无机-有机杂化微胶囊：制备.及在抗磨耐腐蚀涂层中的应用_刘晓英.pdf

微胶囊是增强涂层抗磨耐腐蚀性能的有效途径，对涂层抗磨耐腐蚀的研究有着重要意义。常见的微胶囊通常以聚砜（）、聚脲甲醛（）、聚三聚氰胺甲醛（）、聚脲（）等有机物质为外壳，当与无机物质复合制成杂化壳时，能够显著增强微胶囊的耐温性、相容性，并有效调节其渗透性和机械强度。纳米粘土、纳米、纳米、纳米 和碳纳米管等是合成杂化壳的良好材料。无机有机杂化微胶囊具有强的耐温性、力学强度和物理稳定性。利用微胶囊包覆油性物质或离子液体，制备具有自润滑、自修复性能的涂料，在抗磨耐腐蚀方面有广泛应用。目前，无机有机杂化微胶囊的制备方法主要有溶剂蒸发法、乳液法、原位聚合法和界面聚合法等。溶剂蒸发法试验周期短、简单易行。乳液法能有效提高包封效率。原位聚合法成球容易、包覆量大且无副产物。界面聚合法具有速度快、反应温和等优势。本文讨论了无机有机杂化微胶囊的制备方法，简述了微胶囊的抗磨耐腐蚀机制，并以制备方法为分类依据，概述了微胶囊在增强高分子有机涂层相关性能中的具体运用，最后对无机有机杂化微胶囊的制备与应用进行了展望，以期为微胶囊在更多领域中的运用提供参考。关键词 无机有机杂化微胶囊 抗磨 耐腐蚀 自润滑 自修复中图分类号：文献标识码：，（），（），（），（），（），引言现今社会中，有机涂料已经被广泛应用于金属、混凝土等基体的抗磨耐腐蚀防护，但是这类传统有机涂料在恶劣环境下对裂纹扩展的抵抗能力较差，不可避免地出现裂纹和损伤，导致其力学性能下降或功能损失，对腐蚀电解液扩散的阻挡能力较差，因此，提高材料的抗磨耐腐蚀性能以达到节约资源、缩减成本的目的成为人们广泛关注和研究的重点。有研究显示，受生物自愈合能力启发合成的自修复材料可以对非致命伤害进行自我修复。将具有修复功能的高分子材料（如裂缝粘合剂）用于材料内部，并通过释放化学物质实现愈合，这就是微胶囊涂层的自修复。运用这种方法可以有效防止腐蚀过程产生的裂纹继续扩展，延长复合材料的使用寿命，降低修复和维修成本，达到耐腐蚀的效果。而自润滑是指使用润滑类的材料，通过在滑动过程中形成润滑膜，减少摩擦，大大降低磨损带来的消耗，因此研究具有自润滑、自修复功能的涂料对抗磨损耐腐蚀具有重要意义。微胶囊技术具备上述优点，最早由美国 公司的 于 年发明，是一种有效的物理固定化技术。微胶囊是围绕芯材的微米范围内的小球体，具有各种类型的有机高分子壳，壳体材料的物理和化学性能至关重要，最终影响到涂层抗磨耐腐蚀的效果。有机高分子壳微胶囊虽然能在一定程度上提高涂层的抗磨耐腐蚀性能，但是其平均尺寸为几十微米到数百纳米，且在复合材料成型过程中耐高温性较差、机械强度有限，这使它在涂层领域中应用时受到限制，因此引入无机纳米颗粒物质可制备双壳、双功能的微胶囊，有研究表明纳米颗粒的加入能提高复合材料的抗磨损能力，可以有效改善传统有机壳微胶囊致密性差、芯材易丢失等缺陷。微胶囊为壳核型物质，无机有机杂化微胶囊由无机物质外壳、有机物内层壳和芯材组成。无机材料具有良好的稳定性、较高的结构强度和较好的导热性，纳米粘土、纳米、纳米、纳米 和碳纳米管等无机颗粒的加入可以调控微胶囊的热稳定性、力学性能和耐化学腐蚀性，常被用来合成微胶囊的无机物外壳；有机材料中，聚脲甲醛（）、聚三聚氰胺甲醛（）、聚脲（）、聚苯乙烯（）、聚砜（）等常被用来制备微胶囊，但由于、的力学性能较差，在制备过程中微胶囊呈脆性，易破碎，因此在使用范围上有一定限制。