分析化学习思考题及习题 第三章 滴定分析概论 至第九章 吸光光度法.pdf

第三章滴定分析概论.1一、思考题.1二、习题.8第四章酸碱滴定法.16一、思考题.16二、习题.34第五章沉淀滴定法.47一、思考题.47二、习题.49第六章配位滴定法.53一、思考题.53二、习题.67第七章氧化还原滴定法.71一、思考题.71二、习题.82第九章吸光光度法.87一、思考题.87二、习题.98第三章滴定分析概论一、思考题1.说明下列名词的意义2.滴定剂：在滴定分析过程中，在滴定管中的已 知准确浓度的溶液。(1)标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液。等量点：当滴入的标准溶液与被测物质完全 反应时，两者的物质的量相等,称为等量点。(2)滴定终点：在滴定过程中，指示剂正好发生 颜色变化的转变点。(3)基准物质：用以直接配制标准溶液的纯物质 叫基准物质。(4)活度：就是离子在化学反应中起作用的有效 浓度。(5)活度系数：离子的活度与浓度的比值。(6)离子强度：强电解质溶液中各离子强度乘以 离子电荷数平方总和一半。/=(ZGZ；，2 i=g，g，,a是溶液中各种离子的浓度，乙乙,，乙是各种离子的电荷数。3.基准物质应具备哪些条件？下列物质可否作基准物质？(1)NaCO310H2O(2)99.95%NaCl(3)NaOH(4)HC1(5)Na2B4O710H2O具备应件：必须具有足够的纯度，一般要求其纯度在99.9%以上;物质的组成与化学式完全相符，若含结晶 水，则结晶水的含量也必须与化学式相符；性质稳定，在配制和贮存时不会发生变化。比如，在烘干时不易分解，称量时不易吸湿,不吸收空气中的二氧化碳，也不易变质等；最好具有较大的摩尔质量。(1)(2)(5)可以作基准物质；(3)(4)不可以，NaOH吸 收空气中的CO2和H2O,HC1易挥发。4.滴定方式有几种？标定标准溶液时应注意什 么？有四种，分别为直接滴定法、返滴定法、置换滴定 法、间接滴定法。直接滴定法：是滴定分析最常用、最基本的滴定方 式，但要符合一定的条件：(1)反应必须定量地完成，即被测物质与标准溶液之间的反应要按一定的化学反应式 进行，没有副反应，而且反应必须接近完 全。(2)反应要迅速地完成。(3)要示有简便可靠的方法确定滴定终点。当标准溶液与被测物质的反应不能完全符合上述要求 时，就不能用直接滴定法返滴定法：当被测物质与滴定剂反应很慢或者用滴 定剂直接滴定固体试样时反应不能立即完成，故不能用 直接滴定法滴定，此时可先准确地加入过量的滴定剂，使反应加速，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定 剩余的滴定剂，根据两标准溶液的差值，可求出被测物 质的含量。这种方式就是返滴定法。有时采用返滴定法是由于没有合适的指示剂。置换滴定法：当反应不能按一定的化学反应式进行 而伴随着副反应时，不能用直接滴定法滴定，可先用适 当的试剂与被测物质反应，使其被定量地置换成另一种 物质，再用标准溶液滴定此生成物，由标准溶液的消耗 量、产物和被测物质的计量关系可计算被测物质的含量。这种方式称为置换滴定法。间接滴定法：不能与滴定剂起反应，有时也可以通 过另外的化学反应以滴定法间接进行测定。间接滴定法与置换滴定法有所区别：间接滴定法是 被测物质与滴定剂不能反应而采取的一种方法，置测物 质换滴定法被与滴定剂能反应，但有副反应而采取的一 种方法。5.什么是滴定度？下述滴定度是什么意义？滴定度通常是以“质量/体积”为单位的浓度的表示 方法。“质量”可以是标准溶液所含溶质的质量，也可以 是被测物质的质量。滴定度有两种示方法：（1）按配制标准溶液的物质表示的滴定度，该滴 定度是指每毫升标准溶液所含溶质的质量。以Ts表示（S是溶质的化学式）（2）按被测物质表示的滴定，该滴定度是指每毫 升标准溶液相当于被测物质的质量（g）o以 Tx/s表示（X是被测物质的化学式）th,so4=0.009808mL-1：表示 1mL H2so4标准溶液中含 0.009808gH2S04o右加比/=。-。4。明机广：表示1mL HC1标准溶液相当于 0.00400 I gNaOHo=。5585g加L：表示I mLKzCn。?标准溶液相当于 0.005585gFeo6.已知物质B的浓度为Cb二LOOOmo l L-i,如何换算其滴定度Tb?tb=cbmbxio-3Tb=1.0 0 0 MbX10-37.