高分子材料的化学分析方法.pdf

高分子材料的化学分析 简单定性分析一、高分子材料的外观与用途1、透明性常用作透明制品的材料：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，PMMA,PC,PS,EVA（VA15%）,聚酯，纤维素衍生物2、颜色颜色相对固定的塑料制品：酚醛树脂（棕或黑色），PPO（黑），环氧树脂（黄至棕色），硬PVC（深灰），尼龙（淡黄或淡棕），ABS（乳白或米黄），聚缩醛和聚四氟乙烯（乳白），橡胶（黑），彩色橡胶多半是聚氨酯3、外形常用塑料薄膜：PE,PVC,PP,PET,PVA,PS,尼龙，醋酸纤维素 常用塑料板材：PVC硬板（用于耐腐蚀化工设备），酚醛层压等纸板（用作电绝缘材料），酚醛玻璃布板（做一般绝缘结构零件）塑料贴面板（特制纸浸酚醛或蜜胺树脂，做家具等的装饰材料）常用塑料管材：PE,PVC,PP,PA,ABS,PC,PTFE主要泡沫塑料：PS泡沫（硬质闭孔型泡沫，白色圆粒），PU泡沫：软质（易氧化为黄色），半硬及硬质三种 其它（PE,PVC,EVA,ABS,PA,酚醛、环氧树脂等）4、手感与机械性能手拉、压、敲打、扳弯和指甲划等可感知材料大概的强度、韧性和硬度。a）HDPE,PP,PA-6,PA-66,PA-1010等表面光滑、较硬，强度大b）LDPE,PTFE,EVA,聚氟乙烯，PA-11等表面较软、光滑，有蜡状感 拉伸时易断，弯曲时有一定韧性。c）硬PVC,PMMAA等表面光滑，较硬，无蜡状感，弯曲会断裂d）软PVC,PU等有橡胶般的弹性e）PS质硬，有金属感，落地有清脆的金属声f）abs,PC,PPO等工程塑料质地硬，强韧，弯曲有强弹性5、用途某些重要应用领域所使用的高分子材料应用领域（所利用的性质）高分子材料机械零部件（力学性质）尼龙，ABS,PET,高抗冲 PS,PC,PPO,聚 甲醛，氟塑料，酚醛树脂，聚碉，聚醒碉，聚茉硫醛，PEEK,PI,HDPE,PP,橡胶电绝缘（电气性能）PE,PVC,EVA,PET,醋酸纤维素,环氧树脂,氟塑料，PEEK,PI及家电的夕费（力学性质和外观）PP,高抗冲 PS,ABS,PPO,PU,HDPE,聚碉化工防腐设备（抗化学性）PE,PVC,聚甲醛，氟塑料，不饱和聚酯，聚 苯硫酸线带（机械强度）PE,PP,尼龙,PET,应用领域（所利用的性质）高分子材料光学产品（透明性）PMMA,聚丙烯酸酯类，PC,PS,聚乙烯醇缩 丁醛容器（力学与抗化学性质）PE,PP,PVC,PET,聚羟基酸，聚甲醛（压力容器），环氧树脂（压力容器），旋转设备零件或不 粘器具（自润滑性、不粘性）氟塑料，聚甲醛，聚碉，聚苯硫醴缠、文网 日用品（综合性能）PE,PP,PVC,PS,高抗冲 PS,ABS,SAN,PET,PMMA,PC,酎醛树脂，醋酸纤维素，橡胶等二、高分子材料的受热行为1、燃烧实验观察：试样是否能点燃 试样是否能自熄 火焰的颜色及一般性质，有否黑烟，有否火星溅出 试样是否变形、龟裂、熔融、挥发、滴落，有否结焦 声响，如僻啪声 气味注意：小心操作，用量要小，注意防护有毒气体注意滴落物可能燃烧a）可燃性：材料的燃烧性与所含元素有关，碳、氢、硫为可燃元素，卤素、磷、氮、硅等为难燃 元素。由组成元素可分高分子粗分为三大类：不燃的：含氟、硅的高分子和热固性树脂（酚醛、曝醛树脂）难燃自熄的：含氯高分子（PVC）,含氮高分子（PA）,及含有阻燃剂漠化物、磷化物等的*易燃的：大多数含碳、氢、硫的高分子b）发烟性含氯、磷量越大发烟量越大交联密度越大发烟量越小，脂肪族高分子一般不发烟芳香族常发烟，主链有芳香基团的PC,PPO,聚碉属中等发烟的含芳香侧基的PS及相关的共聚物为典型易发烟、有黑烟的c）火焰颜色含碳、氢的高分子火焰呈黄色 含氧的高分子火焰呈蓝色 含氯的高分子火焰呈绿色 剧烈燃烧的硝酸纤维素等火焰很亮，象白色d）气味 高分子裂解形成的挥发性小分子，如苯乙烯、甲醛、苯酚等氧指数：着火后刚能维持试样燃烧的氧在氧/氮混合气体中的最小分数。表征可燃性的更准确的物理参数（简称OI值）。010.27 难燃材料（PPO,聚偏二氯乙烯，聚碉，PTFE）0.2KOK0.27自熄性材料（尼龙6,PVA,硅橡胶）I、一些常见高分子在火焰中的行为可燃性在火焰中燃 烧，离开火 后继续燃烧高分子试样变化火焰外观气味PE熔融下滴，滴落物燃烧清亮黄色带蓝底熄灭的蜡烛味PP熔融下滴，滴落物燃烧清亮黄色带蓝底热机油味PMMA软化。