具有较高的化学和物理稳定性，高机械强度使其更适合与工程材料结合，被广泛使用；微胶囊中包覆的芯材通常是油性物质（如亚麻油，、润滑油、桐油，）或离子液体（如 乙基甲基咪唑双（三氟甲基）磺酰亚胺（）、癸基 甲基咪唑双（三氟甲基）磺酰亚胺（）、丁基甲基咪唑六氟磷（），等）。以包覆润滑油为芯材的 杂化微胶囊为例，其结构示意图如图 所示。微胶囊中包覆的油性物质能够有效改善高分子复合材料的力学性能，提高其耐磨性使复合涂层具备自润滑效果，当芯材物质为缓蚀类物质时，其从破裂的微胶囊中释放出来，形成交联聚合物薄膜以延缓基体腐蚀，因此自修复涂层具备自动修复损伤的能力。本文根据制备方法的不同对无机有机杂化微胶囊的研究进行了综述，主要介绍了无机有机杂化微胶囊的制备及应用于自润滑自修复涂层时表现出的抗磨耐腐蚀性能的研究。无机有机杂化微胶囊的制备 溶剂蒸发法 溶剂蒸发法常用来制备有机壳微胶囊，芯材随聚合物外图 包覆润滑油的 杂化微胶囊结构示意图 壳溶解在不溶于水的挥发性有机溶剂（通常为二氯甲烷（）或氯仿）中，再将其加入到含有适当稳定剂（即聚乙烯醇（）或聚乙烯吡咯烷酮（）的水溶液中，混合后在不断搅拌下形成包覆芯材的聚合液滴。搅拌过程中，随着温度升高或压力降低，溶剂被蒸发去除，液滴逐渐变硬，形成聚合物胶囊。这种方法原理简单、操作方便，但因为壳体材料需要预先溶解在有机溶剂中，所以可用来制备微胶囊的材料有一定局限性，从而限制了其适用范围。等采用溶剂蒸发法制备了包覆金葡萄素的聚乳酸（）微胶囊。将 溶于丙酮中并与金葡萄素的甲醇溶液混合，随后将上述混合溶液加入 溶液中，搅拌蒸发，经离心分离得到平均粒径为 的微胶囊，多分散性指数分析表明纳米粒子分布均匀。等使用溶剂蒸发法来制备含润滑油的 杂化微胶囊时，如图 所示，将纳米 在去离子水中超声分散，再加入硅烷偶联剂制备疏水改性纳米，然后将其分散到润滑油中通过超声搅拌得到混合芯材，最后将 和 混合物滴加到溶液中，至 完全蒸发制得微胶囊，其壳厚约为 、平均直径约为 。润滑油与纳米 协同作用使得聚合物复合材料的摩擦学性能显著提升。综上所述，添加无机纳米 的无机有机杂化微胶囊的厚度和粒径均比有机壳 微胶囊小。等采用溶剂蒸发法制备了含亚麻油的改性聚甲基丙烯酸甲酯（）微胶囊，即：以丙酮为助溶剂，将 溶于 中合成油相物质，再将其加入到 水溶液中，稀释搅拌至 蒸发完全得到微胶囊，然后利用六亚甲基二胺（）对其进行表面改性，最终制得图 溶剂蒸发法制备含润滑油的 杂化微胶囊示意图 材料导报，（）：的微胶囊的平均粒径为 。结果表明，改性后的 与涂层的环氧基体良好结合，涂层的自修复性能显著提升。微胶囊除了包覆油类物质外，还常包覆离子液体。等通过溶剂蒸发法制备了含离子液体的热稳定 微胶囊，离子液体蒸汽压小、热稳定性高且环境友好，能够作为良好的润滑剂使用，制得的微胶囊表面有一些微孔，壳厚度约为 ，平均直径约 ，具有良好的热稳定性。该团队采用溶剂蒸发法制备了包覆离子液体的 微胶囊，其尺寸约为 、厚度约为，显示出蜂窝状结构，具有较高的热稳定性。