历年全国高中生化学奥林匹克竞赛试题及答案.pdf

99年竞赛理论试题：第1题：纳米粒子是指粒径为1至lOOn m的超细微粒，由于表面效应和体积效 应，纳米粒子常有奇特的光、电磁热性质，可开发为新型功能材料。人 工制造纳米材料的历史至少可追溯到1OOO多年前。中国古代铜镜表面 的防锈层，经试验证实为氧化锡纳米粒子形成的薄膜。分散质微粒的直径大小在1至100n m之间的分散系叫胶体。胶体化学法 是制备纳米粒子的重要方法之一，其关键是“促进成核、控制生长。”用该方法制备纳米Cn Ch的过程如下：CrCh溶液一-xH2O沉淀适量稀盐酸 Cn ChXH2O水溶胶dbs*口有舞g剂 Cn Ch有机 II 卒耿溶剂 分离 热解 纳米CrzO3（DBS*十二烷基磺酸钠）回答下列问题：1-1、加稀盐酸起什么作用？盐酸加多或加少了将会怎样影响Cr2O3的产率？1-2,为什么形成Cr2O3水溶液可以阻止粒子长大？1-3、用示意图描绘O2O3胶粒加DBS*所得产物结构特征？1-4、为什么有机溶剂可以把Cn O3萃取出来？萃取的目的是什么？1-5、DBS直接排入水体会给环境造成何种影响（举1,2点）？已知DBS能 够进程生物降解，其降解的最终产物是什么？第2题：东晋葛洪所著抱朴子中记载有“以曾青涂铁，铁赤色如铜”。“曾青”是硫酸铜。这是人类有关金属置换反应的最早的明确记载。铁置换铜的 反应，节能无污染，但因所得的镀层疏松不坚固。通常只用于铜的回收，不用做铁器镀铜。能否把铁置换铜的反应开发成镀铜的工艺呢？从化学手册上查到如下数据：电极电势：Fe+2e=Fe/=0.440V；Fe3+e=Fe2+0.771VCu2+2e=Cu 0.342V；Cu2+e=Cu+/=0.160V 平衡常数：（CuOH）=1.0 x10*；A：（CuOH）2=2.6xl0-19;KFe（OH）2=8.0 xlO-16;Fe（OH）3=4.0 xl0-38回答下列问题：2-1、造成镀层疏松的原因之一可能是夹杂固体杂质。为证明这一设想，设计了 如下实验：向硫酸铜溶液加入表面光洁的纯铁中。请写出4种可能被夹杂 的固体杂质的生成反应方程式（不必写反应条件）2-2、设镀层夹层为CuOH（固），实验镀槽的PH=4,CuS04的浓度为0.04mo l/L,温度为298K,请通过化学计算说明在该实验条件卜，CuOH是否生成。2-3、提出三种以上一直副反应发生的（化学的）技术途径，不必考虑实施细节,说明理由。第3题在298K下，下列反应的依次为C8H18(g)+yO2(g)8CO2(g)+9H2O(g)；A：=5512.4KJ口C(石墨)+O2(g)-CO2(g);ArH=-393.5 KJ口1 H2(g)+-O2(g)H2O(1)；285.8 KJ口正辛烷、氢气和石墨的标准嫡分别为463.7,130.6,5.694JKlmo。设 正辛烷和氢气为理想气体，向3-1、298K下，由单质生成Imo l正辛烷的反应的平衡常数K；,给出计算过程。3-2、增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什么？3-3、升高温度对提高产率是否有利？为什么？3-4、若在298K及101.325KPa下进行，平衡气相混合物中正辛烷的摩尔分数能 否达到0.1?3-5、若希望正辛烷在平衡气相混合物中的正辛烷的摩尔分数则在298K,需要多 大的压力才行？给出计算过程。第4题、在含有缓冲介质的水溶液中，300K时，研究某无机物A的分解效应：A(1)-B(g)+H2O(Do假定气态产物B在水中不容，有以下实验事实：4-1、固定A溶液上部的体积,在不同时间t下测定产物B气体的分压p,p和t的数据满足In(上一):七方程，式中以为时间足够长时，A(1)完全分解 PP所产生的B(g)的分压，k，为一常数。4-2、改变缓冲介质，在不同pH下进行实验，作lg(*)口 图，可得一条斜率为-1、截距为lg(0.693/K)的直线。K为实验速率常数。请回答下列问题：(1)从上述实验结果出发，试求该反应的实验速率方程。(2)有人提出如下反应机理：A+OH-TzH+H?。，+式中左/,k-i匕，后分为为相应基元反应速率常数，你认为上述反应机理与实验事实是 否相符，为什么？参考答案：第1题：1-1、1）将“表面”Cr2O3XH2O溶解产生C产,使“胶粒”带正电荷。2）多加盐酸：溶解产生大量的CF+,“溶胶少”，。2。3产率低。