标定标准溶液的方法有哪几种？各有何优点？标定标准溶液时，一般应注意些什么？标定方法有两种：(1)用基准物质标定 准确称取一定量的基准物 质，溶解后用待标定的溶液滴定，然后根据 基准物质的质量及待标定溶液所消耗的体 积，即可算出该溶液的准确浓度。(2)与标准溶液进行比较 准确吸取一定量的待 标定溶液，用已知准确浓度的标准溶液滴 定；或者准确吸取一定量已知准确浓度的标 准溶液，用待标定的溶液滴定。基准物质是一级标准，用基准物质标定方法操作 简洁，引入误差较少，标定结果准确度较高。用于标定的标准溶液称为二级标准，用与标准溶液进行比较方法不如基准物质直接标定的方法好，如 果标准溶液的浓度不准确，就会影响待标定溶液浓度 的准确性。标准溶液的标定方法除上述两种方法外，在实际 工作中，特别是在工厂的试验室，还常用“标准试样”来标定标准溶液。一般应注意：标定时要求平行做3-4次，至少平行做2-3次，要求 相对偏差小于是0.2%0为使称量误差小于0.1%,称取基准物质的量不应少于 0.2g0为使滴定管读数误差小于0.设,滴定时使用的标准溶 液的体积不应少于20ml o配制和标定溶液时使用的量器（滴定管、移液管和容 量瓶），必要时需进行校正，读取的溶液体积还应考虑 温度的影响。一般以20为标准温度，若室温偏离20 较大时，应加上温度补正值。8.下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？H2so4，KOH,KBrO3,KMn O4,K2Cr2O7,Na2S2O3-5H2O直接法：KBrO3,K2Cr2O7；间接法：H2so4，KOH,KMn O4,Na2S2O3-5H2Oo9.下列几种基准物质哪些可以用来标定HC1溶液？无水Na2c。3,硼砂，邻苯二甲酸氢钾，草酸，CaCO3,可以的：无水Na2c o3,硼砂，邻苯二甲酸氢钾。不可以的：CaCO3,草酸。二、习题3-1指出下反应中主要反应物的基本单元。(1)H2SO4+NaOH=NaHSO4+H2O酸的基本单元：H2so4，碱的基本单元：NaOH(2)H2so 4+2NaOH=Na2so 4+2H2O酸的基本单元：1/2H2so4，碱的基本单元：NaOH(3)Mg(OH)2+2HCl=MgCl2+2H2O酸的基本单元：HC1,碱的基本单元：l/2Mg(OH)2(4)Zn+H2SO4=Zn SO44-H2l/2Zn、1/2 H2so4为基本单元(5)K2Cr2O74-6KI+7H2SO4=4K2SO4+Cr2(SO4)3+3l 2+7H2Ol/6K2Cr2O7 KI为基本单元(6)2KMn O4+16HCl=2KCl+2Mn Cl2+5Cl2 t+8H2Ol/5KMn O4、HC1为基本单元3-2 求 KHC2O4H2O,H2C2O4-2H2O,KHC2O4 H2C2O4 H2O三种物质在标定NaOH溶液（以NaOH作基本单元）时的摩尔质量。KHC2O4H2O+NaOH M 忆分。=146l/2H2C2O4.2H2O+NaOH。=63l/3KHC2O4H2C2O4H2O+NaOHM=78.67-khc2oh2c oh2o3-3计算下列溶液的物质的量浓度:(1)3.398gAgN()3配成 100.0ml的。.叫溶液mnBnBVMbCbmMbVm。人名叫二/-x l OOO V4gg(2)(3)(4)CAgN0=工398 x l 0004剜3 170 x 100.0二999帆。/厂4.904gH2sO4酉已成 500.0ml的 G3HssO4%,溶液m-xl OOOM.V3H 2sO44 904-xl OOO49x 500.0=0.2002mo l r10.9004gH2c 2O4 配成 100.0ml 的 G 溶液-w.sc2o42HM2vn-xl OOOM.V产C2Q发I。=0.200 加o/Q4.742gKMn O4配成 750.0ml 的 C3KMg溶液%。,m-Xl OOOM.V-KMnO4C；KMM4 742-xl OOO 79x 750.0=0.08003加 L-13-4已知密度为1.19g/ml的浓HC1,含HC136%,问1L浓HC1含有多少gHCl,其物质的量浓度为多少?W=pVm=W x B%m=pVx B%m=1.19x 1x 1000 x 36%m=428.4gC-nHCl ,mv MHClmHC,MHClV428.4HCl-36.5x 1000CHn=11.74 根。