【论文】含水原油化学清防蜡剂基础配方研究[专业：应用化学].pdf

知识水坝论文西安石油大学国:学位论文含水原油化学清防蜡剂基础配方研名 申请学位级别：硕士专业：应用化学外识水坝论文中文摘要论文题目：含水原油化学清防蜡剂基础配方研究专 业：应用化学 本文以玉门油田原油和石蜡为研究对象，通过对其进行热重分析、色谱分析、红外 分析、元素分析和非油性组分分析得出：玉门原油属于高氮原油，其气相轻组分的含量 较低，而含水率和含盐率较高，且油样大部分呈酸性。其中，非油性组分含量较高是影 响玉门原油清防蜡及稠油降黏的主要因素。基于对玉门原油物理性质的基础试验研究，进行了单因素分析实验，优选出了适用 于玉门原油的清防蜡剂及稠油降黏剂组分，并进行复配实验，确定了适用于玉门油田青 西区的清防蜡剂和鸭儿峡区的稠油降黏剂的基础配方。对所配制的清防蜡剂及降黏剂进行效果评价后得出：针对玉门原油所配制的油基清 蜡剂的清蜡效果较好，最高可达io。,且配方中苯系溶剂n含量6%,与玉门油田及 其他一般清蜡剂相比，降低了清蜡剂的毒性和后续加工中由于含有芳香烧而带来的油品 的二次污染；所配水基清蜡剂与文献调研所查到的清蜡剂相比，有更好的溶蜡效果，它 对玉门部分石蜡有较好的清蜡率，但存在相态不稳定，不易于存储的缺点；防蜡剂的作 用效果除个别油样外，其它均能超过50%的防蜡率；其中，水基防蜡剂适用于呈酸性的 原油，油基防蜡剂不受原油的酸碱性的影响，但受油样胶质、沥青质的影响较大；油基 降黏剂适用于含水率较高的原油降黏，最高可达84,28%。关键词：清蜡剂防蜡剂降黏剂非油性组分论文类型：应用研究（本文得到玉门油田分公司油田工程技术研究与服务中心的通力合作与支持）英文摘要Subject:A Study on Chemical Paraffin Remover/Inhibitor Batch Formula of Moisture Content OilSpeciality:Applied Chemistry ABSTRACTTh is artic le takes c rude oil and the paraf f in f rom Yumen oil f ield as an stud y obj ec t,through the TGA an alysis,the c hromatograph analysis,the in f rared analysis,the elemental analysis and non-oily c omponents analysis,c on c lusions f rom the an alysis are:the Yumen oil is high nitrogen c rude oil,an d its light c ompon en t of gas phase lower,but the moisture c on tent and salin ity rate is higher,the most sample oil is ac id ic.Partic ularly,the high c on ten t of non-oily c omponent is the most importan t f ac tor af f ec ting paraf f in remover and paraf f in inh ibitor as well as thic k oil visc osity red uc er of Yumen c rude oil.Based on f ound ation experimental stud y of the physic al property of Yiimen c rud e oil,the author optimized applic able agents of the Yumen oil paraf f in remover and paraf f in in hibitor as well as thic k oil visc osity red uc er,usin g the sin gle f ac tor an alysis experiment,and determines batc h f bn nula through return-servic e experimen