溶剂蒸发法现已被广泛应用于核壳微胶囊的制作中，但胶体稳定性和胶囊大小在很大程度上取决于稳定剂或表面活性剂的类型，蒸发是一个速率平衡过程，溶剂蒸发过程中蒸发速率成为聚合物相分离的重要因素，且难以控制，很难实现相的完全分离，残留在乳液中的表面活性剂会影响微胶囊的后续应用，因此所选取的试剂种类与原材料之间的相容性十分关键。乳液法 乳液技术用固体颗粒代替有机表面活性剂来实现胶体的稳定，能有效改善溶剂蒸发法的不足之处。乳液法制备微胶囊包括两步：首先无机胶体颗粒被固定在芯材油性物质和水溶液混合而成的油水界面，即固体颗粒稳定乳液（乳液）；再将吸附在芯材上的胶体颗粒通过物理或化学交联固定化，形成稳定而紧凑的壳结构。此方法制备的乳液具有优异的稳定性，能有效防止界面处液滴聚结，且固体颗粒活性剂易分离、可重复使用且成本低，制备出的微胶囊粒径小，能较好地维持聚合物复合材料的机械强度。及其团队通过 乳液法制备了一种核内装愈合剂、壳内装固化剂的双腔微胶囊。首先将正硅酸乙酯（）、丙基丙烯酸酯（）、二乙烯基苯（）、聚醚胺（）和偶氮二异丁腈（）溶于去离子水中，搅拌中添加三乙胺，再将乳化液在冷水浴中搅拌，得到封装 的微乳液，然后将其分散在去离子水中作为水相，将、异弗尔酮二异氰酸酯（）和光引发剂混合为油相，待光引发剂溶解后加入水相形成稳定的乳化液，随后经固化得到双腔微胶囊，将 和 封装在一个微胶囊的不同隔间中，以期使其具有良好的自修复和自润滑性能。等采用 乳液法制备了包覆甲基丙烯酸环氧丙基酯（）的氧化石墨烯（）微胶囊。纳米片在水中超声分散，形成 悬浮液，随后加入乙二胺（）和四水合氯化铁对其进行修饰，再经搅拌离心即可得到 改性后的 纳米片，随后加入，继续超声可形成均匀的 乳状液，制得的微胶囊在 乳液中的平均尺寸为 、壳厚为 左右。等用 乳液技术和溶剂蒸发技术相结合的方法制备了润滑油填充的 杂化微胶囊，如图 所示。溶剂蒸发法因具有简单快速的优点而被用来制作包覆润滑油的 微胶囊。使用 乳液法，将改性的 固体颗粒分散在水中并与呈油相的、和润滑剂混合物混合形成稳定的 乳液，随后加热搅拌至 完全蒸发制得微胶囊。在 界面上吸附能显著防止液滴聚集，大大提高了胶体系统的胶体稳定性，并能控制微胶囊的大小，保证微胶囊具有较高的包封效率。同时，固体颗粒也可作为微胶囊的骨架，通过复合形成更坚固的无机有机杂化壳。由于 的聚集，该方法制得的微胶囊外表面粗糙，壳厚约为 。将合成的微胶囊嵌入环氧树脂中，可使自润滑微胶囊环氧复合材料的摩擦学性能显著提高。乳液法还可用来制备含润滑油的微胶图 乳液法制备含润滑油的 杂化微胶囊示意图（电子版为彩图）囊，合成工艺如图 所示，采用改性后的 颗粒作为乳液稳定剂，与苯乙烯（）、正十六烷（）和润滑油混合而成的油相物质混合，为防止乳状液滴发生破乳，要在高速搅拌下形成 乳液，随后在氮气条件下脱氧，对乳化液进行磁搅拌，最终聚合形成壳厚 、平均直径 的 微胶囊。的引入增强了微胶囊的热稳定性，同时可使微胶囊粒径更小，扩大了其应用范围和应用领域。无机有机杂化微胶囊：制备技术及在抗磨耐腐蚀涂层中的应用 刘晓英等 图 乳液法制备含润滑油的 杂化微胶囊示意图 原位聚合法原位聚合法是指双相液体（油相和水相）在剧烈搅拌或超声作用下形成油 水（）乳状液，微胶囊包覆的芯材充当分散相，用于制作胶囊的壳材物质和引发剂溶解在分散相中，因为壳材物质合成的聚合物不溶于乳液，所以通常会在芯材液滴表面发生聚合，从而包覆芯材物质形成微胶囊。此方法工艺简单、成本低，但需要较长的反应时间。