3）少加盐酸：产生的C产太少，在“胶核”上难以形成保护层，得不到稳 定的胶体，最终产率低。1-2、1）Cr2O3-xH2O“胶粒”带正电荷,产生静电排斥。2）“胶粒”带电形成的水化膜，可阻止粒子在碰撞中聚结变大。1-3、Cr2O3 xH2O/Cr3+/O1-4、1）带电“胶粒”被DBS包覆后带上了憎水基。2）通过相转移，清除了无机粒子的干扰。1-5、1）降解中消耗水中的02,使水质变坏，它易形成泡沫覆盖于水面，使水 中的溶解氧减少；危及水生物及鱼类的生存等2）最终产物为COz+Na2so4。第2题2-1 （每个方程式0.25分,杂志0.25分）(1)CuO或Cu(OH)?,Cu2+2H2O=Cu(OH),J+2H+MO或CuOH,Cu+H2O=CuOH L+H+(3)FeO或Fe(OHb，Fe2+2H2O=Fe(OH)21+2H+(4)Fe2O3 Fe(OH)3,Fe(OH),+1o2+H2O=Fe(OH)/注：(1)写出Cu2+与Fe得到Cu(I)等等反应者，只要正确不扣分。如：Fe+2Cu2+2H2O=2CuOH J+Fe2+2H+(2)方程式未配平或配平错误均不得分。2-2、(1)Cu2+Cu+2H2O=2CuOH J+2H+a.CuOH+H+eD I2O 0=0.287VCu2+H2O+e 口+H+0+=0.314Vb.E=0.027V 0正方向自发或 E=-0592 lg-ItLL=0.364-0.05921g=0.027V1 Cu2+0.040(2)Fe+2Cu2+2H2O=2CuOH+Fe2+2H+a.Fe2+2eQ,，_=-0.418VCu2+H2O+eD+H+,=0.314V(设Fe?*=0.04mo VL(最大值允许)b.E=0.795V 0正方向自发E=E0-或0.0592 Fe2+H+22 g Cu2+2=0.60-0.05921J 0.040）（1.0 xl0-4）22 g（0.040）2=0.795V（0.8V）注；(1)解法(1)(2)任选一种。(2)方程式未配平或配平错误均不得分。(3)如果仅答案对，缺少表达式和有关数据的代入，必须扣一半分。(4)由题目所给的数据回答计算问题才能得分。第3题3-1、将 8X式(2)+9X式(3)-式(1)得8C(石墨)+9H2(g)-C8H18(g)ArJ 7n8A?27n/=207.8KJ DAr5/=ZvSB1/(B)=-757.252 JQ A。/=-T x Ar5/=17.861KJ口K；=exp(-A/V/RT)=7.40 xl0-43-2、如/4=-8当压力不高时，Kp为常数，Kx随总压的增加而增大，固有利于正辛烷的 生成。3_3、“脸：=冬冬,而人,”,/111黑=好 AJ c c pg Alo c pg-pPekt与实验相符 n=l,.*.a=lt=h1=0.693/反对数）为准一级反应L 一/W 8 1/2=lg（069%）-lgH+=lg（6 69%）+尸pH已知1g（缶）pH作图为一直线，斜率为-1,p=l则有联缶）=尼（0.693）-pH 与实验事实相符。/=HAH+4-2VI A+OH-B+OH-、k-1 2总反应速率：组里=灰山，dt稳态近似：知=匕AOH 左臼=0 dt粗AOH.111=-左2+3凡0她四y当 得：AOH%+仁1凡0-上1也0/I+OH-/H2O片端岸网用公跖岫/32000年竞赛理论试题第1题第2题已知：原电池 H2(g)|NaOH(叫)|HgO(s),Hg(1)在 298.15K 下的标准电动势E=0.9260V反应 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1)4(29 8.R5=f 237.2K1物质Hg(l)HgO(S)O2(g)S,：(298.15K)/JmoKT77.173.2205.02-1、写出上述原电池的电池反应与电极反应(半反应)2-2、计算反应HgO(S)=Hg(1)+1/202(g)在298.15K下的平衡分压夕(。2)和冏(298.15K)2-3、设反应的焙变与燧变不随温度而变，求HgO(S)在空气中的起始分解温度 第2题 超氧化物歧化酶SOD(用E表示)是生命体中的“清道夫”在它的催 化作用下，生命体代谢过程产生的超氧离子不至于过多寄存而毒害细胞。20f+2H+O2+H2O2,今在 SOD 的浓度为 c O(E尸0.400X W6mo l-L1,pH=9.1的缓冲溶液中进行动力学研究。