化学工程基础热力学系统理论简要习题解答(温瑞媛江洪等著).pdf

热力学系统理论简要和习题解答吉林大学物理学院内容提要及说明本册是作者在吉林大学物理学院教授“热力学与统计物理”课程讲义“热力学系统 理论”的配套书籍.全书内容包括热力学与统计物理第一部和第二部的内容精要以及相关章 节的习题详解。由于第三部和第四部的内容特点和写作方式已经是很简练的了，所以就没有 再做一个精要出来；此外，因为第11章的习题和思考题读者完全可以从讲义中找到答案，故 我们也没有在此书中给出.本册的最后定稿和修改是由崔海宁、李莉莎、刘立华共同完成的.3目录第1章到第9章精要.1第1章 热力学的基本函数习题解.17第2章 热力学函数关系习题解.29第3章 单元系的相变习题解.40第4章 多元系的复相平衡和化学平衡习题解.47第5章 系统微观状态的描述和分布习题解.55第6章 玻耳兹曼统计习题解.59第7章 玻色统计和费米统计习题解.67第8章 系综理论习题解.72第9章 涨落理论习题解.77第10章近平衡不可逆过程热力学习题解.86第12章非平衡态统计理论习题解.90第13章到第16章 磁介质热力学与低温方法习题解.95附录I有势场的粒子数分布.1034第一章热力学的基本函数本章是热力学与统计物理学的基础，利用在热学中接触过的内容热力学第零定律、热力学第一定律和热力学第二定律导出热力学基本方程。要求清楚热力学系统的平衡态及其描述、热、热量、辐射场模型、温度、状态函数特性、准静态功、物态方程、热容量和焰、理想气体的内能、绝热过程、卡诺循环、储和隔增加原 理等内容。掌握如下表达式的物理意义1 dv体胀系数 劭=7而）P压强系数 4=1母1 dV体压缩系数（等温压缩系数）kt=（）7及其关系av=KTfippo V o p热力学基本微分方程 dU=TdS-p dV o自由能 F=U-TS吉布斯函数 G=U-TS+p V第二章热力学函数关系1.理解内能、靖、自由能和吉布斯函数的全微分表达式dU=TdS-p dVdH=dU+p dV+Vdp=TdS+Vdp5dF=dU-TdS-S dT=-S dT-p dV dG=dF+p dV+Vdp=-S dT+Vdp2.理解麦氏关系及其推导（当,=-（空）dp dT p3.了解麦克斯韦关系的简单应用能态方程(凯=T儡v-P它给出了在温度保持不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系。烙态方程 二一丁(妥)p+Vdp dT p它给出了在温度保持不变时烯随压强的变化率与物态方程的关系。吉布斯-亥姆霍兹(GibbsHe l mhol t z或G-H)方程-I：U=F+S T=F-T dT吉布斯-亥姆霍兹方程-II：4.辐射场热力学基本内容辐射场热力学函数-内能U(T,V)=u(T)V=aT4V4 S=-aT3V3吉布斯函数嫡G=0辐射通量密度1=-c u11 46第3章单元系的相变1.热动平衡判据端判据：S#S=W“,.+LS“v 0吉布斯判据：3#G=GTp+-*Gt p 01,R 2 1 5 r2.开系的热力学基本方程dU=TdS-p dV+/jdn其中，把=空=竺定义为化学势，它是代表由于物质的量改变了I 加%p(加打 I)t,Pdn所引起的热力学函数的改变。通常我们选吉布斯函数来表达化学势定义：4=()r,P=Gm；G(T,p,)=n Gm(T,p)。o n3.单元系的复相平衡条件和性质单元三相系平衡条件为热平衡条件：Ta=TP=Tr力学平衡条件：P。=p B=pr相变平衡条件：=d=W由它们可以确定三相点的温度和压强。克拉珀龙(Cl ape yron)方程 半=军%=/,、dT V/-V；T(V/-K)要求理解临界现象、临界点、气液两相的转变、临界系数、临界指数、表面相与液滴的 形成等物理内容。74.相变的分类第一类相变（一级相变）：在相变点，。和/两相的吉布斯函数或化学势连续，而其一 阶导数（如体积、煽、平均磁化强度）不连续的相变称为一级相变。固相、液相和气相之间的转 变，同素异晶的转变均属于一级相变，其特点是相变时有潜热L=T（S/-S,：）和体积突变啜。第二类相变（高级相变，或连续相变）：在相变点，。和两相的吉布斯函数和它的一 阶导数连续，而第二阶导数不连续的相变称为二级相变。其特点是相变时不存在相变潜热 口=0）和体积突变。匕,=0）,但比热、压缩系数、磁化率等物理量有突变。