1 nd3-5配制下列硫酸溶液，应取浓硫酸(P=1.84gm,B%=96%)多少毫升？(1)25%的硫酸溶液(P=1.18gm)500ml根据溶液稀释前后物质的质量相等规则VX 1.84x 96%=500 x l.18x25%500 x1.18x25%V 1.84x96%V=83.50m/(2)Ch,so、=6.0mo l L-1 的溶液 500ml根据溶液稀释前后物质的质量相等的规则VX 1.84x 96%=500 x 6.0X 10-3x9 8y _ 500 x 6.0 x I O-3 x 98 1.84x 96%V=166.44m/(3)C,=6.0mo l r 的溶液 500ml-h2so4*121.84x96%V=83.22m/3-6中和下列碱溶液,需要C,=0.2250加o/厂的硫酸溶产5。4液多少毫升？(1)C,=0.4100/710/厂的溶液 23.52ml-Ba(OH)2酸=碱I Z 0.4100 x 23.52V.=-也 so”0.2250V.=42.86m/-h2so4(2)CKOH=0.3855根的溶液 28.17ml酸=碱0.3855x 28.17V,二-也 so”0.2250V.=48.26m/HiSO43-8欲使滴定时消耗=。2帆。/厂的HC1溶液的体积控根据溶液稀释前后物质的质量相等的规则VX 1.84x 96%=500 x 6.0X 10-3x4950 0 x6.0 x10-3 x49制在20-30ml之间，问应称取分析纯的Na2c Ch试剂约多克？2HCI+Na2CO3=NaCl+CO,+H,0q 2C 独 1-2Xo 11XVa c-42C1-2 m01-2X当 V=20ml 时：mx=0.2x 20 x 10-3x 53qNcI2c。3m.=0.2120g/2c 4当 V=30ml 时：mx=0.2x 30 x 10-3x 532c。3m.=0.3180g那3-9计算下列溶液的滴定度，以gm?i表示(1)CHc i=0.2015mo l L的HC1 溶液，用来测定Ca(OH)2、NaOHCa(OH)2/HCi=HCi Ca(OH)21 3.Tca(0H)2/HCi=7x 0.2015 X74X I O-3=0.007456 ml-lNaOH/HCi=ChqM NaOH*1。TNaOH/HCi=0.2015 X 40 X io-3=0.008060 m/-（2）CNaOH=0.1734 mo l-L1 的 NaOH 溶液，用来测定hcio4 ch3coohThCQ/NaOH=CNaOH HCiO4 XTHCiOJNaOH=0 1743 X 100.5 X 10,=0 0 1752g 加 7CHyCOOH I NaOH=NaOH CHiCOOH X 10、TcHQOHiNaOH=0.1743x 60 x I O-3=0.01046 m/-13-10滴定0.1560g草酸样品,用去Gvao”=0.101 bn。/厂的 NaOH溶液22.60ml,求草酸样品中H2c z。/%。的百分 含量。mH2C2O4.2H2O=金岫。也 c&.2 也。2c,o&2H,o=o.101 l x22.60Xio-3 X63.04=0.1440g草酸%=x l OO%w0 1440草酸 =-x 100%=92%0.15603-11称取Na2c03试样0.2600g,溶于水后，用 THc i=0.007640gm的盐酸标准溶液滴定，用去22.50ml,求的百分含量。771Na2c o3%=-3 x l OO%Thc/hciNa1c o3%=Mh。xM.-Na2CO3?x l OO%wNaCO3%=0.007640 x 22.50 一 x 5336.50.2600 x 100%=96%3-12为了分析食醋中醋酸的百分含量，现取食醋试样 10.00ml,用 CNaOH=0.3024小 L 的NaOH标准溶液滴定,用去20.17ml,食醋试样的密度为L055g.ml L试计算该 试样中醋酸的百分含量。CH。与。%CH,COOH%=CNaH VNaOH CH、C0H X 1 义Q0%pyCH3c o OH%=0.3024x 20.17x 60 x 0.001-x 100%1.055x 10.00CH3c o OH%=3.5%3-13分析碳酸氢镀肥料，称取试样0.9876g溶于水配成 100.0ml溶液，吸取试液 25.00ml,用 Chci=0.1 OOOmo l-L-1 的HCI溶液滴定，用去25.00ml,求该碳酸氢镂肥料中N,NH3、NH4HCO3的百分含量。