略碳化清亮黄色带蓝底，少 有烟贪，发出爆响声略甜水果味PS软化，发黑黄色，带浓烟略甜花香味PET熔融成清液 下滴，可抽丝暗黄-橙色，有烟盒略甜花香味POM熔融分解很暗的蓝色甲醛味PVAc软化暗黄，溅火花，略带 烟食醋酸味PU熔融下滴，快速燃烧黄-橙色，灰烟强刺激味（异氟酸酯）环氧树脂黄色，有黑烟，类似苯酚味可燃性在火焰 中燃烧,离开火 后熄灭高分子PVCPC尼龙PVAPTFE硅树脂酚醛树脂试样变化先软化，然 后分解成棕 黑色先熔融，后碳化 熔融成清液 下滴，可抽丝 软化，转化 为棕色，分解 不变或慢慢 碳化 在强火焰中 可能膨胀，有白烟 外形不变，慢慢碳化火焰外观黄橙带绿底，白 烟黄色，有烟贪黄橙色,灰烟明亮难燃烧,离开火 后熄灭亮黄或白色,有烟亮黄色，有烟气味强刺激味(HCI)类似苯酚味烧毛发味涩味，刺激喉咙在红热时挥发，刺激气味(HF)无气味苯酚，酚醛味、常见高分子的燃烧实验鉴别流程图样品放入火焰中不超过10s不燃烧I I样品慢慢娜 不变形离火熄灭燃烧I岗火继续燃烧强刺 激味氯或烯 偏烯乙 聚乙氯%辣味;绿色火始就酸纤维素辣.色焰 半味绿毛%品融滴_烧发样熔下|%晶融滴_ _ 楷样熔.卜酚，酹，烧味 苯味甲味帝纸燃烧缓燃烧缓 慢，冒慢，蓝 果烟：色火 旁颗始;如（似耕）甲酹味环气 树脂I I I黄色火焰 黄色臼色火焰,有板边 火珀激烈燃烧品裂声 样龟有 融海落.可会烧 熔卜滴物能燃熔下含有机填料的酚酹 树脂机酚脂 无的树 含料尼龙得油欲味In/，分现 吃111%能燃醋幡侬鼠滴落可会烧味册.样品不熔融，溅火星:花果番味聚甲格内痂酸甲厢罐素一聚醋聚茶 酸乙乙烯 烯陆1-酸维纤索素烟烟 匣微的香 一浓带-味烟烟，食甜花味蓝色火炬，顶 邰为黄色熔融卜.滴，滴落物总是燃烧燃蜡烛味热机油味聚乙烯聚内烯in、几种主要纤维的鉴别 尼龙：燃烧无火焰，熔融卷缩成粘性物可拉成丝，冷后成硬球不易捻碎 涤纶：火焰呈黄白色很亮无烟，有芳香物气味，灰烬为黑硬球可捻碎 晴纶：火焰呈白色明亮略有烟，有辛酸气味，烧后为脆性小球 维纶：燃烧时严重收缩、熔融，有浓黑烟、特殊臭味 醋酸纤维：燃烧慢有火花，有刺鼻醋酸味，迅速熔化、滴下褐色粘液体2、干储实验检查材料在不与火焰接触下加热的行为。观察：加热时试样形状是否变化、熔体能否流动、最终形态如何 气体的气味、颜色、酸碱性 热试管壁有否凝聚物、冷试管内有否沉淀热裂解的三种主要反应:1、主链不断裂，侧基发生消除。如PVC热裂解后脱去氯化氢生成共辗双键，然后进一步交联反应使材料 变硬变脆。类似的有PVAc脱去醋酸，聚偏氯乙烯脱去氯化氢。2、主链断裂生成单体。相当于解聚反应。如PMMA（单体生成率90%）聚甲基苯乙烯（单体生成率90%）。通常在高分子链节中有季碳原子的,单体产率较高。3、主链无规断裂。如PE,PP,PAN,单体生成率vl%,其他为分子较大的 碎片几种常见高分子的干储行为高分子材料试样形态特征行为PMMA最初不变色，大部分转变 为气体，最后变黄气泡，有响声PS同上热试管壁无凝聚液PVC逐渐分解，最后焦碳化硝酸银溶液有白色沉淀尼龙同上气泡有响声PE同上呈无色油状物PVA最后变黑有色烟雾天然橡胶最后变褐变为液体三、密度密度除了与分子结构有关外，很大程度取决于所含元素 只含碳、氢，d1.34（聚苯硫酸,酚醛、服醛树脂）含氟很多的，d2（PTFE,聚三氟氯乙烯）四、溶解性相似相容，极性高分子常只溶于很有限的特殊溶剂，如PA,PAN 只有小部分高分子可以溶于水，如聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙烯酸,聚丙烯酰胺，甲基纤维素。五、软化点和熔点无定性高分子加热到Tg时开始变软、而结晶高分子需到Tm才开始软化 但软化点测定受到测定方法、升温速度的影响，结果有较大差别，一 般不够灵敏。六、显色试验1)李柏曼-斯托希-莫洛夫斯基显色试验几毫克试样溶于2ml热乙醉，冷后加3滴50%硫酸，立刻观察；lOmin后再 观察；加热至100。5 第三次观察。2)对二甲胺基苯甲醛显色试验在试管中小火加热5mgM样令其裂解，冷后加1滴浓盐酸，加10滴1%对二 甲胺基苯甲醛的甲醇溶液。放片刻，再加0.5ml浓盐酸，最后用蒸储水稀释。观察整个过程。3)口比噬显色试验4)一氯醋酸、二氯醋酸显色实验取几毫克试样于试管中，力口5ml二氯醋酸或熔化的一氯醋酸，加热至沸腾。从颜色变化表可鉴别某些单烯类高分子。如煮2min后仍不显色，则为负结果。对鉴别聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚醋酸乙烯很有用。