级相变（连续相变）：在相变点，a和，两相的吉布斯函数连续，以及它的几-1阶 以下导数连续；而第阶导数不连续，这样的相变称为级相变。艾伦菲斯脱方程，它有如下的两种形式dp=a”若 dp=吟一4dT 婢-k彳 dT-7V,“（邸若）第4章多元系的复相平衡和化学平衡1.多元系的热力学函数和热力学方程在多元复相系里，任意一个。相具有的热力学基本方程为dUa=TadSa-padVa+i根据体积、内能、螭和物质的量的广延性质，整个复相系的体积、内能、嫡和，组元的物质的量为u=ua y=yaa aS=a a8整个多元复相系不存在总的”、F、G。只有当各相压强相同时，才有总的“；只有 当各相温度相同时，才有总的歹；只有当各相温度和压强相同时，才有总的G。2.多元系的复相平衡条件及吉布斯相律k元(p相系的相平衡条件：共有(攵+2)(-1)个约束方程5=.=,pa=p/=.=p(p,以。=八.=d多元系的相变平衡条件 说=也(i=l,2,左)吉布斯相律表达：于=k+2.(p其中/称为多元复相系的自由度数，它是多元复相系可以独立改变的强度量变量的数目；(P是最多相数，2是7、p,(p 0或 l im(A5)r5(T,y2)-S(T,必)=0,或 l im j=0其中y表示任意状态参量，它可以是或V等等。第五章系统微观状态的描述和分布1.粒子运动状态的描述9自由粒子在三个方向动量的可能值为n 2病JL/尸=迎），L y2徜(nv=0,1,2,.)(n=0,1,2,.)(八一=0,1,2,.)能量的可能值为=白（尸+尸：+片）=2乃2力2(；+九j+九;)m L2在体积V=Z7内，由乙到乙+d/3 到Pv+d Pv,2到R+d金的动量范围（为八个 象限）所具有的粒子量子态数为JQ8=dnxdnxdn.=（-）3 dPxdPydP.=:dP、dP、,dP _ 2 徜 h、在体积V内，能量大小在到+d,方向在全空间范围内的粒子的量子态数。（）由=（2 加严其中，。（0表示单位能量间隔内粒子可能的量子态数，称为态密度。如果粒子的自旋不为 零，以上量子态数公式需再乘以2。2.玻耳兹曼分布n=c o eap,n m in上式给出了玻耳兹曼系统粒子的最可几分布，也常称为玻耳兹曼分布。和分别由下面的条件决定N=工综&-函”，E=工机0,例m3.玻色分布和费米分布C O n=_UL_机 0。+阿”_ 上式给出了玻色系统粒子的最可几分布，常简称为玻色最可几分布，或玻色一爱因斯坦分布,或玻色分布，或B-E分布。和/分别由下面条件决定E x1 乙 0。+位“，_ 1m Am A10费米系统中粒子的最可几分布，称为费米-狄拉克分布，简称费米(F-D)分布。n=机 ea+P Em+1其中，。和/分别由下面条件决定N=，E=Y俄m I 1 优 1n Im c 1 m e 1本章重点是分布和微观状态的关系、玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布；要求理解粒 子运动状态的经典描述和量子描述、分布和微观状态、经典全同粒子、量子全同粒子、等概 率原理、定域系统、非定域系统、经典相格、最可几分布(最概然分布)，掌握三种分布的关 系。第六章玻尔兹曼统计1.热力学函数的统计表达若粒子的配分函数Zb=c Om e-%,则系统总分子数的统计表达式为 mN=2X=5，/一“=厂工必产=e-aZh,m m m相应的内能统计表达式为U=”人,“ma=y=-N-In Z.m m 明 b广义力的统计表达式由广义功的定义d W=Yd y,广义力可以表达为丫=也 dydw ds处于能级与的一个粒子的力为，=父皿=等。外界对系统的广义作用力 dy o y当y=V时，对应的广义力为压强y=-p,这时广义力即压强的统计表达式简化为11玻耳兹曼关系：S=k n C lM B=左 In。这个关系反映了储的统计物理意义。2.麦克斯韦速度分布律在单位体积内，速度在dvxdv dv.范围内的分子数为 x y zrn.2 2 2 X/?、-(+vv+v_)/(vt,vv,vz)dvxdv dvz=nd()e 2kT dvxdv dvz171KL此式称为麦氏速度分布律。函数/(Vx.Vy Ji称为麦氏速度分布函数，并满足条件,vz)dvxdvydvz=nd00在单位体积内，速率在小范围内的分子数为m 2f(y)dv=4加,/()3 e 2kr v2dv2成T此式称为麦氏速率分布律。函数“V)称为速率分布函数，并满足条件00 f(v)dv=nd03.