在常温下测得不同超氧离子浓度,C(O2)下超氧化物歧化酶歧化反 应的反应速率丫如下：c(O2)/mo l L1 7.69X 10-6 3.33 XIO-5 2.00 X 10-4y/mo l L-1 S1 3.85 X 10-3 1.67 XIO-2 0.1002-1、依据测定的数据，确定歧化反应在常温下的速率方程，Y=k C(O2-)的 反应级数n o2-2、计算歧化反应速率常数匕要求给出计算过程。2-3、在确定了上述反应速率常数基础上，有人提出了歧化反应机理如下:E+Q E+Q B+E 2其中E为中间物可视为自由基，过氧离子的质子化速度极快的反应可不予以讨论。试由上 述反应机理导出时间得出的速率方程，请明确指出推到过程所作的 假设。2-4、设后2=2左1，计算明和后2要求给出计算过程。参考答案：第1题1-1、电池反应：H2(g)+HgO(s)=H2O(1)+Hg(1)电极反应(-)：H2(g)+2H2O(1)+2e电极反应(+)：H0 3-驯理e=-+1-2=-nFE9=-2 x 965000CQ H2(g)+1o2(g)=H2O(l)AG/(2)=-237.2KJ口H2(g)+HgO(s)=H2O(l)+Hg(l)ArG/(l)=-178.7KJ DHgO(s)=Hg(l)+1o2(g)ArG/(3)=ArG/(l)-ArG/(2)=58.5KJ DIn/x-(58.5x103JD)i p 一,/RT)/(8.314J Q 8.15K)=-23.596=(=5.63x10Kp=p(O2)/p产/2(O2)=(/)2x/=3.17xl0-21xl01.3Kpa=3.21xl0-19KpaIJ 7n/=ArG1/+TAE：=58.5xl()3 川 p(O2)=0.21 X 101.3KPa HgO 开始分解第2题2-1、首先根据题给出y和c(O2)的数据确定反应级数和速率常数k o3.85x10-3/_(7.69乂10一6/r _ n _i(Q-)/L67xl0-2-(%.33x10-5)n ny=砥。2一)V.1.67乂10-3/_/3.33x10-5/Vn n T/O.IOOT/2.000X104)12-2、,/)2一)，即k=%/q(。2-)=3.85 x 10-5/7.69 xl0-6=501s-1k=.(V)=1 47 x 10-2/3.33 x 10-5=502s-1k=%/q(02一)=0.1/2.00 x10-4=50 0s-|求平均值得：左=50上2-3、E+O2+O2；E+O2 E+O22假设第一个基元反应为速控步骤，总反应的速率将由第1个基元反应 速率据顶，贝|J：kAc(E)c(O2)。假设SOD的负离子E-的浓度时据胡 不变的，贝lj：c(E尸c o(E)-c(E)在反应过程中是一常数。故：k=kjc(E),丫=船(02一)与实验结果一致。第二个反应在形式上与第一个反应相同，因此若设第二个反应为速控 步骤得到相同的结果。(考虑到4小题给出后=2所，第一个反应速率慢，为速控步骤。)2-4、y=(E)c(O2)=扃 0(E)-c(E)c(02).(1)c(E)的生成速率等于消耗速率，故有：ki c(E)c(O2)-M E)c(O2)=k qXE)-c(E-)c(O2)-c(E)c(O2)=0.(2)将k 2=2k i，代入(2)式中，则:由co(E)c(C)2)ec(E)c(O2)2 用c(E)c(O2)=0/.c(E(1/3)q(E)代入(1)式得：y=(2/3)肩c(E)c(O2一)又知尸k c(O2)，两式比较:k=(2/3)4 c o(E)ki=(2/3)ki c()(E)=3X 501/2 X 0.400 X 10-6=1.88X lOW1 1 s-142=3.76Xl()9m0iis/2001年竞赛理论试题第1题绿矶（化学式FeSO4-7H2。）是硫酸法生产钛白粉的主要副产物，每生 产1吨钛白粉，副产4.55.0吨绿矶，目前全国每年约副产75万吨，除 极少量被用于制备新产品外，绝大部分作为废料弃去，对环境早场污染。因此开发综合利用明研的工艺，是一项很有意义的工作。某研究者提出 如下图所示的绿色工艺流程。发砒 A 放空X应,卜二体T回L1B空）H,。H1O d产品F，一方*一出。首场-H?O产晶E其中B是氯化物，C是不含氯的优质钾肥，D是一种氮肥，E是红色颜 料；A、B、C、D均是盐类，E和F是常见的化合物。该工艺实现了原 料中各组分的利用率均达94%以上，可望达到综合利用工业废弃物和防 止环境污染的双重目的。