某些单烯类高分子与一氯醋酸、二氯醋酸的显色实验高分子材料一氯醋酸二氯醋酸聚氯乙烯蓝色红-紫色氯化聚氯乙烯无色无色聚醋酸乙烯红-紫色蓝-紫色聚氯代醋酸乙烯蓝-紫色 nu蓝-紫色JUL XR聚乙烯基哦咯烷酮玫瑰色-蓝色，很快变为蓝绿色5）倍变酸显色试验鉴别含甲醛高聚物少量试样于试管，力口2ml浓硫酸及少量帑变酸，在60-70照加热lOmin,静 置lh出现深紫色表明有甲醛.（源于缩合物被硫酸氧化为对酶型化合物 而显色）。可裂解出甲醛的：酚醛、服醛、吠喃树脂，聚甲醛等6）吉布斯靛酚显色试验鉴别含酚高聚物少量试样于试管加热不超过1,用小片滤纸盖住管口。滤纸预先用2,6-二 氯苯酿-4-氯亚胺的饱和乙醒溶液侵润，再风干。试样分解后取下滤纸置于 氨蒸气中或滴1-2滴稀氨水，若有蓝色的靛酚蓝斑点出现表明有酚（甲酚或 二甲酚）。该显色试验对鉴别在加热时能释放苯酚或酚的衍生物的高分子很 有用，如酚醛树脂，双酚A型PC,环氧树脂综合性鉴别方法以上简单定性分析方法，各有其局限性。建议综合使用。推荐英国帝国化学工业（ici）一个普通塑料鉴定流程。他是外观、燃 烧、密度和个别特殊试验相结合的方法。完全避免了实验室专用设备和 药品。可鉴别20多种常见塑料。样品用执钉r 否用燃烧着的木片色腥 接触是否熔化？射固牲用料Fn热，小心闻气味颜色臂的或亮的？包普与券界医五一匚承轨屐甲解树脂是热用性型料酚气味，亮的颜色是暗的或亮的？|暗的|电而暗的重新检小气味 5是麻醛树脂I 否是否浮在水面L?点燃一小颗试样 一是否泡沫塑料？I是 是否易脆？（分离成颗粒）仃用指甲能划痕吗？杏世燃烧时是否产生否燃烧时生黑烟？.一星堂自 是不可鉴定鬻爷 翻篇|聚苯乙烯泡沫14困易容燃烧吐身 I是燃烧时下滴吗？-，是白熄吗?-I是含氟聚合物如聚四氟乙烯令高密度聚乙烯1否辛辣HE是小心闻燃烧气味一型料是 心煜吗?时的气味一一件刚硬？蹩%*/星运烟否忸t苯酚味型料透明吗小心闻燃烧-燃烧头发小严哪辔一时的气味，辛辣气味塑料是否透明？是7的逊时的气味塑料透明吗？否是1是不可鉴定聚院股Tn是否柔软，杏杏 易弯曲和一、厂 易切割不可薪兀；是水果 气味凸辣气味（甲醇味）聚碳竣福1 是否尼源家斓6统聚氯乙属：6塑料是否透明，是聚缩醛燃烧时有橡胶气味 并产生黑烟吗？是ab?14否聚内烯酸类燃烧时有酷否是否燃烧很快并 的气味吗？一一，行樟脑丸气味？否：;是火焰蓝和确事任有烟吗?是L赛璐珞聚对第二甲酸红漉否不可鉴定图1-9普通塑料的综合性鉴定流程图1聚乙饰燃烧时带烧蟒烛的气味；2聚胺用以下力法证实：使用根冷的金圃针（如钉子）接但熔阳的塑料并也速拉开，尼龙能无成丝;3聚苯乙烯用以下方法证实，敲击时有金属声；4内饰睛-丁二临-朱乙烯共聚物；5酚解树脂通常是黑色或棕色，其他树脂通济色泽较充；-聚辄乙端通过在火如上呈绿色证实；7一聚丙烯燃烧时由热机油的气味二、各类高分子的特殊定性分析1、聚烯燃聚烯燃都有很类似的燃烧和溶解行为，。可区别PE与PP;PE(110-130),PP(160),PIB(124-130)PP与聚异丁烯的区别：将裂解气导入5%醋酸汞的甲醇溶液中，然后将溶液 蒸干。用沸腾的石油醒萃取剩下的固体，滤去不溶物，浓缩滤液。若为聚 异丁烯，会结晶出熔点为55。(3的长针状晶体。若为PP则不会形成晶体。2、苯乙烯类高分子少量试样和4滴发烟硝酸，蒸发酸至干。加热至分解，然后在试管口放预 先用2,6-二氯苯醍-4-氯亚胺的饱和乙醛溶液侵润的滤纸，试样分解后 取下滤纸置于氨蒸气中或滴1-2滴稀氨水，出现蓝色表明有苯乙烯。PS,ABS,丁苯橡胶等均有正反应。(苯酚，苯胺不会干扰此反应)3、含卤素高分子1ml试液+稀硫酸煮沸以除去H2s等，再加入少量硝酸银。如出现白色片状沉 淀(AgCl)表明有氯；如出现浅黄色沉淀且难溶于过量氨水，表明有澳；如 出现黄色沉淀且不溶于氨水，表明有碘。1ml试液+稀盐酸加热煮沸Imin,冷后加2滴饱和氯化钙，如有凝胶状沉淀(氟化钙)，表明有氟存在。噬噬显色反应鉴别 聚氯乙烯：几毫克试样溶于Imlli比噬中煮lmin,冷后加lmlkO.5moi/L氢氧化 钾乙醇溶液，有PVC回快速呈现棕黑色。聚偏二氯乙烯：吗咻显色反应，将少许试样浸入1ml吗咻中，如有聚偏二氯乙 烯，2min后就出现暗红棕色，然后很快变黑。同时它不溶液四氢 联喃和环己酮，也可与PVC分开。*聚氯化氯乙烯：吗琳显色反应，生成红棕色溶液。同时它在乙酸乙酯中有良 好溶解性，可用于鉴别。4、聚丙烯酸及其衍生物聚丙烯酸酸解试验：将试样在60-70度下与20ml50%硫酸混合至完全溶解。将溶液到 入100ml冷水中，聚丙烯酸即呈粘稠状物质从溶液中分离出来。