（已知MNH4Hc o 3=79.09gmo l1）NH4HC03%=X100%NH4HCO3%=ChcVhciM段 4 3 TI 7 25.00W x-100.00 x l O-3-X100%NH4HC(93%_ 0.1000 x 25.00 x 79.09x 10-3x 100%=80%N%=CHcVhcM N x l OWx i100.00F3X100%N%=0.1000 X 25.00 X14 x io-3-9876X100%=14%心敲nh3%=CHCiVHCiM NH x l O-3 nCl nCl Nii 3x l OO%100.00nh3%=0.1000 x 25.00 x l 7x l 0-3x 100%=17%-9876xm第四章酸碱滴定法一、思考题1.质子理论和电离理论的主要不同点是什么？举例说明质子理论酸碱概念的广义性。按照电离理论：电解质在水溶液中离解生成的阳离 子全部是H+的为酸；阴离子全部是OH】的为碱；溶液中 由金属离子和酸根离子组成的为盐。酸和碱作用生成盐 和水的反应是中和反，中和反应的实质是结合生成H2O。酸和碱的相对强弱可由它们在水溶液电离出H+或0H程 度的大小来衡量。由于水是最常用的溶剂，因此电离理论是人们最熟 悉和应用最多的一种酸碱理论。它的主要缺点是把酸和 碱限制水溶液中。并且只限于分子。它不能说明非水体 系和无溶剂体系中的酸碱反应，并且只限于分子，因而 有很大的局限性。质子理论：1923年，布朗斯特德和劳莱各自独立地 提出了酸碱质子理论。他们认为，凡是能够给出质子（H+）的分子或离子都是酸；凡是能够接受质子（H+）的分子 或离子都是碱。即酸是质子的给予体，碱是质子的接受 体。质子理论中的酸和碱不仅可以是分子，而且可以是 阴离子或阳离子。酸给出质子后剩余的部分是碱，碱接受质子后则成为酸：酸=质子+碱酸碱的这种对应关系称为共甄关系，而彼此间仅相差一 个质子的两种酸碱称为共加酸碱对。共软酸碱对的关系是酸和碱这对矛盾相互依存、相 互转化的辨证关系，即：酸中有碱，碱能变酸，知酸便 知碱，知碱便知酸。共软酸碱对的强弱存在着相反的关系：酸越强，其 共朝，碱就越弱；酸越弱，其共飘碱就越强。质子理论酸碱的含义还具有相对性。同一物质，例如：HC03在H2c。3和HC03洪粒酸碱 对中为碱，而在hcc3一和c c-共甄酸碱对中却为酸。同一物质在不同的环境(介质或溶剂)中，也常会 发生酸碱性的改变。2.HAc、Ac；NH3NH4+;HCNCN；HF、F；(CH2)6N4+(CH2)4N；HCO3、CO32-；H3Po4、H2PO4 各种 共物酸和共飘碱中，哪个是最强的酸？哪个最强的 碱，按照强弱顺序排列起来。酸碱的强弱不仅与酸碱本身的性质有关，同时与溶 剂的性质有关，在不同的溶剂中，其酸碱性也会发生变 化的。在水溶液中，酸碱的强弱取决于酸将质子给予水 分子或碱从水分子中夺取质子的能力。给出质子的能力 愈强，其酸性愈强；接受质子的能力愈强，其碱性愈强;反之愈弱。强度的大小，通常用酸碱在水中离解常数Ka、%表率。某种酸的酸性愈强，即Ka愈大，则共飘碱碱性愈弱,即Kb愈小。同样碱性愈强Kb愈大则共物酸愈弱Ka愈小。从KaKb值来看，共甄酸的强弱由大到小的顺序是：H3Po4、HF、HAc、(CH2)4N NH4+HCN、HC03,那么相应共物碱的强弱顺序由大到小就是：co32 cn NH3、(CH2)6N4+Ac F H2PO4 o3.写出Na2c 2O4、Na2HPO4、H3ASO4水溶液的质子等衡式(PBE)Na2c 2O4 水溶液中，Na2c 2O4-2Na+C2O42；零水准为 c2o42 h2o其PBE为：H+HC2O4+2 H2C2O4=OH NazHPCU水溶液中，NazHPCU-2Na+HPO4：零水准为 hpo42 h2o其PBE为：H+H2PO4+2H3PO4=OH-+PO43H3ASO4水溶液中，零水准为H3Ase)4、H2o其 PBE 为：H+=H2AsO4+2HAsO 42+3AsO 43+O H4.酸碱指示剂的变色原理是什么？pH=pKHin l的物理意义是什么？酸碱指示剂本身为弱的有机酸或弱的有机碱，当溶 液的pH值改变时，指示剂由于结构上的改变而发生颜色 的。pH=pKHl n b是酸碱指示剂的变色范围，简称指示 剂变色范围，不同的指示剂pKHl n不相同。pH二pKpn n J与人历是一个意义，在物理意 义上是指碱式色的浓度与酸式色浓度的比值等于十分之,ln-/HIn10与pHNpKHl n+1是一个意义，碱式色的浓度大于酸式色,看到的是碱式色。