1-1、写出A、B、C、D、E、F的化学式1-2、写出反应（1）、（2）、（3）的化学反应方程式1-3、指出反应（3）需要加入DFA（一种有机溶剂）的理由1-4、判断DFA是否溶于水第2题NO是大气的污染物之一。它催化。3分解，破坏大气臭氧层；在空气中 易被氧化为N02,氮的氧化物参与产生光化学烟雾。空气中NO最好允许含量不 超过5mg/L。为此，人们一直在努力寻找高校催化剂，将NO分解为N2和。2 2-1、用热力学理论判断NO在常温常压下能否自发分解（已知N2、NO和。2的解离焰分别为941.7、631.8和493.7KJ/mo l）2-2、有研究者用载负Cu的ZSM-5分子筛作催化剂，对NO的催化分解获得了 良好效果。实验发现，高温下，当氧分压很小时，Cu/ZSM-5分子筛作催 化剂，对NO的催化分解获得了良好效果。实验发现，高温下，当氧分压 很小时，Cu/ZSM-5催化剂对NO的催化分解为一级反应。考察催化剂活 性常用如下图所示的固定床 反应装置。反应气体（NO）由惰性载气（He）代入催化剂床层，发生催化反应。某试验混合气中NO的体积分数为4.0%,混合气流速为4.0X 103c m3/min（已换算成标准状况），673K和723K时，反应20秒后，测得平均每个活性中心上NO分解的分子数分别为1.91和 5.03.试求NO在该催化剂分解反应的活化能。2-3、在上述条件下，设催化剂表面活性中心（Cu+）含量1.0Xl（）6mo l,试计算 NO在723K时分解反应的转化率。NOHe催化剂2-4、研究者对NO在该催化剂上的分解反应提出如下的反应机理:NO MpiNO-.(1)2NO-皿一+20.(2)2 0-附=冬=3 2Q-2.（3）k-3-M表示催化剂活性中心，NO为弱吸附时，N0-M浓度可忽略，石根据上 述机理和M的物料平衡，推到反应的速率方程，并解释当。2的分压很低 时，总反应表现出以及一级反应动力学特征。第4题固体电解质是具有与强电解质谁溶液的导电性相当的一类有机固体。这 类固体通过其中的例子前一进行电荷传递，因此又称为固体离子导体。固体电解质取代液体电解质，可以做成全固态电池及其他长安其、探测 器等，在电化学、分析化学等利于的应用日益广泛。碘化银有a、p、丫等多种晶型。在水溶液中Ag+与沉淀形成的是y-Agl 和p-Agl的混合物,升温至136c全变成p-Agl,至146c变为a-Agh a-Agl是一种固体电解质，导电率为1.310一口（注：强电解质水溶液的电导率为 10-3 1Q-1口）04-1、y-Agl和p-Agl晶体的导电性差。其中-Agl晶体属于立方晶系，其晶胞截 面如上所示。图中实心圆和空心圆分别表示Ag+与，a为晶胞变长。试指 出y-Agl晶体的点阵型式和Ag+、各自的配位数。（已知通常的半径为 220pm,Ag+的半径为 100150Pm）。4-2、a-Agl晶体中，离子取体心立方堆积。Ag+填充在其空隙中。试指出a-Agl 晶体的晶胞中，八面体空隙、四面体空隙各有多少？4-3、为何通常Ag+离子半径有一个变化范围？4-4、实验发现a-Agl晶体中能都迁移的全是Ag+,试分析Ag+能够发生迁移的原 因。4-5、用一价正离子（M）部分取代a-Agl晶体中的离子，得通式为MAgxh+X的化合物。如RbAg4I5晶体，室温导电率达0.27Q-D。其中迁移的物种 仍全是Ag+O利用RbAg4I5晶体，可以制成电化学气敏传感器，下图是一 种测定。2含量的气体传感器示意图。被分析的。2可以通过聚四氟乙烯薄 膜，由电池电动势变化可以得知。2的含量。(1)写出传感器中发生的化学反应和电极反应。(2)为什么由电池电动势的变化可以得知。2的含量。参考答案：第1题：1-1、A:NH4HCO3(NH4)2CO3 B:KC1 C:K2SO4 D:NH4C1 E:Fe2O3 F:CO2一(m+n)FeSO4+2(m+n)NH4HCO31-2、反应(1)、/、小=Fem+n(OH)2n(CO3)m +(n+m)(NH4)2SO4+(2n+m)CO2 T+mH2ONH4HCO3 写成(NH4)2CO3，Fem+n(OH)2n(CO3)m写成(1)Fe2(OH)4-2m(CO)3,(2)Fe(OH)2c o3,(3)Fe(OH)2和FeCO3且配平的，也给分。反应(2)：2Fem+n(OH)2n(CO3)m+02+(3m+n)H2O=2(m+n)Fe(OH)3+2mCO2 T对于Fem+XOHLCCQm的其他表达形式，评分原则同上反应(3)：(闻般叫K曾叫4卜 4若写成(NHjSO,+ZKCl口 _ 1+2NH4c l(不给分)1-3、降低K2sO4的溶解度，使之平衡向右进行。