聚甲基丙烯酸甲酯特征显色：将收集的储出物与少量浓硝酸加热，至黄色清亮溶液。冷后用他 体积一半的水稀释，然后滴加5%硝酸钠溶液，用氯仿萃取，出现 海绿色溶液表明有甲基丙烯酸甲酯。区分聚丙烯酸酯类与聚甲基丙烯酸酯类的方法裂解蒸储：聚甲基丙烯酸酯类几乎能定量的解聚成单体；而后者降解时只 产生少量单体，且降解产物呈黄色或棕色，带酸性并有强烈气 味。聚甲基丙烯酸酯类可通过不同的沸点鉴别。碱解试验：试样+0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液一起煮沸。聚丙烯酸酯能缓慢 水解而溶解；而PMMA根本不水解五、聚乙烯醇及其衍生物1）PVA通常为聚醋酸乙烯皂化而得，高皂化度的pva溶于热水而不溶于有机溶剂。碘试验：5mlpVA水溶液与2滴0.05mol/L的碘化钾溶液，用水稀释到刚 能辨认颜色（蓝、绿或黄绿色）。取5ml此溶液与几毫克硼砂一起振摇使之充分反应后用5滴浓盐酸酸化，如出现深绿色，表明是PVA。硼砂试验：先配较高浓度的PVA溶液，取一滴在点滴板上，加一滴饱和的砂溶液，PVA即交联而变成粘胶状。2）聚醋酸乙烯酯含醋酸乙烯的聚合物热分解都产生醋酸，可用于鉴别一氯醋酸、二氯醋酸显色实验。分别出现红-紫色、蓝紫色六、含氮高分子（PA,PU,PAN,硝酸纤维素，氨基树脂）氮的测定：少许试样于试管底，用碱石灰盖住（2-3cm）,加热，如试样中 有氮存在就会放出氨气，在试管口用湿润PH试纸或石蕊纸检测o二苯胺试验：30ml水+0.1g二苯胺，然后小心加入100 ml浓硫酸，配成二苯 胺试剂。在点滴板上加一滴新鲜二苯胺试剂于试样上，有暗 蓝色出现表明是硝酸纤维素。将变酸甲醛试验：如为正反应显色，则为服醛树脂如将变酸试验为负反应，则在试管上加热试样和无水碳酸钠直至熔融有氨味：有刺激性气味，试纸检测为中性或微酸或碱性：有甜气味，试纸检测为明显碱性：区分PA,PU,服树脂的反应反应1：干储试样，试管口放PH试纸反应2：试样与浓盐酸回流反应3：试样与60%硫酸回流不超过1h反应聚酰胺聚氨酯服树脂1微碱性中性或微酸性微碱性2溶液,无气体产生溶解20%,冷12h后有部分沉淀棕色溶液3溶液,无气体产生溶液，产生很多CO?,冷后形成沉淀暗棕色溶液PAN的鉴别CN-基试验：少许试样+浓硫酸加热，在试管口放一片酸化的1%硝酸铁溶液 侵过的滤纸。在滤纸上生成的硫氟酸铁将使滤纸变红酸解试验：当PAN与浓无机酸溶液共热时，即沉淀出不可溶的聚丙烯酸PAN与PA、PU的区别：将试样溶于二甲基甲酰胺中，用氢氧化钠调成强碱性,加热，如有PAN存在，呈现明亮的橙红色。PA,PU无显色反应。聚氨酯 利用游离异富酸酯的鉴别：1）亚硝酸钠试验：加热试样，将裂解气导入无水丙酮，力口 1滴10%亚硝酸钠，呈红棕色就表明是PU2）孔雀绿试验：将02g正丁胺孔雀绿络合物溶于50ml苯中。取约0.lg试样用 0.5ml该试剂处理，有异氨酸酯存在时，它与正丁胺反应，将 出现孔雀绿原来的绿色。区分不同的异氟酸酯的试验将裂解气导入一片滤纸9事先用1%氟硼酸的对硝基苯重氮盐甲醇溶液浸润过）。根据产生的颜色来区分：紫色：1,5-奈二异氨酸酯（NDI）红棕色：2,4-和2,6-甲苯二异氟酸酯（TDI）米色：1,4-苯二异氟酸酯黄色：4,4二苯基甲烷二异氨酸酯（MDI）红色：三羟甲基丙烷和TDI的加成产物 无色：脂肪族二异氨酸酯 区分聚酸型和聚酯型聚氨酯在聚氨酯制品表面滴几滴2moi/L氢氧化钾甲醇溶液（用酚献使之带色），在同一 区域加几滴饱和的盐酸羟胺甲醇溶液，不要使酚猷褪色。呆至少10秒后（生成了 羟酸,用几滴1mol/L盐酸酸化至粉红色消失，加几滴3%氯化铁水溶液。聚酯型 的应有紫色（络合盐）出现，聚醒型的只有黄色（氯化铁的颜色）氨基树脂（包括尿素、硫服、三聚氧胺、苯胺等氨基化合物与甲醛缩聚得到的聚合物）服醛树脂1）碱解试验：少许试样与氢氧化钾乙二醇溶液一起加热。发出强烈氨气味,表明存在服醛树脂。蜜胺树脂、PA、PAN都不干扰此反应。2）尿素酶试验：少许试样与5%硫酸一起煮沸直至甲醛味消失，用氢氧化钠 中和（酚猷为指示剂），加1滴0.5mol/L硫酸和为I 10%尿素酶溶液。在烧瓶口放一红色石蕊试纸，如短时间变蓝表明是服醛树脂硫服树脂：1）史托弗试验：将试样与水煮沸，或用强碱煮沸溶化，或与浓磷酸加热 1h,然后将其中和并过滤。将滤液和几毫克氯化亚铜一起煮2-3min。滴 几滴该清液于一片在冷饱和铁靠化钾溶液中浸过的滤纸上，有紫到蓝色 出现表明有硫服。