等采用原位聚合法合成了包覆双酚 二缩水甘油醚的 微胶囊。采用尿素和甲醛在 乳液中原位聚合形成，将尿素、间苯二酚、氯化铵溶于聚乙烯马来酸酐粉末（）中，油浴后加入环氧树脂，再经乳化稳定后加入福尔马林溶液，继续搅拌加热，会在环氧液滴周围形成外壳。不同的是，团队在制备微胶囊过程中使用了两种不同的乳化方法，分别是机械搅拌和高速匀浆，其中机械搅拌得到的微胶囊平均粒径在 左右。等采用两步原位聚合法制备了以 为外壳的桐油微胶囊，如图 所示。第一步通过尿素和甲醛的反应制得脲醛预聚物，第二步将桐油分散到木质素磺酸（）水溶液中，在强烈搅拌下，利用油水乳状液原位聚合制备了以桐油为功能芯剂的多功能微胶囊，制得的微胶囊呈球形，外观紧凑，无明显缺陷和漏洞，且交联密度高，壳厚，可以作为桐油与外来环境接触的屏障，平均直径为 左右。图 两步原位聚合法制备含桐油的 微胶囊示意图 等通过原位聚合法合成了包覆愈合剂的 微胶囊。将尿素、氯化铵和间苯二酚加入乳化溶液中继续搅拌，随后滴加愈合剂，待 稳定后加入甲醛溶液，最后洗涤烘干，能够得到具有流动性的无色粉末微胶囊，该微胶囊粒径为 ，包封率高达。等通过原位聚合法，在通过改性 纳米粒子稳定的乳液体系中成功制备了含亚麻籽油的 杂化微胶囊，其工艺流程如图 所示。将亚麻油加入改性 水溶液中进行乳化，制备稳定的 乳状液，然后加入尿素和甲醛反应制得的脲醛预聚物，在 下进行原位聚合，最终得到含亚麻油的 微胶囊，其壳厚约 、平均直径为（）。将微胶囊与环氧树脂结合，制得了性能良好的自润滑、自修复双功能涂层，微胶囊中包覆的亚麻油可以作为自愈合剂和润滑剂，能有效改善涂层的抗磨耐腐蚀性能。图 原位聚合法制备含亚麻籽油的 杂化微胶囊示意图 界面聚合法界面聚合法是指在界面或界面附近进行的聚合反应，界面通常是由含有氧化剂的水相或有机相，以及溶解了单体的材料导报，（）：有机相两者组成，是一种化学氧化聚合方法。芯材物质被乳化或分散在包含壳体材料的一种预溶解单体前体中，再加入另一种可溶于分散相的单体，两者在水有机界面或界面的附近进行聚合反应，形成包覆芯材液滴的微胶囊。因为形成的微胶囊会从界面处扩散留出新的界面继续聚合，所以其具有包封速度快、反应条件温和且包封效率高的特点。在采用反相界面聚合法将四丁基溴化铵（）和纳米进行微囊化时，等以 溶液为芯材、和 氨丙基三甲氧基硅烷合成的纳米 为微胶囊的外壳，将 与水混合成水相，石蜡与乙醇混合得到油相，两相混合制备得到稳定的水 油乳状液（），再继续添加，搅拌后经洗涤干燥可得到微胶囊，其包封率可达，且呈现出光滑的准球形结构，粒径小于 。热循环试验结果表明，微胶囊具有良好的热稳定性，能够改善溶液的调温性能。等通过界面聚合法合成无机多孔粉煤灰（）吸附亚麻油的聚脲（）微胶囊。经高温煅烧和筛分后的粉煤灰与亚麻油均匀混合，并在真空箱中完成吸附形成。甲苯，二异氰酸酯（）、与阿拉伯树胶（）水溶液混合作为乳化剂，获得油 水乳状液（），再加入三乙烯四胺（），最终通过 与 在 乳状液中的界面聚合合成 亚麻油微胶囊，微胶囊外观致密，没有任何微孔，可以有效避免芯材在异常情况下流出，颗粒平均直径在 左右。由于无机多孔粉煤灰高硬度、高耐磨的性能，以及 的缓释作用，涂层的自修复和耐磨性能得到了提高。等采用界面聚合法制备了含有离子液体的多层壳型微胶囊，如图 所示。