t,one of wh ic h is suitable to paraf f in remover and paraf f in inh ibitor of QingXi,and the oth er is suitable to th ic k oil visc osity reduc er of Yaerxia distric t.By evaluatin g the ef f ec tiveness of paraf f in remover and paraf f in inh ibitor as well as visc osity red uc tion,the result shows:the oil paraf f in remover f br Yumen c rude oil is better,the maximum is up to 100%,and the c on ten t of the Toluene is below 6%,c ompares with other paraf f in remover,it red uc es the toxic ity of paraf lin remover and the sec ond ary pollution c aused by aromatic hyd roc arbon inc lud ing benzene toluen e and dimeth ylbenzene in the f ollowin g proc ess.Compared with oth er water paraf f in remover f oun d in literature,this water paraf f in remover has better ef f ec t of dissolving paraf f in dissolves,and its dissolving paraf f in rate f or some YuMen paraf f in is good,but its phase state is un stable,so is d if f ic ult to store.The paraf f in inh ibit rate c an exc ess 50%exc ept f ew sample oil.Partic ularly,Water paraf f in inh ibitor is suitable to ac idic c rud e oil,oil paraf f in in hibitor have nothin g to do with ac idity and alkalin ity of the c rud e oil,but it is af f ec ted a lot by the oil c olloid al matter and bitumin ous.The oil visc osity reduc er is suitable to high er moisture c on ten t oil,the maximum visc osity reduc e rate is up to 84.28%.Keywords:Paraffin remove%Paraffin inhibit。t Viscosity reduce弓 The non-oilyni英文摘要componentThesis:Application Study(The paper is supported by Oilf ield Engineering and Tec hnology Researc h and Servic eCenter of Yumen Oilf ield Company)学位论文创新性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人己经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。：学位论文使用授权的说明本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。第一章绪论第一章绪论1.1 清防蜡概述1.1.1 背景原油是含有石蜡的烧类混合物。