该反应很灵敏并具有特征性。三聚氧胺-甲醛树脂（蜜胺树脂）1）硫代硫酸盐试验将试样和几滴弄盐酸在190-200度下加热水解，直至残渣为盐酸蜜胺。将过 量的盐酸在200度驱尽，直至刚果红不再为蓝为止。冷后加硫代硫酸钠，它 与残渣在160度会形成二氧化硫，用浸过3%过氧化氢溶液的刚果红试纸检验 试纸变蓝说明有三聚氧胺而服醛树脂的水解产物是氯化钱，不和硫代硫酸盐反应。2）转化为氧尿酸的试验取3g试样和50ml45%磷酸一起在带有冷凝管的蒸t留瓶中加热水解，直至甲醛 完全除尽。冷后，氟尿酸会从溶液中结晶出来。氟尿酸加热分解成有特殊 气味的氢氨酸很容易鉴别。七、聚氧化烯煌类（聚缩醛）聚甲醛的鉴别铝变酸显色试验可检查出甲醛。聚氧化乙烯的鉴别1）滴一滴试样的水溶液于由20mg可待因和0,5ml浓硫酸组成的溶液中,呈现紫红色2）将0.5g试样溶于1ml甲醇中，加入0.5ml 10%香草醛的乙醇溶液，然 后边旋转摇动边加入0.5ml浓硫酸，呈现红紫色 聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的区别在试管中将试样和浓磷酸一起裂解，用浸有硝普酸钠溶液的滤纸检测 分解出的醛。呈现蓝色表明是聚氧化乙烯，橙色表明是聚氧化丙烯。八、聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯，PC）PET对苯二甲酸的鉴别：1）热解试样，在试管口盖一片浸有邻硝基苯甲醛溶于2moi/L氢氧化钠的 滤纸。滤纸呈绿色，并对稀盐酸稳定，表明有对苯二甲酸2）将PET与氢氧化钾的乙醇溶液一起加热，测定皂化值为588-602可测定3）PET用氢氧化钠水溶液水解后产生对苯二甲酸，他与邻苯二甲酸不同，在300度下不熔化而是升华。邻苯二甲酸1）在试管中热解，如果有邻苯二甲酸，在试管壁会有邻苯二甲酸酎针状 结晶。熔点为131度。PC1）靛酚试验 有正反应（双酚A的PC）2）碳酸酯的鉴别试样+10%氢氧化钾无水乙醇溶液加热皂化，几分钟就完 全皂化，产生碳酸钾结晶。过滤出结晶，并酸化使之放出C02（通过氢氧化钢溶液或石灰水反应产生白色沉淀而检测3）PC中双酚A的鉴定用氢氧化钾的无水乙醇溶液皂化试样，结晶出双酚A和碳酸钾。用乙醇重结晶双酚A,测定熔点。双酚A的熔点为153756度九、酚醛树脂酚的鉴别：1）靛酚试验呈正反应2）酚猷试验：取1g试样与等量的邻苯二甲酸酎和3滴浓硫酸一起加热，直到出现深棕色熔融物。冷后用水稀释，并用10%氢氧化钠调节成碱 性，呈现特征的红色表明是酚醛树脂3）对硝基苯胺试验。在中等碱性溶液中，苯酚能与偶氮化合物起偶合 反应，生成红色燃料。甲醛的鉴别：1）铝变酸显色试验呈正反应2）品红试验：在0.1%品红溶液中加二氧化硫至褪色为止，制得品红一 亚硫酸试剂。取试样裂解液放在试管中，力口2ml品红试剂，小心 振动。30分内出现紫至蓝色表明有醛。甲醛有强烈反应，较高级的 醛也有此反应。3）均苯三酚试验：取1ml试样裂解液放，加0,5m 10.1%均苯三酚溶液，再加 2滴稀氢氧化钠溶液，出现红色表明有甲醛，乙醛将为橙色。十、环氧树脂未固化的双酚A型环氧树脂有两种特征基团：环氧基、双酚A。都可利用。固化的环氧树脂不再有游离的环氧基。乙醛试验：将固化或未固化的环氧树脂在试管中于240-250下加热，都会分 解出乙醛。在试管口盖一张浸过新制备的5%硝普酸钠合5%吗咻的滤纸来 检测，滤纸变蓝表明有环氧树脂靛酚试验 呈正反应。但在铝变酸显色（甲醛）试验 呈负反应，由此易与 酚醛树脂区别,（热分解出乙醛）对甲基唯咤试验：将少许试样+3ml 2-乙氧基乙醇和5滴对甲基唯咤在120。0加热，逐渐出现蓝色表明有环氧基存在。福氏试验。双酚A型环氧树脂的特征试验，间苯二酚型环氧树脂无反应。H一、橡胶双键的测定-威奇斯法大多数橡胶都含不饱和键，可以用威奇斯试剂鉴定。将试样溶解于四氯化 碳或熔融的对二氯苯中，滴加试剂（6-7ml纯氯化碘溶于1L冰醋酸中，保 存于暗处），试剂褪色表明存在双键。（加成反应）天然橡胶-韦伯试验取0.05g用丙酮萃取过的试样，加5ml 10%澳的四氯化碳溶液。加热至沸点,直到不留痕量的澳。然后再加5-6ml 10%苯酚的四氯化碳溶液,进一步加热1075分，几分钟内出现紫色说明是天然橡胶。其他橡胶呈 现不同颜色。如进一步将几滴反应混合物滴加各种不同的有机溶剂，根据 一系列颜色的差异可鉴别其他的多种橡胶。