1-4、能溶于水。第2题NO(g)f(g)+；C)2(g)2_ 1、ArHn/631.8-1(-941.7-493.7)=85.9KJ口5/六。(反应前后气体的总分子数没有变化)Cm唯八也;一必工晨85.9KJ口,自发进行/(673K)/(723K)=4(673K)(723K)cc,女723 切(723-673、上673 R 1673x723)r 8.31J/(mo E Cx723K,5.03、。,Ea=-1-In-=78KJ/mo l50K 1.91(有效数字错，扣0.5分)2-3、每分钟通过催化剂的NO的物质的量：n0=40c m3x0%=7.1 x 1 O_5mo l 22400c m3/mo l每分钟分解的NO的物质的量：n=xS.OSxl.OxlO mo Ul xlO mo l 7 20s转化率：产1 5*1。：mo l/min 乂 i。=21%(有效数字错，扣0.5分)7.1xl0-5mo l/minde2-4、由机理反应1：y=*=kCNCM（1）at由 M 的物料平衡：c=cM+co_M+cNO_M cM+co_M（2）由机理反应3:K=孥且，co_M=C/2c/2（3）%C Q_M（4）代入（1）y=kcN0/或设尢/=左/=RuL(N CS)2和RuL(NCS)(SCN)都有旋光异构 体。)1-4、半导体电极表面发生的电极反应式为：4h+H2O-O2+4H+对电极表面发生的电极反应式是：4H+4e-2H2总反应式为：2H2O-O2+H21-5、因纳米晶TiCh膜几乎不吸收可见光，而太阳光能量密度最大的波长是在 560n m附近，故必须添加能吸收可见去该波长范围光能的光敏剂，才有可 能充分利用太阳光的能量。1-6、由于自由4+离子的基态电子组态为（3d）,TiO2既无d-d跃迁亦无荷移 跃迁，因此几乎不吸收可见光，以至于呈白色。据此并由题设可知，配合 物RuL2（SCN）2吸收绿色和红色光，由互补色原理推测得出：该配合物应 当显橙色。1-7、可用于环保型汽车发动机。该光电化学电池装置所得产物氢气，属于清洁 能源（原材料），可通过氢气燃烧产生的热能用于汽车发动机，亦可经由 氢燃料电池产生的电能用于汽车发动机。第2题2-1、二氧化硫生成亚硫酸锈和硫酸镂的反应如下：SQ g勺2N球（1+可。（后 N耳（1）SQR9 2N城(产党用()2射。)二 N(2)2-2、298.15K下，反应的A/J和,$,/可由题给数据求出:反应(1)：卢丁=1口/4门产物-“。耳门反应物=-885.33KJ口 =-254.88KJ D，=5?鼠门产物-2鼠反应物=240.64J 0 口=581.73川 反应(2)：月I?凡门产物N%/,/反应物=-1180.85KJ D =-550.40KJ D =2J S二 220.田+2x19 2.。反应在80下进行,-2L 丫$”由盛 K反应的绝对温度为353.15K,因为反应的焙不随温度而变，故反应的燃也不随温度而变，反应的AGm0和标准平衡常数K/为:反应(1):AGm&=AHm&二254880J口K/=expAG/T=exp49442J D 反应(2)Gmff=Hmd-TSmd=550400J 口K；=expGm0/RT=exp301498J Q 解法2：反应(1)：Gmd=H-TSmd=254880J口 15K=expl 6.839=2.057 xlO7 15K=expl 02.687=3.948 xlO44 由吉布斯-赫姆霍兹公式可求80c下的反应的ACm和标准平衡常数:1,G/(353.15K)夕/(298.15K)a 山%4,m ij=81437川 -1/298.15K)=-140.00J 口 ArG,/(353.15K)=-49442J 0勺“(353.15K)=expAGm/RT=exp49442J Q/On o l1 x 353.15K=exp16.839=2.057 xlO7反应(2)由吉布斯-赫姆霍兹公式可求80c下的反应的和标准平衡常数夕/(353.15*_八8/(298.15旭 心 011f 1T2 T1 J：=-340262川 1)A J-1/298.15K)二一853.74川ArG,/(353.15K)=-301498J DA：/(353.15K)=expArGm7T?T=exp301498J Q/口 i3.15K=expl 02.687=3.948 x 10442-3、(A)：设反应体系达平衡时，二氧化硫的分压减少值为xbar,有：SQ g92N球(产地。