石蜡是C|8C6G的碳氢化合物，其中大部分是直链 碳氢化合物，即原油中蜡的碳数分布以C3C37的正构烷烧为主，高碳数蜡和低碳数蜡 的含量相对少些。但有些油田高碳蜡也不容忽视，如我国西部原油，像吐哈、塔西南、火焰山的原油中C36C70间的石蜡几乎占整个蜡含量的50%。随着原油采出过程中温 度、压力的下降，油井结蜡并严重影响油田的正常生产，这已成为各油田生产单位普遍 存在并急需解决的问题均。油田常用各种手段来防止或减轻原油的结蜡状况口叫用化学清防蜡剂清除和防止 结蜡则是油田常用的一种方法。化学防蜡剂有三大类型：稠环芳香烧型、表面活性剂型 和高分子型防蜡剂。其中，高分子型防蜡剂由于其结构和性能的独特性，在油田有较多 的应用匝刀。高分子型防蜡剂的共同特点是：都带有非极性基团（或链节）和极性基团，其中极性基团均为酯基；聚合物以自由基聚合机理共聚而成，而自由基共聚难以准确 控制聚合物的相对分子质量和分子链中两种结构单元的比例及微观分布。大量实验证明，高分子防蜡剂的防蜡效率不仅与原油的组成有关，而且还与防蜡剂的种类、结构和相对 分子质量等诸多因素有关，高分子防蜡剂结构和相对分子质量的不确定性给聚合物防蜡 机理的研究带来较大的困难。而且当油管已有结蜡时，这种防蜡剂已无能为力，使用前 必须采用清蜡技术。化学清蜡剂具有成本低，效率高，实现清蜡和防蜡相结合的优点。油基清蜡剂清蜡速度较高，但其中所含的芳香烧类毒性大，易燃且易被原油稀释，因此 使用受到很大限制；水基清蜡剂主要以表面活性剂溶液为主，由于表面活性剂价格高，使用浓度大，成本高，不易推广基于上述清蜡剂、防蜡剂存在的问题，为维 持油井较长的正常生产周期，研制一种既经济高效、又具有清蜡、防蜡功能的多效剂势 在必行。近年来开发的乳液型清蜡剂，属水基型，含少量溶剂，结合了油基和水基的特点，使用效果较好。但由于表面活性剂含量较大，价格较贵，在中小油田的使用受到限制。因此，研制高效低成本的乳液水基清蜡剂很有必要。1.1.2 蜡的结构与特征a.蜡的定义与结构 石油是多种碳氢化合物的混合物。严格地说，原油中的蜡是 指那些碳数比较高的正构烷妙，通常把G6H乂C63Hl28的正构烷是称为蜡，纯净的石蜡 是略带透明的白色无味晶体。广义地讲，高碳链的异构烷妙和带有长链烷基的环烷垃或 芳香是也属于蜡的范畴。由于开采的原油是一个极其复杂的混合体系，所以实际上现 场上遇到的蜡比上述定义要广义得多，其组成也复杂得多。一般地，把与高碳正构烷短 混合在一起的既含有其它高碳烧类（如异烷是和环烷短），又含有胶质、沥青质、盐结晶 形成的污垢、泥砂、铁锈、淤泥和油水乳化液等的黑色半固态和固态物质统称为蜡西安石油大学硕士学位论文（paraf f in）1231 ob.蜡的特征生产过程中结出的蜡可以分为两大类，即石蜡和微晶蜡（或称地蜡）。正构烷燃蜡称为石蜡，它能够形成大晶块蜡，为针状结晶，是造成蜡沉积而导致油井堵 塞的主要原因。支链烷泾、长的直链环烷克和芳危主要形成微晶蜡，其相对分子质量较 大，主要存在于罐底和油泥中。一般来说蜡的碳数高于2O（C2oH42以上）都会成为油井生 产的威胁。石蜡和微晶蜡的特征主要是碳数范围、正构烷泾数量、异构烷烧数量、环烷煌数量 不同，具体区别见表由表1-1中可以看到，石蜡是以正构烷炫为主，而微晶蜡是以 环烷烧为主。表1-1石始及微晶蜡的组成项目石蜡微晶蜡正构烷烧，80-9 0015异构烷烧，%21515 30环烷是，%2865 75熔点范围，c50 6560 90平均相对分子量范围350430500800典型碳数范围16 3630 60结晶度范围，%80 9050 65蜡的晶型常常受蜡的结晶介质的影响而改变，在多数情况下，蜡形成斜方晶格，但 改变条件也可能形成六方晶格，如果冷却速度比较慢，并且存在一些杂质（如胶质、沥青 或其它添加剂），也会形成过渡型结晶结构。斜方晶结构为星状（针状）或板状层（片状）,这种结构最容易形成大块蜡晶团闭。C.影响原油中蜡沉积的主要因素分析 影响蜡沉积的因素较多，如压力、温度、原油蜡含量和蜡的组成、原油中水、盐含量及管线光洁度、原油流动速度及管线材料等。1.蜡的沉积与温度的关系原油中的石蜡以正构烷烧为主要成分，高碳数正构烷妙在地层的温度和压力下是以 分子状态溶解在原油中，当这种含蜡原油沿油管上升到某一高度时如果管壁附近的油温 下降到析蜡点以下在管壁附近就会有蜡晶析出，析出蜡晶后的原油其蜡烧分子的含量骤 然下降，与内部原油相比，就造成了一个浓度梯度，浓度梯度的存在促使蜡分子进行横 向扩散，这就是分子扩散，或叫做浓差扩散。