图 界面聚合法合成离子液体的多层壳型微胶囊 采用木质素稳定的 乳液（其对高粘性的离子液体的乳化效果最好）合成的微胶囊具有规则致密的球形结构，内外表面光滑，壳厚为 ，平均直径为（）。等采用界面聚合法制备了包覆邻苯二甲酸二甲酯（）的纳米粘土 杂化微胶囊。他们将纳米粘土加入蒸馏水中超声得到纳米粘土分散体，再加入 继续分散，然后将 和 混合物加入纳米粘土表面活性剂溶液中，得到 乳状液，最后加入、，二氮杂二环（，）辛烷（）稀释溶液和气相二氧化硅，经分离干燥得到微胶囊，大多数微胶囊直径在 范围内，最后与不含纳米粘土的微胶囊对比，纳米复合微胶囊的断裂强度有较好的提高。其他制备方法除了溶剂蒸发法、乳液法、原位聚合法和界面聚合法外，还报道了众多合成微胶囊的方法，如乳液聚合法、自组装法、凝聚法等，使用这些方法合成的微胶囊同样具有良好的热稳定性和力学性能。等采用乳液聚合法制备了一种以石蜡为芯材、嵌有改性纳米 的聚甲基丙烯酸甲酯共甲基丙烯酸甲酯为外壳的微囊化相变材料（）。首先由混合单体（甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯质量比为 ）、引发剂、改性纳米 与石蜡混合制得油液，再将十二烷基硫酸钠（）乳化剂溶于去离子水制得溶液，将 溶液滴入 溶液中，得到含纳米 的 乳状液，继续搅拌乳化，然后在 条件下进行聚合得到微胶囊。等采用两步自组装的方法制备了石墨烯六甲氧基甲基三聚氰胺（）树脂微胶囊，如图 所示，树脂为高甲基化物质，在水中的溶解能力较强，其高度交联的结构有利于石墨烯在壳层上沉积。以苯乙烯马来酸酐共聚物（）为乳化剂与水和 混合，水解后的 能将芯材乳化成稳定的液滴状态，将 预聚物加入到混合乳液中搅拌，预聚物发生交联反应，在乳液中包覆芯材液滴。然后缓慢滴入 预聚物与石墨烯的混合物，使其能在乳液中缓慢聚合，形成完美的壳结构，因为 分子可以形成液滴电层，所以 预聚物和石墨烯也有足够的时间在电荷的帮助下沉积在壳层上，最后制得微胶囊，其壳厚在 范围内。等利用交联甲醇改性的三聚氰胺甲醛（）树脂和纳米 颗粒，以凝聚法合成了无机有无机有机杂化微胶囊：制备技术及在抗磨耐腐蚀涂层中的应用 刘晓英等 机杂化微胶囊。该过程主要分为芯材乳化、内层形成和外层形成三步，分子经 水解后作为分散剂插入液滴，液滴表面形成强电子负电荷层，分子通过静电吸引在表面吸附，内层形成交联的 结构；随后加入纳米颗粒与 预聚物的混合物，随着混合物的加入，预聚物分子借助静电余力附着在内层表面，同时纳米 颗粒也通过静电吸引的促进作用粘附在水滴表面，交联形成无机有机杂化微胶囊的外层。综上所述，无机有机杂化微胶囊在不同制备方法下有不同的粒径大小和结构差异，其中 乳液法制备的微胶囊平均粒径更小，但保证较小粒径微胶囊有较高的包封效率是一大挑战。不同制备方法下的微胶囊在应用中也有不同的表现，现选取具有代表性的几种微胶囊及其应用进行详细阐述，如表 所示。由表 可以看出，无机壳物质和芯体材料的选择相较于有机壳物质的选择来说更单一，对无机有机杂化微胶囊应用的研究也有一定局限性。然而，由于无机外壳的包裹，微胶囊的热稳定性和力学性能得到了显著提升，目前杂化微胶囊用来制备自润滑自修复的涂层以增强抗磨耐腐蚀和再生性能是其主要的应用。