5.举例说明选择指示剂的原则是什么？pH滴定突跃范围即滴定剂在等量点前后仅差土 0.1%时溶液的pH值的变化范围。选择指示剂的原则：指示剂的变色范围应全部或部 分落在滴定的突跃范围之内。等量点时溶液的pH值在指 示剂变色范围之内，滴定终点与等量点越接近越好。例如：用强碱NaOH滴定强酸HCLNaOH与HCI溶液浓度均为0.1 OOOmo l-L1时,滴定的 pH突跃范围是43-9.7,等量点为7.0,根据原则应选择酚 醐、甲基红、甲基橙，以酚醐最佳。酚醐的颜色由无变 红，利于眼睛观察。用强酸HCI滴定强碱NaOHoNaOH与HCI溶液浓度均为O.l OOOmo l l J时,滴定的 pH突跃范围是9.7-4.3,等量点为7.0,根据原则应选择酚 醐、甲基红、，以甲基橙最佳。甲基橙的颜色由黄变红，利于眼睛观察。用强碱NaOH滴定弱酸HAc oNaOH与HCI溶液浓度均为O.l OOOmo l L”时滴定至等 量点前pH=7.75,滴定至等量点后pH=9.70,等量点是 pH=8.72.根据原则应选择 酚醐、百里酚BL6.何谓酸碱滴定的pH突跃范围？影响突跃范围大小的因素是什么？等量点前后0.1%相以对误差范围内溶液pH值的变 化范围，称为酸碱滴定的pH突跃范围。pH突跃范围的影响因素与酸碱溶液本身的性质有关 也就是Ka和Kb有关，也与酸碱溶液的浓度有关。7.谓多元酸碱的滴定，其条件是什么？以多元碱PO43(Na3Po4)为例进行讨论，并绘制滴定曲线图。用强碱滴定多元酸，用强酸滴定多元碱都叫多元酸 碱的滴定。(1)强碱滴定多元酸：CKal 10-8CKcl2 10-8KaJKa2分级解离出来的h+能分别滴定，形成两个突跃CKai KTCKa2 104第一级离解的H+能直接滴定，第二级离解的H+不干 扰，但不能滴定，形成一个pH突跃。按第一等量点的 pH值选择指示剂。CKai KTCKa2 10-8CKai/CKa2 10-8CKb2 10-8CKh i/CKh 2W4能分别滴定，形成两个突跃CKbi 10-8C2 第一级离解能直接滴定，第二级离解不能滴定，形 成一个pH突跃。按第一等量点的pH值选择指示剂。CKhX 10-8CKbl 10-8CKbl/CKh 2 I O_8 Kh2 10-8 Kh3 104 Kb2/Kb3500用最简公式回+=斤滴定开始至等量点前开始滴定，未到等量点，溶液中有反应物COOH-i(或NaCOOH)与未作用完的HCOOH溶液同时存在，组成HCOOH-COOH冲体系，溶液的pH值按下式计算hcooh hcoo口“1 HCOO-P-+g hcoohNaOH)NaOH 一%一HCOOH=C HCOOhV 余 HCOOH/=K“+l g 3”V 余 HCOOHpKa=3.75p=3.75+l g-V余 HCOOH等量点时 滴入的NaOH溶液与HCOOH等量作用完全，生成物是HCOONa,HCOCT是弱碱,2$=防5.6叱。0肛。储5000H-=KhCHC00.如果1卬二5加。/二一=5.3 x I O pH=14.00-pOH=7.7根据由此浓度计算得到pH值指示剂应选择苯酚红或中 性红。等量点后，滴入过量NaOH标准溶液，抑制了 HCOO-的 离解，溶液的酸度决定于NaOH溶液过量的多少。溶液 的值计算与强碱强酸的相同。通过以上分析，得出pH突跃只有一次，指示剂的选择与 蚁酸HCOOH的起始浓度及NaOH浓度有关，暂不能确 定。(2)硼酸(H3BO3)，Ei=7.3Xl(yi、Ka2=1.8X10-13 Ka3=1.6 X 10-14硼酸(H3BO3)为三元酸。用强碱滴定多元酸，首先要讨论:CK是否大于或等于10*CKal/CKa2.的值10与相比较。CKaX I O-8 CKa2 I O-8 CKa3 KTCKaJCKa2 CKa2/CKa3W4则三级解离都能分别滴定，形成三个pH突跃。CKaX 10-8 CKa2 KT&CK03 104 CKa2/CKa3104一级解离能分别滴定，二级解离能分别滴定，三级解离 不能滴定。有两个pH突跃。一级解离按第一等量点时 pH值选择指示剂，二级解离和三级解离按第二等量点时pH值选择指示剂。