造成浓度梯度的根本原因，是油温和管壁 之间存在着温差。径向温度梯度越大，蜡晶分子扩散速度也就越大，管壁附近的蜡晶就 会增多，造成管壁结蜡量迅速增加。温度梯度越大，则石蜡的沉积速度也就越快。原油 中的石蜡分子处于不断的热运动中，分子中的相邻碳原子C-C键作不停的旋转运动。较高温度下，这种旋转运动相应加快，形态较复杂的卷曲构象增多，趋向于形成线团状。2第一章绪论在这种情况下，分子之间的作用力相应降低，不利于分子相互整齐排列，影响了蜡晶的 形成。随着温度的降低，蜡烧分子采取较为伸展的构象，分子间的作用力相应增大，有 利于分子间的整齐排列，促进了蜡晶的形成。所以在管壁附近的低温区域，蜡晶的形成 与石蜡分子的空间构象有关网。对于任一径向位置而言，油温增加造成与壁面之间的温 差加大，有利于石蜡分子的径向扩散，所以在某一温度范围内，结蜡量随着油温的上升 而不断增加。当油温增加到某一数值时，由于管壁附近温度场的建立和管壁的导热系数 一定，处于管壁附近的原油温度也相应提高，较卷曲的构象不能有效的伸展，影响了蜡 燃分子间的整齐排列，不利于蜡晶的形成。同时，已经析出的蜡晶也会重新溶解在原油 中。所以当油温达到某一数值时，结蜡量随着油温的增加反而迅速下降。2.蜡的沉积与原油流速的关系当原油的温度降低到析蜡温度以下时，石蜡分子就会形成微小的蜡晶从原油中析出。悬浮在层流中的蜡晶颗粒，由于速度梯度场的存在，会以一定的角速度进行旋转运动，并出现横向的局部平移。如果蜡晶为球形颗粒，并悬浮于无边界的层流液体中，则颗粒 的平均流速就是中心流线的速度。由于流体具有黏性，旋转的蜡晶颗粒会使靠近颗粒表 面的流层产生环流。处于环流区域的颗粒对相邻的颗粒会产生吸引力，使之相互碰撞。如果原油中蜡晶颗粒很少，相互碰撞只产生暂时位移，以后仍然回到原来的流线，并不 产生净的径向移动，如果原油中蜡晶颗粒很多，则相互碰撞会造成净的横向分散。显然，这种横向分散与原油的流速有关。在层流中流速越大，这种横向分散也就越大，石蜡的 沉积速度便会相应增加。3.蜡的沉积与压力的关系在原油的开采和储运中，流动的原油体系处在一定的压力下。压力较大时，原油中 的溶解气体和轻质成分不易挥发，原油中的石蜡将处于饱和浓度以下（在一定温度下），这不利于蜡晶的析出。从分子扩散的角度来讲，原油中轻质成分的含量升高时，蜡的浓 度相对下降，沉积速度也随之下降。当体系压力减小时，轻质成分和溶解气体很容易逸 出，原油含蜡量增加，并可能达到或超过蜡的饱和浓度，有利于蜡晶的析出，管壁结蜡 速度将会增加。研究表明，原油中溶解的气量越大，原油的黏度越高，反之，则越低，从分子扩散的角度来看，石蜡的沉积程度与分子扩散系数的大小成正比，而分子扩散系 数又与原油的烈度成反比，因此原油流动体系压力越大，溶解的气量越多石蜡的沉积速 度就会因黏度的增加而降低。当压力减小时，溶解气量减小，原油黏度变小，石蜡的沉 积速度就会增大，所以保持原油流动体系的压力适当稳定，对减少石蜡的沉积，延长结 蜡周期是有好处的。4.蜡的沉积与含水量的关系随着原油开采程度的深化，原油含水量逐渐增加。在原油开采的初期，一般含水量 不超过30%,这种低含水原油，常以W/O型乳状液的形式存在。当原油含水达到30%65%范围内时，虽然能出现O/W型乳状液，但在乳化体系的其它条件没有发生变化的情 3西安石油大学硕士学位论文况下，根据密堆积理论和现场的实地考察，一般仍以W/0型乳状液的形式存在。当原油 含水超过65%时，W/0型乳状液将反转为0/W型乳状液W/0型乳状液的黏度，在 含水量较低时，随着含水量增加略有增大。当含水量超过30%时，乳状液的黏度随含水 量的增加而迅速上升阿汽 根据W/O型乳状液黏度随含水量的变化，在含水30%以内，黏度上升缓慢，与黏度有关的Dm变化不大，因此石蜡的沉积量变化（减小）也不大。当 含水量大于40%时，黏度随含水量增加而迅速增加，Dm相应地迅速减小，石蜡的沉积 量也就大幅度下降。5.蜡的沉积与沥青质含量的关系在高凝高黏原油中，蜡、胶质和沥青质的含量相当高。在这种原油中，蜡的沉积不 但与含蜡量有关，而且，还受到沥青质含量的影响。沥青质是分子量较高的极性化合物,它在烷燃中的溶解能力很差，但可以溶解在芳烧中。正是由于这个原因，沥青质在石蜡 基原油中呈缔合状态，以颗粒的形式分散在原油中。