图 两步自组装法制备石墨烯 微胶囊示意图 表 不同制备方法下典型的杂化微胶囊 制备方法无机壳有机壳芯材分解温度 应用参考文献溶剂蒸发润滑油嵌入环氧基体，降低环氧复合材料的摩擦系数和磨损率 乳液润滑油嵌入环氧树脂中用于自润滑涂层，具有良好的分散性和减摩效果原位聚合亚麻油嵌入环氧基体中制备自润滑自修复双功能涂层，具有良好的修复能力和缓蚀作用界面聚合纳米粘土纳米复合微胶囊的机械强度较强，内含物释放量显著降低，可应用于药品、农用化学品等乳液聚合纳米 石蜡芯微胶囊相变温度适宜，具有良好的导热能力，在节能建筑材料中有潜在的应用前景自组装石墨烯再生剂制备自修复沥青材料，通过热诱导和再生两种途径实现自修复凝聚纳米再生剂用于提高沥青自愈能力 无机有机杂化微胶囊在涂层领域中的应用 抗磨损润滑剂的使用被视为减少材料间摩擦的有效途径，它可以通过形成润滑层减少摩擦带来的损耗，而近年来，自润滑材料作为新型智能材料被广泛运用。将润滑剂微囊化并嵌入到涂料中，可使其具备更优的热稳定性和机械强度，能够有效提升基体的抗磨损性能，这种将润滑剂胶囊化的工艺方式成为新型自润滑材料研究的热点。微胶囊的运用原理是将其合并到聚合物涂层基质，经过反复的摩擦后微胶囊破裂，其中包覆的液体润滑剂释放到表面，通过改善聚合物复合材料的力学性能来提高耐磨性，能增强复合涂层的抗磨损性能。等研究了包覆，二亚甲基环己烷二异氰酸酯（）双层壳微胶囊的抗磨损效果，层内壳由四乙烯戊胺（）与异氰酸酯界面聚合而成，层外壳由 预聚体在酸性环境下聚合而成。摩擦磨损性能试验表明，添加了（质量分数，下同）微胶囊的环氧涂层抗磨损效果良好，异氰酸酯的引入有效提高了环氧树脂的自润滑性能，其摩擦系数降低了。等将烷氧基硅烷微囊化，研究其对涂层抗磨损性的提升效果。结果表明，微胶囊芯材物质选择十八烷基三甲氧基硅烷为最佳，添加了 十八烷基三甲氧基硅烷的微胶囊能使涂层在振动运动的摩擦系数降低，连续运动下的摩擦系数降低 。的团队研究了包覆亚麻油的 微胶囊和纳米 共同作用下基体的抗磨损性能。通过显微分析，亚麻油在磨损中起到润滑的作用，如图 所示，常规环氧涂层表面粗糙，有较深的沟壑，摩擦现象明显，而智能环氧涂层的磨损表面更加光滑。最终实验结果显示添加 微胶囊和 纳米的智能涂层抗磨损性能最佳。为了进一步提高材料的耐磨性，有研究人员在壳体材料中掺杂。等采用 乳液法和溶剂蒸发法合成了 杂化微胶囊，将其嵌入环氧树脂中，用于制备自润滑复合材料。通过摩擦学测试，自润滑微胶囊环氧复合材料导报，（）：图 磨损表面：（）不含微胶囊和纳米 的常规环氧涂层；（）含微胶囊、不含纳米 的智能环氧涂层 （）（）材料的摩擦学性能得到了显著提高。通过控制 颗粒的含量可以控制微胶囊的粒径，当微胶囊的浓度为 时，与纯环氧树脂相比，复合材料的摩擦系数和比磨损率分别降低了、，这是由于在磨损过程中，微胶囊中包覆的润滑油流出，形成润滑膜，减少了复合材料与基体的接触，且破裂的微胶囊捕获的碎片有助于降低摩擦系数和比磨损率。等采用溶剂蒸发法制备了包覆菜籽油的乙基纤维素微胶囊，微胶囊粒径为 。实验结果表明，在机械应力的作用下，微胶囊中包覆的芯材油类物质会通过毛细力和分子链相互滑动，从胶囊中释放到外部，其起到自润滑作用的主要机制是：（）微胶囊释放润滑剂形成了边界润滑膜，通过防止复合材料之间的直接接触来减少摩擦；（）微胶囊破裂后残留的磨屑滞留在空腔中，削弱了其作为第三体在接触区域的磨粒作用。