CK.i I O-8 CKa2 I O-8 CKa3 I O-8CKal/CKa2W4 CKa2/CKa3 10-8 CK 2 10-8 ck“3 104 CKa2/CKa3 10-8 CKa2 I O-8 CK3 104 CKa2/CKa3 10-8 CKa2 10-8 CK3 io-8CKal/CKa2W4 CKa2/CKa3 10-8 CK2 I O-8 CKa3 W4 CKa2/CKa3W4一级解离能分别滴定，二级三级解离都不能滴定，一级 解离与二级解离之间有一个pH突跃，二三级解有pH突 跃，但是由于CK02。心10一8太小，所以二级三级 解离都不能滴定。一级解离按第一等量点时pH值选择指 示剂。我们来看硼酸的情况：CK-I O-8 CKa2 I O-8 CKa3 I O-8CKal/CKa2104 CKa2/CKa310-8 CKa2 10-8CKal/CKa2104两级解离的H+均能分别滴定，有两个pH突跃。如果琥珀酸的浓度按O.l mo l L”计算，第一等量点的pH值为：H2c Q+NaOH NaHC4O6+H2O溶液中有“。4。6一和“2。“。4。6-为两性物质。PBE：H+H2C406=c4062-+0H-C/Kai 25CKalIKw25H+=KaiKa2=1.1x 10-pH=-11.0指示剂选择百里酚Bb第二等量点的pH值为：H2cQg+ZNaOH o Na2C4O6+2H2O溶液中有C4 KT CK.KT CKa3 KTCKaJCKa2。给2/。七321()4所以一级解离二级解离三级解离均能分别滴定，有三个pH突跃。计算第一等量点时的pH值:H3c 6H5O7+NaOH o NaH2c 6H5O7+H20溶液中有“2。6”5。7一且为两性物质:PBE：+6H5。7 =1+h.C.H5O,2-+2c6/5O73-C/Kal8.7x 10-425 CKa2/KwO.l x l.8x l O-525H+=KaKa2=Ux l O-4 pH=3.88指示剂选择甲基橙或澳酚蓝。第二等量点时:NaH2c 6H5O7+NaOH u Na2HC6H5O7+H20溶液中有即2“。65。7PBE:h+h2C6H5O7-+2H3C6H5O7=pH-+c6H5O73-C/Ka21.8x 10-525 CKa./Kw0.1x 4.0 x 10625H+=KaKa2=Ux l O-4 H+=jKa2Ka3=0.85x l 0-5 pH=5A指示剂选择甲基红第三等量点时Na2HC6H50-1+NaOH o Na3C6H50y+H20溶液中产物为c 6H g：碱性物质PBE:H+HCbH5O；-.C.H5O.-H.CbH5O.=pH-KKh.=j=2.5x 10-9K4KKh2=j=5.6x 10-1K02-A 5000H-=CKbl=1.6x l 0-5pOH=4.8 pH=9.2指示剂选择酚酷或百里酚蓝。(3)顺丁烯二酸 1H-COOH1 Kal=1.310X10 Ka2=3.9 H-CCOOHX106CKI 10-8 CKa2 I O-8CKaJCKa2分级解离的两个H+均能直接滴定，但第一等量点时的pH 突跃与第二等量点的pH突跃重叠形成一个大突跃，故不 分别滴定。根据第二等量点时的pH值选择指示剂。终点产物为顺丁烯二酸钠，为碱性物质：KKh.=j=2.6x 10-9七2KKh2=7.6x l(r”QCKb 20K“.-孑丝 Y 0.05 500Ml K0H-=CKbi=5.l x I O-6 pOH=5.7 pH=8.3指示剂应选酚酸或苯酚红。9.有四种未知物，它们可能是NaOH、Na2c o3、NaHCO3 及它们的混合物，如何把它们区分开来，并分别测量它 们的含量。NaOH为强碱、Na2c。3强碱弱酸盐、NaHC()3中HCO3-水 解的程度K2=2.3x 10-8大于解离的程度K02=5.6x10。略 显碱性。加HC1看有无气泡产生，有则证明有碳酸钠或碳 酸氢钠，利用pH试纸看大致的pH值。l O.NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2，用它来标定HCI 溶液的浓度(用HCI滴定NaOH),分别用甲基橙和酚醐作 指示剂，讨论CO2对测定结果的影响有何不同。用甲基橙做指示剂，滴定终点在酸性范围内，pH小于 5,CO2的主要存在形式是H2c Ch或CO2，影响很小，可 忽略不计。用酚醐做指示剂，滴定终点在碱性范围内，pH%9,CO2 的主要存在形式是HCO3一,影响很大，需考虑尽量排除 CO2的影响，否则会带来滴定误差。