沥青缔合颗粒的存在，已由X射线 结构分析和33000倍电子显微镜观察所证实叫含有沥青颗粒的原油，在适当的条件 下，在剪切应力的作用下，可与蜡一起沉积在管壁上。当油管内的原油温度高于析蜡温 度时，蜡处于溶解状态，但沥青缔合颗粒的存在，使原油仍然表现为结构性的流体，具 有黏度异常的现象。沥青质含量越高，原油的黏度也就越大。沥青含量增加使原油的黏 度相应增大，不利于蜡分子的径向扩散，即沥青质有抑制原油中蜡沉积的作用。这就是 沥青具有防蜡效果的原因。d.蜡的沉积及其危害 蜡在油层条件下通常以溶解态存在，然而在开采过程中，含蜡原油沿着油管上升，随着压力不断降低，以及轻质组分的不断逸出，当原油接触到 一个温度低于临界浊点的表面时，即出现蜡沉积。蜡沉积的机理有若干种，其中占主导 地位的是蜡分子向冷表面（管壁）分子的扩散作用和已经结晶的蜡的剪切扩散作用。蜡晶 呈薄片状，并形成固态的三维网络，故蜡晶结构在一定温度下，有一定的牢固性，它结 在管道中，造成原油流动阻力增大，直接影响产量和能耗，严重时会造成停产，故清蜡 是维持正常开采及输送的必要措施支1.2清防蜡剂的种类原油中的蜡是多种化合物的混合物。它们相互混合在一起，会导致各个纯净化合物 的熔点有不同程度的降低。随着油井中原油向井口流动，其温度不断降低，熔点比较高 的高碳数蜡会首先结晶析出，形成结晶中心，随后其他碳数的蜡也会不断结晶析出，这 是不可改变的自然规律。因此化学防蜡不是抑制蜡晶的析出，而是改变蜡晶的结构，使 其不形成大块蜡团并使其不沉积在管壁上。蜡在结晶过程中首先要有一个稳定的晶核（这种晶核通常是高碳蜡的聚集体）存在，这个晶核就成为蜡分子聚集的生长中心。事实上在晶核形成之前，原油中就己存在着蜡 分子束的形成和破坏过程，不过在温度还不够低的时候这个过程是处于平衡状态而已。随着原油温度的降低，越来越多的蜡分子从原油中沉积出来，沉积的蜡分子浓度也会越 4第一章绪论来越大，并足以使原油中蜡分子束破裂，使其平衡遭到破坏，随之而来便是分子束的叠 加作用，而使蜡晶增长。蜡从原油中结晶析出后，就有可能在管壁表面直接生长，或者 油中的蜡晶彼此结合，并在金属表面堆积。因此解决原油中蜡沉积的办法也有两种：（1）使用一种（或多种）物质能在金属表面形成一层极性膜以影响金属表面的润湿 性；（2）加入一种（或多种）物质使其改变蜡晶结构或使蜡晶处于分散状态，彼此不互 相叠加，而悬浮于原油中。这类物质就是通常所说的蜡晶改进剂和蜡晶分散剂。防蜡剂就是基于上述原理而研制开发的。第一种化学药剂对抑制蜡晶的增长十分有效。例如胶质和沥青质（特别是沥青质）,它们实际上是一种天然的、非常有效的蜡晶改进剂口叫当原油中胶质和沥青质达到一定 浓度后，原油中析出的蜡晶则以离散的颗粒状存在，彼此聚集在一起的趋势非常小。研 究表明，原油除去胶质和沥青质后或原油中胶质和沥青质的含量很低时，原油中蜡晶会 很快增长，即使原油中的蜡含量低，油井结蜡也会十分严重。第二种类型的化学剂是它能够与蜡晶结合在一起而干扰蜡晶生长。这类化学剂最典 型的代表就是乙烯一醋酸乙烯酯聚合物（EVA）。这类化合物通常与蜡形成共晶体从而阻 碍蜡晶的相互结合和聚集。EVA作为防蜡剂中的蜡晶改进剂对原油具有强烈的选择性，在选用时一定要注意EVA中亲油碳链的旅数要与原油中蜡晶的平均碳数基本接近,且碳 数分布也应基本一致，才能收到最好的效果“久蜡晶改进剂是通过破坏蜡分子束的形成,从而破坏石蜡晶核的形成并改进蜡晶的结构，防止原油中蜡的叠加和沉积。聚乙烯就是 这类蜡晶改进剂的典型代表。聚乙烯基本上有两种结构类型，一种叫结晶型聚乙烯，另 一种叫非晶型聚乙烯（Amorphous Polyethylene）o通常作为防蜡剂用的聚乙烯是非晶型多 支链聚乙烯，原油中含有少量的聚乙烯，在冷却情况下，它能形成网状结构，石蜡以微 结晶形式附着在上面。由于网络结构的形成，石蜡结晶被分散开而无法相互叠加、聚集 和沉积，也就收到了防蜡效果。当然聚乙烯对蜡晶的分散度与聚乙烯的浓度、结构和相 对分子质量有密切的关系。在使用聚乙烯作为蜡晶改进剂时，原油中必须含有足够的天 然极性物质（如沥青质和胶质），否则就必须加入分散剂，才能收到良好的防蜡效果。因 为这些天然极性物质（或分散剂）能够围绕蜡晶建立潜在的“栅栏”，协助聚乙烯防止这 些蜡晶的相互堆积。1.2.1 化学防蜡剂化学清防蜡剂有油溶型、水溶型和乳液型三种液体清防蜡剂，此外还有一种固体防 蜡剂。a.