耐腐蚀结构聚合物一旦产生微裂纹，其结构完整性就会受到影响，使金属基体暴露在大气中，从而进一步导致锈蚀，而具有自修复性质的聚合物涂层能在没有外加作用的情况下修复损伤以达到耐腐蚀的作用。微胶囊中包覆再生剂、愈合剂等油液物质，如图 所示，破裂后油液渗入微裂纹中，借助毛细作用填充裂缝，将裂纹表面结合起来，可以延缓甚至阻止裂纹的扩展。图 聚合物涂层的修复机制（电子版为彩图）等合成了包覆亚麻油的脲醛（）微胶囊，将微胶囊嵌入环氧涂层中，通过浸渍实验研究了涂层的自修复性能。通过对 实验结果的分析发现，所有添加了微胶囊涂层的样品都比纯环氧树脂具有更好的耐腐蚀性能，而在对粘附强度的分析中发现，当微胶囊的添加量过低时，亚麻油的释放量也相应较低，不能显著抑制腐蚀的发生，微胶囊浓度为 时涂层的自修复性能最佳。等采用原位聚合法合成了包覆亚麻油的 杂化微胶囊，亚麻油可在裂纹平面形成不透水层，通过在环氧基体中嵌入亚麻油微胶囊，制备出具有自修复性能的环氧涂层。对微小裂痕有修复性能的涂层具有良好的缓蚀作用，对嵌有微胶囊的环氧基体进行电化学阻抗分析发现，在 的 溶液中浸泡 的微胶囊涂层的阻抗模量比纯环氧树脂（）高四个数量级，而浸泡 的微胶囊涂层阻抗模量也高于。该微胶囊中包覆亚麻籽油，其可作为愈合剂从破裂的微胶囊中释放，在裂纹区域形成自修复膜，从而提高环氧基体涂层的防腐性能。等设计制备了含再生剂的纳米 杂化微胶囊，通过微胶囊的自修复性能来改善沥青的脆性、开裂等老化问题。纳米 具有较低的渗透性和较高的机械强度，使微胶囊具有良好的抗压强度，能保持其在沥青中的完整性，且与纯无机 的多孔结构不同，纳米 具有一定的防水性，能很好地保护再生剂。热分析测试表明，微胶囊具有较高的热稳定性，在自由基条件下可长期存在于沥青中不被损坏。等通过简单的一步包封法制备了苯并三唑 氧化锌（）微胶囊，微结构中具有大量空洞和孔道，因此成为客体分子的良好负载体。结果表明，微胶囊具有较高的包封效率和缓释作用，并通过电化学阻抗测试证明了复合水性聚丙烯酸酯涂层的耐腐蚀和耐水性能得到了进一步的增强。等制备了一种包覆缓蚀剂（）的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（）聚苯胺（）杂化微胶囊。如图 所示，将微胶囊添加到环氧树脂中验证了其对碳钢的腐蚀抑制性能。壳能起到良好的耐腐蚀作用和缓释效应，壳能较好地提高微胶囊的机械强度，测试表明，添加了 的 微胶囊表现出最优异的阻隔和耐腐蚀性能。图 负载 的 微胶囊示意图（电子版为彩图）其他应用除了用于自润滑、自修复涂层的制备以增强涂层的抗磨耐腐蚀性能以外，微胶囊还有许多其他应用，如纺织洗涤剂和柔软剂、农业生产、生物医药、能源等，微胶囊通过作为缓释载体、新型相变复合材料等，在多个领域具有广阔的应用前景。等制备了 微胶囊，通过微胶囊缓慢释放芯材物质这一特性来达到持久释放香味的目的。该团队使用喷枪半连续法制备了包覆香兰素的 微胶囊，并采用不同水质的两种水进行了释放实验，通过绘制动力学曲线发现，香兰素在硬水中的释放速度比在纯水中的释放速度快，而在无机有机杂化微胶囊：制备技术及在抗磨耐腐蚀涂层中的应用 刘晓英等 两种介质中，香兰素的总释放时间至少为 。而 等则通过微胶囊来制备具有抗蛋白质污染性能的新型涂层，该实验将两种微胶囊与两性离子共聚物结合，制备了兼具自修复性能和抗蛋白污垢性能的双功能涂层。