二、习题4-1 已 知 H3Po4 的=7.5x 10-3、给2=6.3x 10-8、S3=4.4x 10*求其共飘碱的K心 心、陌3各为多少?K“二号=2.3x 10-2 K/,2=屋=1.6x10-6 七=底=1.3乂10-簿3 Ka2 Kal4-2 在 20.00ml 0.2 mo NaOH 溶液中（1）力口 入30ml 0.2m。/厂 HAc 溶液，（2）加入 20ml 0.2mo/厂 HAc溶液，求所得混合溶液的pH值？解：（1）分析溶液的成分NaOH+HAc=NaAc+H2O溶液中NqAc的浓度为0.08加o/广HAc的浓度为0.04 mo/厂HAc H+Ac K=fH+=HAc LAc-/+=L8X10 5500CKb I Kw 25。/=历？=7.5x 10-6 pOH=5.12 pH=8.884-3计算下列溶液的pH值 0.10 mo/厂 NH4c l溶液NH4c l为酸性物质NH；0NH3+H+KKn=5.6x l()TC/Ka A 500CKJKw。25+=7.5 x I O加 0/-1pH=5.13(2)0.50 m。/厂 NaH2PO4溶液 h+h3po4=hpo42-+2g 一%oh 一=7.6x 10-3、储2=6.3乂10-8、仁=4.4x 10-3Ka2C/Kw 25 C/Kal 25 +=/-=2.2x 10-5pH=4.7(3)0.050 厂 NazHPCU 溶液”+2H3PO4+h2PO4=H3-+OH-K0=7.6x 10-3、k2=6.3x 10-8、=44x l 0-i3Kq C/K,Y25C/Ka2 A 25pH=9A(4)0.10m。/厂 H3BO3溶液能给出两个或两个以上质子的酸为多元酸，它们在溶液 中分级离解，若您 陌2陌3时，一般以第一级离解为 主。溶液的酸度取决于第一级离解出的H+的浓度。K。=7.6x10-3、k,2=6.3x10-8、Ka3=4.4x l 0732K 2K CCK A 20K rp 1 02 y 0.05-500M K Ka+=77=2.76 义 10-2 pH=1.56(5)LOx l OY mo/LH3BO3溶液Km=7.6x 10-3、k,2=6.3x 10-8、k43=4.4x l()T3x D K CKal 20Kw 1一号 x.y 0.05 500”+=77=8.7x l（y4pH=3.14-4 用 0.1000 mo lM NaOH 溶液滴定20.OOml O.l OOOm/r1 HCOOH（甲酸）溶液，计算滴定 过程各阶段的pH值变化，并绘制滴定曲线图。HCOOH（甲酸）为一元弱酸滴定前：因为：c/Ka 500,c Ka/Kw25所以：”+=板7等量点前：开始滴定，未到等量点，溶液中有反应生成物HCOCT与 未作用完的HCOOH溶液同时存在，组成缓冲体系，溶液 的pH值按下式计算：H+=KaHCOOHL hcoo-口_。1 hCOO-P-P+g hcooh。NaOffV加 NaOH 广一HCOO H=hcoohV余 hcoohpH=pK“+Tg：加s7 余 HCOOH等量点时:产物为HCOONa,属强碱弱酸盐水解显碱性KKh=-c/Kh500,c Kh/Kw25 Ka所以：西等量点后：OH-=C NaOliV过 NaOH滴定的 各阶段加入的 NaO H溶液 量ml剩余HC O O H 溶 液量ml过量的NaO H溶液 量ml计算公式pH滴定前0.0020.00”+=反2.38等量点 前18.0019.8019.982.000.200.02M=pK+l g 含叫 V 余 HCOOH4.695.746.74等量点时20.000.00OH-=辰5.77等量点 后20.0220.2022.0040.000.020.202.0020.00-1。NaO过NaOH一乙9.7010.6911.6812.524-5称取CaCCOSOOOg,溶于50.00ml HCl溶液中，多余的 HC1溶液用NaOH溶液回滴，消耗6.20ml,I ml NaOH溶液相 当于l.Ol ml HCl溶液，求HC1和NaOH溶液的浓度。设HC1的浓度为x mo l L,NaOH的浓度为ymo l L y=1.01%_ _ _ _a 0.500050 x x l 0 3-6.20yx l 0 3;-504-6 取混合酸(H2SO4+H3Po4)试液 25.00ml稀释至 250ml,吸取25.00ml,用甲基橙作指示齐I，以0.2000加。/尸NaOH 溶液滴定至终点时，需要18.0ml,然后加酚醐指示剂，继续滴加NaOH溶液至酚酷变色，又消耗NaOH溶液 10.30ml,求试液中的分别含量，以g/ml表示。