防蜡剂的作用机理 防蜡剂是能抑制原油中蜡晶析出、长大、聚集和/或在固体 表面沉积的化学剂。因此化学防蜡剂即是用化学方法抑制原油中蜡晶析出、长大、聚集 和/或在固体表面上的沉积。5西安石油大学硕士学位论文(1)成核作用在高于原油析蜡温度时，防蜡剂从原油中析出，产生大量细小的结晶中心，石蜡烷 嫌则黏附在防蜡剂的微晶上，蜡晶之间不趋于连接。沥青质能有效的降低井壁蜡沉积的 机理就是沥青的成核作用。实验证明，大部分沥青原油的蜡晶生长快，因此人们将类似 于沥青结构的稠环芳煌用做防蜡剂。(2)共结晶理论原油温度降至析蜡温度时，防蜡剂与石蜡同时析出生成混合晶体即共结晶。与纯蜡 相比，这种晶体的晶形不规则、不完整，分枝较多，破坏了纯蜡晶生长的方向性，抑制 了蜡晶网状结构的形成。根据这一理论，防蜡剂大分子的支链通常应具有该石油中石蜡 类型的链接、链长和基团以便能与蜡晶同时析出。对于低倾点原油或石蜡相对分子质量 较低的含蜡原油多用短支链防蜡剂。例如，聚甲基丙烯酸酯是具有梳形链结构的支链高 分子，其多个侧链烷基能与石蜡共结晶。(3)吸附理论在原油温度低于析蜡温度之后，防蜡剂被吸附到已形成的蜡晶表面，抑制其生长，阻止蜡晶之间相互连接和聚集。烷基素之类的芳香型防蜡剂就是通过对蜡晶的吸附作用，促使原油倾点降低，用显微镜观察加入烷基芳香族防蜡剂的油样时发现，蜡不呈片状或 针状，而是有分枝的星型结晶，使蜡晶处于分散状态1例。根据作用机理的不同，化学防蜡剂(c hemic al paraf f in in hibitor)可分为蜡晶改性剂(paraf f in c rystal mod if ier)和蜡分散剂(paraf f in dispersant),前者是能改变蜡晶形态的化学 剂，后者是能提供结晶中心或吸附在蜡晶表面而使蜡处于分散状态的化学剂。1.水基防蜡剂作用机理：水基防蜡剂主要成分是表面活性剂，将这些表面活性剂加 入油井后，表面活性剂可在油管壁和蜡晶粒子表面分别形成一层极性水膜，极性水膜的 形成对油井有重要的作用。(1)降低摩阻：油与管壁表面极性水膜的存在，使流体与固体间的摩擦变为液相间 的滑动，与加入活性剂前相比大大降低了摩擦力，从而降低了蜡晶沉积机率。(2)防止蜡晶在管壁表面沉积：油与在油管壁表面形成一层极性水膜，增强了水润 性，从而防止石蜡在管壁表面的直接结晶，即防止或减轻了结蜡现象。(3)防止蜡晶聚结：由于表面活性剂在蜡晶表面的吸附，使非极性的蜡晶表面反转 为极性表面，抑制了蜡质点的黏附区)。2.油基防蜡剂作用机理：这类防蜡剂通常是具有破乳、润湿、渗透、石蜡分散等性 能的多种表面活性剂的复合物。这种复合物加入油井后，使油水乳液由W/0型转变为 O/W型或迅速脱出一部分游离水，从而使水成为外相或者在管壁表面形成一层极性水 膜，所以非极性的石蜡结晶不易在管壁上黏附。另外，这种防蜡剂还能阻止蜡晶的聚集 长大，其原因是这种防蜡剂分子能够在蜡晶表面上吸附，从而使表面活性剂的亲油基朝 向石蜡结晶，亲水的极性基团向外，结果使蜡晶表面形成一个不利于非极性石蜡在它上 6第一章绪论面继续结晶长大的极性表面，因此可使石蜡晶体保持细碎状态，被油流带走，达到防蜡 目的叫b.常用防蜡剂 化学防蜡剂主要分为以下三种：（1）稠环芳香烧型防蜡剂稠环芳香煌是指由两个或两个以上苯环分别共用两个相邻碳原子的芳香短，如蔡、菲、蕙等仅久其防蜡机理，一是作为晶核，即在石蜡的晶核析出之前已大量析出，使石 蜡晶体以分散状态悬浮在油流中带走；二是通过吸附作用参与组成晶核，使晶核扭曲，不利于石蜡晶体的继续长大，达到防蜡的目的口叫（2）高分子型防蜡剂高分子型防蜡剂是通过蜡晶在聚合物分子链上析出而起防蜡作用的。大多数高分子 型防蜡剂为油溶性含有石蜡链节的支链型高分子聚合物。使用时，将其注人井内与原油 混合，在浓度很低的情况下就能形成遍布整个原油组织中的网状结构。若原油温度降低,石蜡在网上析出，其结构为空旷、疏松、呈树枝状或聚结树枝状的结晶堆砌体，使石蜡 不能聚集变大，也不易在钢铁表面沉积，而易被油流带走阻止蜡的沉积。从广义角度讲 这类防蜡剂可以称为蜡晶改进剂，它是通过改变蜡晶的析出大小，来阻止石蜡分子间连 接成凝胶或聚结成块，从而阻止蜡的沉积。同时还可降低原油倾点和黏度，改善原油泵 送性能。聚合物型防蜡剂主要有两大类，即均聚物和共聚物，且多为自由基聚合，其结 构多含有长链炫和极性基团并且均引入了含有16个碳以上的柔性碳链，通过酯基、胺基 等与主链相连。