不同橡胶的韦伯效应橡胶苯酚中的 颜色接着滴入其他溶剂的颜色氯仿醋酎醒醇天然胶乳棕紫色红橙色灰黄色黄棕色橙黄色聚硫橡胶灰草黄色灰黄色灰黄色灰黄色灰草黄色丁晴橡胶橙棕色黄色黄橙色无色柠檬黄氯丁橡胶红棕色红紫色白色带棕色沉淀棕色带黑色沉淀白色带棕色沉淀丁苯橡胶绿灰色几乎无色，略带浑浊 丁基橡胶-（汞化试验）用浸润过氧化汞硫酸溶液的滤纸实验裂解气体，产生金黄色斑点表明是丁基橡胶。聚异丁烯和聚丙烯有正反应，乙丙橡胶只有很淡的黄色，而二烯煌产生棕色。氯磺化聚乙烯取10mg粉碎试样与3ml毗口定一起加热，使试样至少部分溶解，力口25mg 2-氨基笏。1 h内生成微红色表明有氯磺酸基团。丁苯橡胶-（偶氮染料试验）。取1-2g用丙酮萃取过的试样于20ml硝酸一起回流回流完后加100ml蒸储水稀 释，并用乙酸分三次萃取。合并萃取液用15ml蒸储水洗涤，去掉水层，乙酸层 用氢氧化钠萃取三次，合并碱液层。最后再用水洗涤乙醛层，将洗液与碱液合 并，用浓盐酸调节到呈酸性，然后加20ml浓盐酸。在蒸汽上加热，接着加5g锌 粒还原，冷后加2ml0.5moi/L亚硝酸钠。将次重氮化了的溶液到入过量的奈酚的 碱溶液中。如形成红色溶液，表明有丁二烯-苯乙烯同聚物，PS只生成黄色溶液。橡胶的显色反应1）反应试剂制备将1 g对二甲胺基苯甲醛和0.01 g对苯二酚溶解在100m I甲醇中，力口5ml浓盐酸和10ml乙醇，在25度下用甲醇或乙二纯调节溶液的密度到0.852.（待用）2）测定步骤：热裂解少许试样（如必要，用丙酮萃取），将裂解气通入待用的 反应试剂。冷后观察颜色：氯磺化聚乙烯的裂解产物会浮在液面上丁基橡胶的裂解产物会悬浮在密度为0.851的该液体中其他橡胶的裂解产物或溶解或沉淀在底部。进一步试验是将裂解产物用5ml甲醇稀释，并煮沸3分钟，观察颜色:橡胶的伯奇菲尔德显色反应橡胶裂解产物加甲醇和煮沸后空白微黄微黄天然橡胶或异戊橡胶红棕色红-紫色聚丁二烯橡胶亮绿蓝绿 nn丁苯橡胶黄-绿色绿色丁基橡胶黄色赭-绿色TT1 丁晴橡胶橙-红色红-红棕色氯磺化聚乙烯黄色黄色硅橡胶黄色黄色聚氨酯弹性体黄色黄色十二、纤维素衍生物醋酸苯胺反应：40吟塔塔中加几毫克试样、1滴浓磷酸，用一片浸 有醋酸苯胺溶液的滤纸盖住卅竭，立刻出现粉红至红色表明有纤 维素衍生物（纤维素热解为已糖，在水解成可挥发-羟甲基糖醛，它的蒸气与醋酸苯胺发生显色反应）此反应很灵敏，但硝基纤维 素给出负结果。意酮试验：将1ml试样悬浮于1ml水中，力口2ml新配制的0.2%葱酮的浓硫酸 溶液，直至最初生成的沉淀又溶解为止。如有纤维素衍生物（包括硝酸 纤维素）存在则出现绿色，且颜色逐渐加深。醋酸（或丙酸）纤维素的硝酸翎试验：将试样在50%硫酸中水解，取一滴储出液，加一滴5%硝酸镯溶液和一滴0.1%碘的乙醇溶液，再加几滴1mol/L氨溶液。如有醋酸或丙酸，则片刻就会出 现蓝棕色。硝酸纤维素：1）二苯胺实验：将10ml浓硫酸,3ml水,10mg二苯胺混合得二苯胺试剂。将试样 与0.5mol/L氢氧化钾溶液一起煮沸，冷后，用稀硫酸酸化并过滤。在滤液中 加二苯胺试剂，两层液体交界之处有蓝色环表明是硝酸纤维素。2）间苯二酚试验：试样用热水处理，然后溶解于浓硫酸中，加间苯二酚，产生紫蓝色表明是硝酸纤维素。甲基纤维素与峻甲基纤维素的差别1）溶解性：甲基纤维素的典型特点是只溶于冷水而不溶于热水。加热是溶液会 产生凝胶。而竣甲基纤维素的工业产品是钠盐，即溶于冷水又溶于热水。2）特殊反应：甲基纤维素与10%丹宁酸溶液反应可生成片状沉淀，很灵敏。而竣甲基纤维素不会。乙基纤维素少量试样与1滴重锚酸钾溶液在100度下加热。试管口放一片等体积20%吗咻和 5%硝普酸钠混合液浸湿的滤纸，纸呈蓝色表明是乙基纤维素。（热解出乙醛）十三、特征元素的定性分析1、碳的测定一般来说，直接将试样点火试验足以说明有没有碳。碳能燃烧，常产生黑烟 和黑色残渣。如有必要，可用下面经典方法进一步证实。将少量试样和重铝酸钾、浓磷酸一起在150.250度加热，然后将产生的二氧 化碳气导入一个装有氯化钢溶液的试管中，有白色沉淀说明有碳。2、氢的测定取少量试样与几十毫克硫一起在220-250度下加热，用醋酸铅试纸盖住试管口 若2min内试纸上出现棕色斑点(PbS),说明有氢存在。3、氮的测定少许试样于试管底，用碱石灰盖住(2-3cm),加热，如试样中有氮存在就会 放出氨气，在试管口用湿润PH试纸或石蕊纸检测、氧的测定1）反应试剂：溶解5g硫氟酸钾于20ml水中，溶解4g氯化铁于20ml水，混合这 两个溶液，并用乙醛萃取。以乙醛溶液为反应试剂。2）测定步骤：先制备试样的氯仿饱和溶液。取1滴该溶液于试管中，用一根头 部带硫机酸铁的细玻棒搅拌，玻棒头部有亮到暗的红色出现说明 是含氧高分子。