首先制备包埋聚脲甲醛的环氧树脂微胶囊和环氧固化剂微胶囊，通过将两种微胶囊与胺固化环氧涂层体系混合在钢件上，通过两性离子聚合物聚砜甜菜碱甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸缩水甘油酯（）的作用，得到双功能涂层，这可为海洋及其他水下设施提供新的保护策略。等采用 乳液法制备了包覆松节油和农药的聚多巴胺（）微胶囊，该微胶囊能够保护活性成分不被过早降解，从而有效提高害虫防治效率，减少对环境的污染。通过对微胶囊体外释放的动力学研究发现，微胶囊能够有效控制松节油的释放率。等研究了一种新型的药物释放系统，将药物微囊化，在体外超声刺激进行远程药物释放控制。用聚电解质层和金纳米颗粒分层组装制成无机有机杂化微胶囊，无机金纳米颗粒能够显著提高超声诱导微胶囊释放芯材物质的效率。等制备了 石蜡相变微胶囊，并测试和分析了不同的碳添加剂（如片状石墨、膨胀石墨、石墨纳米片等）对涂层导热性能的影响，最终得到了高导热的微胶囊相变复合材料。对该材料进行热循环试验，结果表明，石墨纳米片基的相变复合材料具有良好的热循环稳定性，且储能效率提高了，适用于许多高蓄热领域。结语与展望无机有机杂化微胶囊有着良好的热稳定性及机械强度，其内包覆的芯材物质还具有润滑、聚合等特性，与复合物高分子材料相结合制备自润滑、自修复涂层，在抗磨损防腐蚀领域有着广阔的应用前景。现如今针对无机有机杂化微胶囊的研究还有很大发展空间，主要有以下几点：（）深入性能研究。目前大多的研究是关于有机外壳微胶囊，因为其在热稳定性、机械强度方面受到限制，而关于无机有机杂化微胶囊的报道还比较少，所以深入研究无机壳体材料以提升和改善内层有机微胶囊的稳定性，改善无机有机杂化微胶囊的制备工艺，拓展应用领域，将会成为未来发展的趋势。（）拓宽材料选择。在目前的研究中，对于无机外壳材料和芯体材料的选择较为单一，这不利于进一步优化微胶囊的自润滑、自修复特性，因此，在未来的无机有机杂化微胶囊中，壳体材料和芯体材料的多样化选择和配对也是必要的研究热点。（）加强方法设计。在诸多无机有机杂化微胶囊的制备方法中，乳液法有独特优势，能制备出壳较薄、平均粒径较小的微胶囊，提升微胶囊各方面性质，因此应该加强对 乳液法合成粒径可控制的微胶囊的研究。（）突破应用领域。目前微胶囊在抗磨损防腐蚀领域的研究较多，而一些功能性物质的微囊化会引发人们更多的思考，缓释微胶囊、多空腔壳体材料等都可以作为进一步研究的对象，也有望在海洋船体、陆地运业、电子构件等与人类息息相关的多种材料的抗磨损防腐蚀方面有进一步的研究与发展。参考文献 ，：，：，（），（），：，（），：，（），：，：，：，（），（），（），（），（），（），（），：，（），（），材料导报，（）：，（），（），：，：，：，（），（），：，（责任编辑 赖 丹）刘晓英，通信作者，分别于 年、年在重庆大学材料学院获得工学硕士和博士学位。现为重庆工商大学环境与资源学院副教授。年入选重庆市青年拔尖人才（英才计划）。目前主要研究兴趣包括建筑功能材料的可控制备与应用。发表 论文 余篇，其中以第一作者或通信作者发表 一、二区 篇，授权专利 项。无机有机杂化微胶囊：制备技术及在抗磨耐腐蚀涂层中的应用 刘晓英等