这些聚合物在原油中与蜡晶分子发生共晶或吸附，抑制或分散蜡晶。由 于原油的多组分复杂性，各个油田原油组成不同，因此防蜡剂很难适应各地原油，其应 用范围有局限性。（3）表面活性剂型防蜡剂表面活性剂型的防蜡剂是通过表面活性剂在蜡晶表面的吸附而起防蜡作用。油溶性表面活性剂：这类活性剂在蜡晶表面吸附，使其变成极性表面，不利于非极 性的石蜡在它上面的结晶，阻止蜡分子的进一步沉积。这类活性剂主要为石油磺酸盐和 胺类聚合物，如合成脂肪酸的二胺盐，烷基（烷基芳基）石油磺酸盐，用油醇、油胺、烷基酚醛树脂合成的环氧乙烷聚麻类和苯甲酸素酯也可配制油溶性防蜡剂。水溶性表面活性剂：这类表面活性剂从两方面起作用：具有两亲结构，根据相似相 溶原理，水可以在蜡晶周围形成一个以非极性基团为内层，极性基团为外层的分子吸附 膜，外膜可吸附体系中的水而形成一层活性水化膜来阻止蜡分子的进一步沉积；在结蜡 表面（如油管、抽油杆和设备表面）吸附，造成极性反转，从而阻止蜡在其表面的沉积。水溶性表面活性剂主要是胺盐型、平平加型和0P型、聚酸型和Tween型，也可用硫酸 酯化或磺燃基化的平平加型活性剂叫此外，改变油管表面性质也可起到防蜡作用，可用玻璃油管和涂料油管。如玻璃油 管的内壁衬有一层薄玻璃，玻璃的表面是极性，即亲水，加之光滑和保温作用使得蜡不 7西安石油大学硕士学位论文易在其表面沉积。涂料油管是在油管内壁涂上防蜡涂料，主要是聚氨基甲酸酯及其它树 脂等，其作用机理与玻璃油管相同，而且涂料还具有不利于蜡沉积的极性化学结构，如 氨酯键等231.2.2化学清蜡剂化学清蜡方法有无机放热型，即利用某些化学药剂（如铝加氢氧化钠）进行反应产 生热量，清除油井中蜡的沉积物。这种方法成本高，效果差，一般很少使用。另一种清 蜡法是机溶剂法，即使用对蜡具有强溶解性能的溶剂来清除积蜡。近年来，随着表面活 性剂的应用日益广泛，溶剂型清蜡剂有了较大的发展。清蜡剂的作用过程是将已沉积的 蜡溶解或分散开，使其在油井原油中处于溶解或小颗粒悬浮状态而随油井液流流出。这 涉及到渗透、溶解和分散等过程。其作用机理根据不同的清蜡剂类型会有所不同。概括 起来可以分为油基清蜡剂、水基清蜡剂、乳液清蜡剂三种类型。a.油基清蜡剂油基清蜡剂是一种溶蜡量很大的溶剂，能将已形成的蜡溶解。目前,油基清蜡剂主要由储分油、加重剂和表面活性剂组成。馈分油是蜡的良溶剂，对蜡有较 强的溶解能力：国内外常采用的溶剂有二硫化碳、四氯化碳、氯仿、苯、二甲苯、汽油、煤油、柴油、凝析油和石油酸等口674加重剂主要是重苯，可以提高清蜡剂的密度，但 随着其在清蜡剂中质量分数的增加，会降低清蜡剂的溶蜡性能，因此，需要加入表面活 性剂来提高溶剂对蜡的分散、渗透、洗净作用。例如，日本第一工业制药公司的Parahip PD,美国Dowell公司的P121清蜡剂都以溶剂加表面活性剂配制而成。前苏联利用合成 橡胶厂的废料配以表面活性剂制得清蜡剂，具有良好的清蜡效果叫国内发展的BJ系 列清蜡剂，胜利油田的胜利1、2号清蜡剂效果也很好口叫常用的表面活性剂有烷基或 芳基磺酸盐，油溶性烷基季铁盐，聚氧乙烯壬基酚酸，磷酸酯等I】叫油基清蜡剂清蜡 效果好，但通常使用的溶剂毒性大，易燃、易爆、易被原油稀释，所以其应用受到限制。如清蜡效果好的CS2因其毒性大易使炼油催化剂中毒而停止使用。目前，含硫、氯的溶 剂因对人体毒性大，使用越来越少。油溶型清防蜡剂的优点是：（1）对原油适应性较强；（2）溶蜡速度快，加入油井后 见效快；（3）产品凝固点低，在冬季使用也很方便。其缺点是：（1）相对密度小，对含水高的油并不太合适；（2）燃点低，易着火，使 用时必须有严格防火措施。b.水基清蜡剂 水基清蜡剂是以水为分散介质、其中溶有表面活性剂、互溶剂和 碱性物质的清蜡剂。表面活性剂的作用是润湿反转，使结蜡表面反转为亲水表面，有利 于蜡的脱落；同时可使油蜡的界面张力降低，且使活性剂分子穿透蜡的结构，破坏蜡单 个分子和管壁间的黏结力，从而将其从管壁上清除。使用的表面活性剂分为阳离子、阴 离子和非离子型。如季筱盐型、磺酸盐型、聚酸型、吐温型、平平加型、OP型、硫酸酯 盐型等。互溶剂的作用是增加油（包括蜡）与清蜡剂的相互溶解度，多用低级醇和醇酸 等，如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇单丁酸及二乙二醇乙酹。碱可以与蜡中的 8第一章绪论沥青质等极性物质反应，得到的产物易溶于水，可用水基清蜡剂将它从表面清除。