五、氯的测定焰色试验对氯很灵敏。在煤气灯上加热直径054mm的铜线的一端直至火焰无色。冷后令线端沾上一点被测试样并在火焰的外部加热。开始时碳在燃烧，火焰明 亮，最后火焰变为亮绿色表明有氯。（这是氯化铜挥发产生的。由于氟和铜的反应温度很高，不会影响这一试验。漠和碘也会出现从绿到蓝绿色）六、氟的测定 取0.5g试样于试管中，在煤气灯火焰中加热解，冷后加几毫升浓硫酸。氟存在的 证据是试管壁不挂液珠（最好用已知含氟试样对照试验）。这是由于氟化氢腐蚀玻璃鼻产生了洁净的新表面。七、硅的测定取少许试样与适量干碳酸钠和过氧化钠混合于用烟中，用火慢慢熔化。冷后用 几滴水溶解，迅速煮沸，并用稀硝酸中和或微酸化（形成硅酸）。然后，加一滴 铝酸铁溶液，加热至沸腾。冷后，有加一滴联苯胺溶液和一滴饱和醋酸钠溶液，八、磷的测定取1g试样、3ml浓硝酸和几滴浓硫酸于试管中煮沸，冷后用水稀释，加几滴铝酸 钱溶液，加热1min,有黄色沉淀表明有磷。九、硫的测定（先用钠溶法，将高分子分解，制得试液）取1ml试液与1%亚硝基铁氟化钠溶液反应，若出现深紫色表示有硫存在。（这个反应非常灵敏）滴一滴试液于银器上，如果有褐色的硫化银斑点形成，表示有硫 用醋酸酸化试液后，用几滴2moi/L醋酸铅溶液或试纸试验，有黑色沉淀 或试纸变黑（生成硫化铅）表示有硫由元素定性分析结果将常见高分子分为4大组：1）含氯或氟的高分子 将试样和50%硫酸在试管里加热，有醋酸味表明是氯乙烯-醋酸乙烯共聚物。由一氯醋酸、二氯醋酸显色试验进一步区分各种含氯高分子。唯口定显色、吗咻显色试验区分含氯高分子。溶解性区别 含氟高分子可根据其高密度及常温下不溶于任何溶剂来区别。2）含氮高分子 二苯胺试验（鉴别 硝酸纤维素）铝变酸试验（鉴别甲醛，服醛树脂，蜜胺树脂）和碳酸钠加热熔融分解（产生的气体，鉴别PA,PU,PAN）与KOH乙二醇溶液加热（看是否产生氨气，区别服醛、蜜胺树脂）史托弗试验（鉴别硫服树脂）3）含硫高分子 史托弗试验（鉴别硫服树脂）聚烷基硫酸有相当高密度（1.3-1.6）,在室温下可闻到臭鸡单味（硫化氢）加热时气味更显著而可以得到区别。硫化橡胶有外观上容易与塑料区别。4）不含可鉴别杂原子的高分子 溶解性。溶于水的：PVA,PAA,段甲基纤维素 铝变酸显色。有甲醛的：酚醛树脂、聚缩醛 靛酚试验。有苯酚的：环氧树脂、酚醛树脂、PC 与硝酸镯反应，检测有否醋酸存在。聚醋酸乙烯、醋酸纤维素三、官能基的定量化学分析1、酸值指中和1g试样所消耗氢氧化钾的毫克数，它表征了试样中游离酸的总量。常用方法：取5-50g高分子试样溶于50ml苯和乙醇的等体积混合液中。完全溶解后用0.1 mol/L氢氧化钾的乙醇溶液，以酚献为指示剂滴定至 浅粉红色出现终点.（同时做一空白试验）库本恩法：两相滴定体系，上层是溶有高分子的乙醇-苯混合物，下层是有 指示剂的氯化钠饱和水溶液（加入氯化钠可使两相界面更清晰）酸值=56.1x(V mV：滴定试样所消耗的KOH的体积，ml Vo：滴定空白所消耗的KOH的体积，ml c:KOH 浓度，mol/L m:试样质量，g2、皂化值可以通过皂化反应来测定高分子材料中的酯基。将试样在氢氧化钾存在下加热 回流，酯水解成酸和醇，然后以酸标液滴定剩余的氢氧化钾。定义；与1g试样中的酯（包括游离酸）反应所需的氢氧化钾的毫克数。步骤：取2g试样，加50ml0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液。加热回流L4h。用少许 乙醇冲洗冷凝管几次，然后趁热以漠酚蓝为指示剂，用0.5mol/L盐酸回 滴过量的碱，至紫色变为黄色为终点。皂化值=56.1xfmV：滴定试样所消耗的HC1的体积，mlVo：滴定空白所消耗的HC1的体积，ml c:HC1 浓度，mol/L m:试样质量，*此法测的皂化值包括了酸值，酯基所消耗的KOH毫克数应为皂化值减去酸值。皂化法常用于测定乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共聚组成。碘值指与100 g试样反应所消耗碘的克数，是高分子不饱和程度的量度。利用氯化碘或漠对双键的加成来测定不饱和键。威奇斯法：威奇斯试剂制备：9g碘和8g氯化碘溶于1L冰醋酸中，棕色瓶存放。步骤：取0.2-L0g试样，力口20ml-50ml溶剂（氯仿、氯苯、四氯化碳）溶解，再加25mI威奇斯试剂.