(*N耳t=0 时的组分分压：0.02 bar 0.02 bar 0.04 bar平衡时的组分分压：(0.02-x)bar(0.02-x)bar(0.04-2x)barKp(353.15K)=2.057xlO7_ _ _ _ _ _ _ _ _1_ _ _ _ _ _ _ 1Pso2 q n 4 x(0.02 x)4P9 P P(O.O x 4/1 8.发短0.02%=0.01 x=0.0按反应(1)进行的脱硫率为0.01 bar/0.02 bar=0.5,即为50%(B)设反应体系达平衡时，二氧化硫的分压减少值为ybar,有：SO2(g)+2NH3(g)+H2O(g)+l/2O2(g(NH4)3SO4(s)t=0 时的组分分压：0.02 bar 0.02 bar 0.04 bar 0.01 bar平衡时的组分分压：(0.02-y)bar(0.02-y)bar(0.04-2y)bar(0.01-0.5y)barK/C353.15K)=3.948x1(/4_1_ _1_Pso2 q-口 6-4 x 0.5,支(0.02 y)4PG P P、P、(O.O y 41 1.a0伫0.02=9.7 C8ny 0.0按反应(2)进行的脱硫率为0.02 bar/0.02 bar=1.0,即为100%2-4、二氧化硫按生成硫酸镂的反应进行的理论脱硫率比按生成亚硫酸镂的反应 进行的脱硫率高的多。为促进反应向生成硫酸镂的方向进行，可以采用的方法主要为：1.因为2种脱硫反应均为放热反应，适当降低脱硫反应的温度有利于提高 脱硫率。2.生成硫酸镂反应的脱硫率高得多，为了促进反应向生成硫酸镂的方向进 行，可以适当增加反应体系中氧气的浓度，即增加氧的分压。第3题：3-1、因为反应物的半衰期与其初始浓度无关，所以该反应为一级反应：k=ln 2/ti/2ln 2/父 n n K)。/乂800K)/“(75OK)左(/3UK).2 z1/2(80 0 K)%(750K).(二-一-工)=内”吗=4生2与R 750K 800K(左(750K)(184s)Ea=2 7 5 口反应的表观活化能为275 KJD3-2、运用稳态法，设的浓度在反应过程中不变:华=左A七网囚卜&A=0 at粗A1仁J A+质反应的速率方程为：rate=，田&A*dt桃2网2%_JA+z：2(3)讨论反应级数与压力的关系”环丙烷的初始压力很高时：A的值很大,故有：/A 口:.k_A+k2 k_xA代入反应速率方程式：二秘2次2 _桃2次22次=%A+&%A k_xk-hh环丙烷异构化反应在环丙烷初始压力很高时，表现为一级反应。环丙烷的初始压力很低时：A的值很小，故有：忆A口.仁 J A+左2 左2代入反应速率方程式：幽网2.她比%A+左2 422004年竞赛理论试题第1题：元素的AfGm/尸-Z图是以元素的不同氧化态Z与对应物种的IF在热力学标准态pH=0或pH=14的对应图。图中任何2 种物种的联线的斜率在数值上等于相应电对的标准电极电势，或，尸A、B分别表示pH=0(实线)或pH=14(虚线)。上图中各物种的AfGm，尸图的数值如下表所示:1-1、用上表提供的数据计算:AXX2HX 0HXO2XO3XO4BXX2xoXO2xo3XO4F-3.060/F-3.060/C1-1.3601.614.917.329.79C 1-1.3600.4 01.722.383.18Br-1.0601.60/7.6011.12B r-1.0600.45/2.614.47I-0.5401.45/5.979.27I-0.5400.45/1.012.41中：(io37r)魔(io3/r)。/(C1O4/HC1O2)1-2、由上述信息回答：对同一氧化态的卤素，其含氧酸的氧化能力是大于、等 于还是小于其含氧酸盐的氧化性。1-3、浪在自然界中主要存在于海水中，每吨海水约含0.14k g浪。Bn的沸点为 58.78；溟在水中的溶解度为3.58g/100gH20(20)。利用本题的信息说明 如何从海水中提取Br2,写出相应的化学反应方程式,并用方框图表示流程。第2题 车载甲醇质子交换膜电池(PEMFC)将甲醇蒸汽转化为氢气的工艺有2 种：(1)水蒸气变换(重整)法；(2)空气氧化法。