常用 的碱包括氢氧化钠及碱性盐，如硅酸盐、原硅酸钠、磷酸钠、六偏磷酸钠等067刀。国外 专利对几种水基清蜡剂有过报道I*/71。由于水基清蜡剂以表面活性剂为主，表面活性剂价格高，使用浓度大，且清蜡效率 低，所以不易推广。开发新型高效的表面活性剂，降低使用成本，提高使用效率是该类 清蜡剂的发展方向。水溶型清防蜡剂的优点是：（1）相对密度较大，对高含水油井应用效果较好；（2）使用安全，无着火危险。其缺点是：（1）加入油井见效较慢；（2）虽然现在水基清防蜡剂的凝固点可以达到-20C,但在严寒的冬季使用，其流动性仍然有待改进。C.乳液型清蜡剂近年来发展起了乳液型清蜡剂是采用乳化技术，将清蜡效率高 的溶剂作为内相，将表面活性剂水溶液作为外相配制的水包油型乳状液。乳液型清防蜡 剂具有油溶型清防蜡剂溶蜡速度快的优点，由于这种清防蜡剂其掣液的外相是水，因而 又像水溶型清防蜡剂那样使用安全，不易着火且相对密度较大，但这种清防蜡剂的缺点 是在制备和贮存时必须稳定，而到达井底后在井底温度下必须立即破乳，这就对乳化剂 的选择和对井底破乳温度有着严格的要求，制备和使用时间条件要求较高，否则就起不 到清防蜡作用。制备乳液型清防蜡剂常用的乳化剂为0P型表面活性剂，以及油酸、亚油酸和树脂 的复合酯与三乙醇胺的混合物。从安全、无毒、高效、清防结合的特点来看，乳液型清 蜡剂具有良好的发展前景。对乳液型清蜡剂的清蜡机理和溶蜡效率的详细研究表明，要最大限度地提高溶蜡效 率必须尽可能地提高乳液液珠在蜡表面的聚结能力，这意味着乳液稳定性的下降。虽然 不致于快速破乳，但乳液无法贮存。而一定的贮存期是产品必需具备的条件之一。为了 使乳液型清蜡剂能顺利投入实际应用，必须解决这一矛盾。1.3影响化学清防蜡剂组分作用效果的主要因素由于原油中所含水含盐量不同，导致其pH值不同。pH值和无机盐对复配清防蜡剂 的表面活性剂起到至关重要的作用，对其物理、化学性质都有很大影响。1.3.1 pH值对表面活性剂的影响&pH值对表面活性剂微乳液流变性的影响由于原油含盐含水率的不同，导 致pH值的不同，而目前配制微乳液最常用的表面活性剂是阴离子型的，因此，研究pH 值和盐类对微乳液流变性的影响有重要意义口叫通过对文献的调研可以得到体系的pH 值不同，其电导率值也不同，对于同一微乳液体系，pH值越偏离中性，其电导率值越大，液滴越易变型，不利于油一水混合膜的稳定。表明体系的pH稍有变化即会对微乳液流 变性产生显著影响。b.pH值对表面活性剂微乳液黏度的影响 不同pH值下测得体系的稳态黏度 9西安石油大学硕士学位论文是不同的，不同水油比的微乳液对pH值的敏感程度各不相同，越靠近水油比为1时，越是敏感。当取水油比为0.8,在此区域内体系仍具有异常流变性，但比较稳定易测准，pH值小于9.3时，体系的稳态黏度随pH值的增大而逐步上升，当体系的pH值在9.3 附近时黏度最大。再增大pH值时体系的黏度反而下降。c.pH值对表面活性剂微乳液负触变性的影响根据文献得到，具有异常流变 性的微乳液，在水油比区域内它具有层状结构。层状结构有这样的流变性能：在静止时,体系的黏度很低，剧烈摇动以后，整齐的层状结构被充分破坏，呈杂乱堆积状，黏度迅 速升高，甚至出现凝胶性质。静止以后，黏度又慢慢降低，直到体系呈水一样流动口叫 再摇动，再静止，以上现象重复出现，这就是负触变性。测量当水油比为0.8时，在25C 下不同pH值对负触变性影响很大，pH=9.3时负触变性最明显。这可能是因为在此pH 值时氢键结合最充分，液膜分子排列最整齐，液膜强度也最强，所以经剧烈搅动体系充 分打碎后，分子间混乱堆积与整齐排列之间差别也最明显。13.2盐分对表面活性剂的影响a.无机盐对表面活性剂溶液临界胶束浓度(c mc)的影响临界胶束浓度即表 面活性剂溶液开始形成胶束时的浓度。临界胶束浓度及相变特征与水的混凝、水的过滤、膜过程的关系非常密切R支无机盐对胶束行为的影响一直是胶体化学的研究重点之一，也是表面活性剂应用方面的重要课题。最近研究指出，表面活性剂溶液的c mc值随NaCl 浓度升高而下降，增加NaCL使得表面活性剂离子胶团的扩散双电层厚度减小，从而使 胶团易生成，临界胶束浓度下降。b.无机盐对表面活性剂界面张力的影响影响表面活性剂体系界面张力有三 个因素：两相之间的极性差异越小，界面张力越小：表面活性剂在界面的吸附量越大，界面张力越低