放30m i n后加入10m 120%碘化钾水溶液和100m I蒸 储水，用0.05mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定所得到的两相混合液，直 至水相中的颜色消退。接着加5ml0.5%淀粉溶液，振摇后继续滴定至 有机相中的碘完全消失。反应机理：不饱和键+ICI 加成反应碘值m(V V0)C=0.2538 X-y x 100V：滴定试样所消耗的硫代硫酸钾的体积，ml Vo：滴定空白所消耗的硫代硫酸钾的体积，ml c:硫代硫酸钾浓度，mol/L m:试样质量，g如用于高抗冲聚苯乙烯（聚苯乙烯+橡胶）中丁二烯的含量。4、羟值高分子中的羟基含量通常用醋醉的毗咤溶液进行乙酰化测定。过量的醋酎用水分 解，水解和乙酰化过程用所生成的醋酸用碱滴定。该法用于伯醇和仲醇的羟基和 酚羟基的测定，醛及伯胺和仲胺会干扰测定。用苯酎代替醋酎可避免这一干扰，但反应较缓和，他只和醇反应。羟值的定义为：1克试样所含羟基相当于KOH的毫克数。乙酰化法（乙酰化试剂制备：1体积醋酎和3体积无水唯咤混合。）步骤：取适量试样加20ml乙酰化试剂，在沸腾的水浴中回流30分。冷后加入50ml蒸t留水剧烈振荡，一酚猷为指示剂，用1 mol/L氢氧化钾滴至刚 出现粉红色。试样中的游离酸会增加碱的消耗，但可通过单独测定酸值而扣除。=56.1 x-+酸值 m异氟酸酯法：有机异氨酸酯与羟基反应形成氨酯测定方法：将试样溶于无水唯咤中，加苯异翅酸酯与试样反应，再用过量的氢氧 化钾标准溶液与剩余的苯异窗酸酯反应，最后一酚Bi为指示剂，用醋酸标准溶液 定氢氧化钾。ROH+NCO 一 NHCOORNCO+2KOH NH2+K2CO3该法不仅可以测定高分子中的羟基，而且可以用来区别伯羟基和仲羟基。由于伯羟基与苯异氟酸酯的反应速率快于仲羟基，因而伯羟基含量越大的试 样反应越快。如果将反应时间对苯异窗酸酯的消耗量作图，可获得伯羟基不 同百分含量的曲线。5、环氧值环氧值可利用环氧基与氯化氢或涅化氢的加成反应来测定。以氯化氢为加成试剂的方法分盐酸唯咤法、盐酸丙酮法、盐酸二氧杂环己烷 法三种。其中盐酸唯口定法是经典方法，但操作较麻烦。盐酸二氧杂环己烷法 较为理想，但商品的二氧杂环己烷质量不稳定，需纯化处理。以漠化氢为加 成试剂的高氯酸滴定法是目前最理想的。已成国际标准。高氯酸滴定法：在冰醋酸一氯仿溶液中，将试样与澳化四乙胺混合，然后在结晶紫指示剂的 存在下滴加高氯酸标准溶液，高氯酸与漠化四乙胺作用生成的初生态漠化氢 立刻与环氧基反应。终点时，过量的高氯酸使结晶紫由紫色变为绿色。（记录下滴定终点时的温度。因为高氯酸溶液的膨胀系数较大，其浓度必须 经过温度校正。）环氧值定义为100g试样中环氧基的摩尔数。环氧值 V：滴定试样所消耗的高氯酸的体积，ml vo：滴定空白所消耗的高氯酸的体积，ml c:温度T时高氯酸溶液浓度，mol/L_m:试样质量，g无论那种方法，当试样中有酸值时，计算时必须考虑进去六、谖值测定高分子耀值的常用方法是羟胺法。此法适用于测定醛、酮类，但不适用于竣基、酯基或酰氨基中的谖基。原理：臻基和羟胺盐酸盐进行缩合反应，根据羟胺的消耗量计算出试样的耀值。为使平衡向生成的方向移动，需用过量的盐酸羟胺。测定所消耗的羟胺量一般有两种方法。1）酸碱滴定法，配制羟胺溶液是加过量的氢氧化钾乙醇溶液，用以中和缩合 反应所放出的盐酸，剩余的氢氧化钾再用盐酸标液回滴。2）氧化还原滴定法：用氧化剂如铁窗化钾溶液或碘溶液滴定反应后剩下的 羟胺。谈值定义为：后化1g试样所需要的羟胺相当于氢氧化钾的毫克数。测定步骤：取适量试样，加少许乙醇或其他能与水相容且无哉基的溶剂溶解试样。加羟胺试剂和指示剂溶液并摇匀。将溶液加热回流1h,冷后用0.2mol/L盐酸标液滴定到由紫变黄为终点。最好用电位滴定到pH=4.5o（如有酸值，还需单独测定酸值）班值m-酸值V：滴定试样所消耗的盐酸标液的体积，mlVo：滴定空白所消耗的盐酸标液的体积，ml c:盐酸标液浓度，mol/L m:试样质量，g、高分子材料的分离与纯化一般而言添加剂较小影响前面所说的简单定性分析，会影响元素鉴别、官能团分析及红外、核磁等仪器分析。1、基本分离方法：溶剂-沉淀剂进行溶解-沉淀分离萃取真空蒸储分析对象：无机填料等1）焙烧使高分子分解成二氧化碳和水，除去高分子化合物2）溶解法除去高分子或用水解、酸解等，再过滤高分子：1）萃取或溶解法将高分子分离出来，彻底去溶剂，干燥到恒重。2）乳液的需进行破乳。可通过加热、加酸或无机盐。也可通过 冷冻是高分子凝聚。溶解-沉淀分离选择恰当良溶剂完全溶解高分子，过滤或离心出去不溶解的无机填料、颜料，加入