2种工艺都得到副产品COo2-1、分别写出2种工艺（包括副反应）的化学反应方程式，通过计算，说明这 两种工艺的优缺点。有关资料（298.15K）列于下表：物质A,H/KJ DJ mCH3OH(g)-200.66239.81CO2(g)-393.51213.64CO(g)-110.52197.91H2O(g)-241.82188.83H2(g)0130.592-2、上述两种工艺产生少量CO会吸附在燃料电池的Pt或其它贵金属催化剂表 面，阻碍H2的吸附和电催化，引起燃料电池放电型急剧下降，为此，开 发了除去CO的方法。现有一组实验结果（500K）如下：CO（g）+l/2O2（g）-CO2（g）Pc o 1P9/c o/。分子数（Ru活性位 s）”0.0050.0120.50.0100.017.00.0170.015.00.0480.012.00.0800.011.10.010.01070.010.070500.010.090650.010.1280表中生分别为CO和。2的分压；rc o为以每秒每个催化剂Ru活性位上所消耗的CO分子数表示CO的氧化速率。（1）求催化剂Ru上CO氧化反应分别对CO和02的反应级数（取整数）,写出速率方程。（2）固体Ru表面具有吸附气体分子的能力，但是气体分子只有碰到空 活性位才能发生吸附作用。当已吸附分子的热运动的动能足以克服 固体引力场的势垒时，才能脱附，重新回到气相。假设CO和02 的吸附与脱附互不影响，并且表面是均匀的，以6表示气体分子覆 盖活性位的百分数（覆盖度），则气体的吸附速率与气体的压力成 正比，也与固体表面的空活性位数成正比。研究提出CO在Ru上的氧化反应的一种机理如下：CO+M&ho,ads kco，desOC-MO2+2M k()2a(，s 20-M1 3OC-M+0 rM-CO,+M2 2 2 2其中，妫、G，des分别为CO在Ru活性位上的吸附速率和脱附速率常数，,.为。2在Ru的活性位上的吸附速率常数。M表示Ru催化剂表面上的活性位。CO在Ru表面活性位上的吸附比02的吸 附强的多。试根据上述反应机理推到CO在催化剂Ru表面上氧化反应的速率 方程（不考虑02的脱附；也不考虑产物C02的吸附），并与实验结 果比较。2-3、有关物质的热力学函数（298.15K）如下:物质A./Kja.Sj/J口 H2(g)0130.5902(g)0205.03H2O(g)-241.82188.83H2O(1)-285.8469.94在 373.15K,lOOk Pa 下，水的蒸发焙=40.64KJ D,在 298.15373.15K间谁的等压热容为75.6 JD 0,水蒸气的热容为33.9J D o（1）将上述工艺得到的富氢气体作为质子交换膜燃料电池的燃料。燃料 电池的理论效率是指电池所能做的最大电功相对于燃烧反应焰变 的效率。在298.15K,lOOk Pa下，当lmo lH2燃烧分别生成H?。和H2O（1）是，计算燃料电池工作的理论效率，并通过计算分析两者 存在差别的原因。（2）若燃料电池在473.15K、lOOk Pa下工作，其理论效率又为多少（可 忽略焰变和嫡变随温度的变化）？（3）说明（1）和（2）中的同一反应有不同理论效率的原因。参考答案第1题：，(K)3-/r)=L09V1-1、碗(K)3-/r)=0.26V(C1O；/HC1O2)=1.22 V1-2、大于1-3、化学方程式：(1)将氯气通入浓缩的酸性(或弱酸性)海水中:Cl2+2Br=2Cl+Br2(2)压缩空气将溟吹出，碱性溶液吸收：3Br2+3c0；=BrO3+5Br+3CO2 或 3Bj+60H-=BrO3+5Br+3H2O(3)浓缩(4)酸化，压缩空气将浪吹出BrO3+5Br+6H=3Br2 T+3H2O(5)冷凝：Br2(g)t Br2(1)流程图如下：Cl2 I浓缩的酸性海水.缩空.，I碱液吸收I国一量座第2题2-1、化学反应方程式：甲醇水蒸气变换(重整)的化学反应方程式：CH3OM)2H 0=g 2(C)O+g(X(I)甲醇部分氧化的化学反应方程式：CH3O)-g/l2=g 2(qa g()(2)以上两种工艺都有如下副反应：CQ(虹耳后，。鱼反应(1)、(2)的热效应分别为：二(-393.51+200.66+241.82)KJ口 Ar/,/(2)=(-393.51+200.66)KJD 上述热力学计算结果表明，反应(1)吸热，需要提供一个热源，这是其缺 点；反应(1)的H2收率高，这是其优点。