃性材料级别而/复合材料中当 添加量超过 时 值不再有明显变化这表明新型改性石墨烯基阻燃剂 的阻燃机理中存在 和 的协同效应有助于诱导 的成炭裂解显著提升 的阻燃性 等将一种含氮磷元素的超支化阻燃剂对 进行了功能化接枝制备得到改性后的 粉体再将制得的 与交联聚乙烯()共混并探索了其阻燃性的变化实验表明功能化改性后的 在 基体中分散均匀能够与基体间稳固交联 有机阻燃剂中的氮磷阻燃成分与石墨烯的纳米阻隔效应可以有效协同使其在聚合物基质中的分散更加均匀并有效增强了该材料的阻燃性能和机械性能武卫莉等用硅藻土包覆改性的石墨烯对 的阻燃性能进行提升 结果表明当使用的硅藻土数量是石墨烯改性 复合材料的 倍时能够较为明显地提高石墨烯改性 复合材料的热稳定性 等对 的表面进行溶胶凝胶和表面处理工艺在其表面覆盖 然后用于改性 研究发现该/树脂的阻燃性和热稳定性都得到了改善和提高并且还提高了其导热性和低介电常数损耗同时提高了介电常数使得 树脂有良好的热电性能以上介绍了石墨烯及其衍生物在阻燃领域中的单独作用与多元体系作用的情况石墨烯单独阻燃时阻燃效果较低石墨烯材料进行改性或石墨烯及其衍生物与其他阻燃剂掺杂阻燃复合材料时在燃烧过程中形成三维网络结构防止发生熔融滴落现象提升明显阻燃效果 另外提高阻燃效果的关键点是使石墨烯与阻燃材料的相容性问题未来进一步研究方向可能是改性石墨烯与其他性能优异的材料复合制备功能化材料.可膨胀石墨的阻燃体系 是由天然鳞片石墨在强酸作用下形成的具有片层结构的石墨片在遇火燃烧时 层与层间的强酸根会与 发生化学反应生成、等气体物质使之膨胀使气体体积不断累加使得 材料片层距离增大形成连续且厚重的炭层体积瞬间增大几倍形成“蠕虫状”炭层有效隔绝氧气和热量 材料凭借该炭层厚度大、能够减缓热量传递和阻隔烟气释放的特性起到较好的阻燃效果且价格低廉、低烟无毒是目前国内外阻燃研究的重点因 所具有的阻燃特性可直接将其作为膨胀阻燃剂以研究其本征阻燃性能 等以 为阻燃剂研究了 对 泡沫的力学性能、阻燃性能等的影响 研究结果表明随着 负荷的增加 线性增加但 泡沫的力学性能降低 同时不同粒径的 也对阻燃性能造成影响 填充高粒径 的 泡沫比填充低粒径 的 泡沫具有更好的力学性能和阻燃性能 李建华将 材料作为硅橡胶()的膨胀阻燃剂探究了其对 阻燃性能的影响 如图 加入阻燃填料的/复合材料 及 都有了明显降低只添加 时复合材料的 值可下降至 /除此之外较 加入/材料的 由.增加至.提升了约.这说明 材料能够有效提升 材料的阻燃性能提升材料的热稳定性图 和/复合材料()和()曲线图纺织科学与工程学报 年 月但 单独阻燃时其之间黏附力较弱导致形成的膨胀炭层不坚固会引起“飞灰”等现象且很难通过 测试 所以 很少单独被用作阻燃剂而是常研究其与其他阻燃剂的协同效应韩忠智等将不同质量分数 材料添加到防火涂料中并对干燥后的涂层进行燃烧测试研究了 材料填入量对防火涂料性能的影响 结果表明当加入 的 时防火涂层的膨胀高度可以达到约 点燃时间可以达到约 这说明 具有优异的阻燃性可以显著提升防火涂料的耐火性能 张威星等复配 与 阻燃剂并添加至 基体中制备得阻燃复合材料 通过一系列测试得到实验数据如表 所示当复合阻燃剂的添加量为 时且质量比为 时阻燃体系的 值可达到.当 与 以一定比例添加到 基体中时膨胀物黏结在一起较好地抑制“爆米花效应”而且膨胀形成致密炭层隔绝氧气抑制材料燃烧表 /复合材料的阻燃性能样品编号 用量/用量/有无熔滴.有.无.无.无.无.无.无 等将 和 三 聚 氰 胺 磷 酸 盐()复配做阻燃剂并添加到 中制备得无卤阻燃复合材料 并通过一系列测试研究发现和 对 阻燃剂具有协同作用 可以反应生成聚磷酸酯类化合物等这些化合物可以附着在 表面减少氧气与 接触并且 燃烧后形成的致密炭层可以减缓挥发物的逸出 张淼等将 作为阻燃剂 为包覆剂可发性 作为基材采用包覆法得到阻燃复合材料泡沫保温板 结果表明纯可发性 的 指数为 有熔滴现象但当 份 包覆时逐渐增加 用量 逐渐提高 用量为 份时 达到且无熔滴现象发生 这是因为在高温下可发性 颗粒表面的 会交联固化形成交联网状结构并且材料燃烧时表面产生一层膨胀炭层以及“蠕虫状”的结构抑制材料燃烧 等将红磷母粒与 复配阻燃/热塑性 复合材料 研究结果表明适量红磷母粒与 之间存在协同效应适当的添加红磷母粒可形成致密稳定的炭层增强阻燃隔热效果 同时由于红磷母粒的存在复合材料的硬度和高温下的热氧化稳定性都得到了提高为进一步研究 的阻燃性能可采用改性方法 如孙昊一将 接枝到 表面形成 材料再将其添加到丙烯腈丁二烯苯乙烯塑料()复合材料并研究了 材料对 复合材料性能的影响表 复合材料 与 实验数据/./././././././如表 所示较纯 复合材料添加.的纯 材料的 复合材料 值有了明显提升垂直燃烧等级也达到 级添加 材料较纯 材料比例小时 复合材料的 值也有明显提升垂直燃烧等级也达到 级 这说明 和 材料都能提升 复合材料的阻燃性能 材料在复合材料阻燃方面发挥着独特作用大量研究表明二维碳基纳米材料如石墨烯、在复合材料阻燃领域具有一定的材料优势对于二维碳基纳米材料石墨烯而言其二维片层结构可以在燃烧过程中形成致密碳层阻隔助燃气体进一步与可燃物氧化燃烧且石墨烯与复合材料的相容性较好可以与多种复合材料进行共混结合或表面改性大幅提升了复合材料的阻燃性能除阻燃性能优异以外二维碳基纳米材料石墨烯具有优异的热传导性、机械性能对于低成本、单组分膨胀型阻燃剂 而言高粒径的 可以降低协同阻燃