此类问题属于混合酸的滴定问题H2so4的K“|=8、Ka2=1.0 x l 0-2H3Po4的=7.5x10-3、=6.3x 10-8、ka=4.4x 10飞H2sO4属于强酸第一级完全解离，第二级解离常数 熊2=1.0 x10-2,所以用NaOH滴定时H2so4最先被滴定,一级二级之间没有突跃。因为：KH2so4a2/KH3PO4C1I Y 1。4所以硫酸的二级解离与磷酸的一级解离之间不能分别滴定，之间无突跃。因为：Kh Kh pea 14KH2so4a2 I KH3Po4a3 210,所以：磷酸的一级与二级解离能分别滴定，产生pH突跃，三级 解离由于K“oY 10-8所以不能直接滴定。H 3P。4+NaOH=Na2HPO4+H2ONa2HPO4+NaOH=NaH2PO4+H2ONaH 2PO4+NaOH=Na3PO4+H2O以甲基橙为指示剂时，滴定终点产物为NgZ/PQ以酚醐为指示剂时，滴定终点产物为股”22。4设H2s。4的浓度为x mo l L_i,H3Po4的浓度为ymo l L/xx 25x 2x l 0-3+y x 25x l 0-3=18.0 x l 0-3 x0.200010 10y x 25x M=io 3o x 叱 x 0 200010 x=0.308mo l L=0.03g/mly=0.824mo l L O.OSg/ml4-70.3000g 氧化镁(MgO),加入 48.00ml HCl 溶液(TCaCO3/HCl=0.015g/ml),过量 HCI 溶液用0.2000m/.LNaOH溶液回滴，用了 4.80mL计算试样 中MgO的百分含量。thci=cq/c/=o 0003加。/L-i nCl%rCaCOymMgO=WhcEhCI VnciOH CNaOH1MgOmMgO=(48.00 x 0.0003-4.80 x 0.2000)x 20=0.2688gMg O%=x 100%=89.6%W4-8某试样可能含有Na3Po4、Na2HPO4 NaH2Po4,或这 些物质的混合物及惰性杂质，称取该试样2.000g,溶解 后用甲基橙作指示剂，以0.5000小o/LHCl滴定至终点 消耗32.00ml0同样质量的试样以酚醐作指示剂，用 0.5000m。/LHC1滴定至变色耗去12.00mL求试样中各 组分的含量。分析：Na3Po4为碱性物质，Na2Hp。4、NaH2Po4,为两性物质，以甲基橙为指示剂时，滴定到NaH2PC)4为终点，以酚醐 为指示剂时滴定到NazHPCU以酚麟为指示剂时，消耗HCU2.00ml,说明混合物中定 有Na3Po4Nu3PO4+HCI=Na2HPO4+NaCl以甲基橙为指示剂时，Na3P。4+2HCI=NaH 2PO4+2NaClNa3PO4消耗24.00ml HCL但此是总共消耗32.00ml HCl,说明有NazHPCUNa2HPO4+HCl=NaH 2PO4+NaClNazHPCU消耗 8.00ml HCl,有Na3Po4,一定没有NaH2Po4。M%PC0.5000 x 12.00 x/。4Na.PO,%=-=49%3 2.0000.5000 x 8.00 x 丝坐以Na.HPO.%=-1-咽一=28%2 4 2.000惰性杂质为：1-49%-28%=23%4-9称取混合碱试样0.6839g,以酚醐作指示剂，用 0.2000m/.L-HCl滴定至变色，耗去23.00ml再加甲基橙 指示剂，继续滴定至变色，又消耗HC1溶液26.8ml,求 混合碱的成分以及各成分的百分含量。4-10 某一样仅含NaOH、Na2c o3，一份重 0.3720g试样，需40.00ml 0.15加.LHC1溶液滴定至酚酿:变色，那么还 需要再加入多少HC1溶液才能达至甲基橙 指示剂变，并计算出NaOH、Na2c O3的百分含量各为多 少？设NaOH、Na2c O3分另I为x g、yg。在达到酚醐变色时，终点产物为NaHCChNa2CO3+HCI=NaHCO3+NaCl+-=40 x10-3x0.1540 106 x+y=0.3720NaHCO3+HCI=NaCl+H2O+CO2VO.l Sx l O-3y1064-11 称取 2.542g纯的KHC2O4 H2c2。421120,用NaOH溶液滴定，用去30.00mL求NaOH溶液浓度。KHC2O4 H2C2O4 2Hg+3NaOH=KNaC2O4 Na2c Q 2Hq+3H?O TZ mKHC,O4H,C2O42H2OCNaOHy