反应（2）放热，可以自行维持，此为优点；反应（2）的H2收率较低，且 会被空气（一般是通入空气进行氧化重整）中的N2所稀释，因而产品中的 比浓度较低，此为缺点。2-2、（1）CO的氧化反应速率可表示为：誓=犍。覆 将式（4）两边取对数，有In 4=In 左+c dn pc o+/?ln pa将题给资料分别作ln&口、口 一图，得2条直线，其斜率分别为：-1 0 x1另解：夕C。保持为定值时，将两组实验数据（-8、PQ 代入式（4）,可求得一个B值，将不同组合的2组实验资料代入式（4）,即可求得几 个a值，取其平均值，得a。-1因此该反应对CO为负一级反应，对。2为正一级反应，速率方程为：7T=fcPo2/Pc oat（2）在催化剂表面，各物质的吸附或脱附速率为：rCO,ads-CO,adsPcOv（5）Hads=WsPo Qv rCO,des=CO,desCO）式中4、。分别为催化剂表面的空位分数、催化剂表面被c o分子占有的分数。表面物种02-M达平衡、OC-M达吸附平衡时，有：rCO2=rO2,ads（8）Q-卜CO,des c o/PcoCO,ads（9）于是，有：ro2,ads=，ads Po2 4=2ko i,ads Po2 CO,des CO/（PcOCO,ads）（10）令：k=左q,adsCO,des/CO,ads人为CO在催化剂Ru活性位的氧化反应的表观速率常数。由于CO在催化剂表面吸附很强烈，既有外。1，在此近似下，由式（10）得到：rCO=rCO2=kpoJ pc o(11)上述导出的速率方程与实验结果一致。另解：CO和02吸附于催化剂RU的活性位上，吸附的C0与吸附的。2之间的表面反应为速率控制步骤，则可推出下式：rCO=Po2 Pc o/(I+Co Pc O+左。2 Po2)上式中的k、kc o.ko是包含kc o ad、,心、左8好等参数的常数。根据题意，在Ru的表面上，CO的吸附比02的吸附强的多，则有ko2Po2 0 ho Pc o 口，于是上式可简化为式(11),即：rCO=kpo Jpg 按上述思路推导，同样给分。2-3、(1)H2(g)+l/2O2(g)H2O(l)(1)298.15K时上述反应的热力学函数变化为；A/m=一285.84KJ口八百/=(69.94 130.59 205.03/2)J 口 ArG/(l)=Ar/(l)-TArV(l)=(-285.84+298.15xl63.17xl0-3)KJD 燃料电池反应(1)的理论效率为：/)=(/)=83.H2(g)+l/2O2(g)H2O(g)(2)反应(2)的热力学函数变化为：八公(2)=-241.82KJ口Ar5/(2)=(188.83-130.59-205.03/2)JQ ArG/(2)=Ar7/(2)-TArV(2)=(-241.83+298.15 x 44.28 xlO-3)KJD 燃料电池反应(2)的理论效率为：=,&/，(2)=94.5%2个反应的、。!与A,.G(2)相差不大，即它们能输出的最大电能相近；然而，这两个反应的热函变化与(2)相差大，有:AAH=AX(2)-AX(1)=4401KJ D上述热函变化差AAH恰好近似为下述过程的热函变化,有A/附3 H20cM3 15K.卢)-KXXg.373 l5K,pB)AH=AHl+AH+AH=Cn(H20,1)AT+apHfn-Cm(H20,g)AT二(75.6 33.9x(373.15 298.15)x10-3+40 64)KJ口=43.77KJ C上述结果表明，由于2个燃烧反应的产物不同，所释放的热能(热函变 化)也不同，尽管其能输出的最大电能相近，但其燃料电池的理论效率 仍然相差较大。(2)在473.15K下，对反应(2)有：ArH/(2)=-241.82KJ DArV(2)=-44.28J n A&12)=Ar/(2)-TAX=220.88KJ D.77(2)=八月(2/八夕”91.(3)比较(1)和(2)的计算结果，说明燃料电池的理论效率是随其工作 温度而变化的，随着温度降低，其理论效率升高。反应的A,.G：随温度而变化，A,。：随温度的变化主要是由TAS：引起的。2005年竞赛理论试题第1题甲醛亦称“蚁醛”。含甲醛3740%、甲醇8%的水溶液俗称“福尔马 林”，甲醛是重要的有机合成原料，大量用于生产树脂、合成纤维、药 物、涂料以及用于房屋、家具和种子的消毒等。利用下表所给数据回答问题（设A/然和邠均不随温度而变化）。一些物质的热力学数据（298.15K）物质A.A/KJD 一5/J Q