能量均分定理对于处在温度为了的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一平方项的平均值为，叮。了2解能量均分定理的推导及对固体和平衡辐射的应用。本章重点是热力学量的统计表达式、玻耳兹曼统计处理问题的方法；要求理解经典极限 条件，能用经典统计方法和半经典(半量子)玻尔兹曼统计方法获得理想气体的内能、热容量 和嫡；会利用配分函数求解热力学量。第七章玻色统计和费米统计121.热力学函数的量子统计表达要求理解非简并气体或1卜简并气体、弱简并气体（知方 1）和强简并气体（知了1）的内涵。2.玻色系统由玻色系统的最可几分布，得引入巨配分函数m=nx=nuin in总分子数N=Vn=V铁=-In E r 阮da内能2 2 产二 La*二广义力7 de 69 de 1 5 1F=Z a nm=E a+p 1 A=A A In 二 m Me-1 dy/3 dy1 e _如果取Y=-p,y=V,则前式的一个特例为 p=-In E/3dV嫡da d/3=k(l n E+aN+/3U)3.费米系统引入费米系统的配分函数丹二与”=Y i+e-a-r-m m得到的热力学量的统计表达式与玻色系统热力学量的统计表达式形式上完全相同，即总分子数.d.N=-In nda内能TT a iU=-m=明广义力1 d 1 dY=In E,(例如 p=-In E)p dy p dV13S=k(n E-a61n E da61n E dfl P本章重点是热力学量的统计表达式、光子气体。需要理解如下的内容。（1）弱简并玻色 气体和费米气体内容；（2）玻色统计应用I-光子气体的内能和储；（3）玻色统计应用H-固 体的内能及热容量；（4）费米统计应用-金属自由电子；（5）玻色-爱因斯坦凝聚。会利用配 分函数求解热力学量。第八章系综理论1.刘维尔定理一个系统在相空间运动时，其邻域的系统个数的密度夕不随时间而变，即dp dp _ dp dH dp dH-U,BX i=/dt dt 阴 阴 dqi这是刘维尔定理的二种数学表达式。如果p仅是哈密顿”（能量E）的函数，则刘维尔定理的第二表达式右方等于零，即有迦=0。刘维尔定理是可逆的，对于变换/=-/它保持不变。dT2.正则分布一般来讲，如果以g.（机=1,2,.）表示一个系统的各个能级，表示能级反”的简并度,则正则系统处在能级目”的概率和正则分布的配分函数式的一般表达为Pm=阻z=g 产 m正则分布讨论的系统具有确定的N、V、T（N、y、，）值，在此条件下系统的内能是 在一切可能的微观状态上的平均值。U=E=-YEmc ome-fiEm)ycome-pEm=-In ZZj 惬 z 郎m 明广义力的统计平均值14Y工如产=1马网=_l in ZZj dy 7 Bdy J P dy当丁 二 丫时，对应的广义力为压强丫=-，这时广义力即压强的统计平均值为/?=-In Z fidVa嫡的统计平均值 S=k(n Z-In Z)d/3其中，=1/左7。3.巨正则分布系统A处在粒子数为N,能级为El m系综中的概率为它也被称为巨正则分布的量子表达式，其中a=p=61n Q2 dN2N2=N0kT，61n Q2 dE2E2 二E。1万8m=Z Z 叫一鹤”为巨配分函数。M=0 EXm平均粒子数为R=P m,N=：Ne 二 N mE=-In E da22幅5-典”N m内能的微观状态上的统计平均值为J N m=J_(_we-/=L-尸-In E明广义力的统计平均值丫二nE辱e-aN-pE,可15嫡 S=k(n E l n E-77In E)da d/3本章重点是微正则分布、正则分布、巨正则分布的热力学公式；本章难点是系综的应用-实际气体的物态方程及固体的热容量。要求理解系综概念、系综的种类、系综的数学描述、相空间、刘维尔定理、微正则分布、正则分布和巨正则分布，掌握微正则分布、正则分布和 巨正则分布的热力学公式。会利用配分函数求解热力学量。第九章涨落理论1.涨落一个物理量3值变化的平均量度为(8)2=(耳)2=F-(B)2并把它叫做3的涨落或均方涨落(偏差平方的平均值)。3.相对涨落或称之为相对均方偏差(3,-B)2/(B)2它反映了涨落现象的严重程度。3.偏差概率对任意一个系统A在一定的7 p下的偏差概率可以写成AE-TAS+pV或p(NE,AV)oc e k T-ApAV/?(AE,AV)oce 一寸或夕(AT,AV)oce4.布朗运动的朗之万方程d2x(t)m-；-=一等+%S+F16其中考虑单个颗粒的运动在一个水平方向的投影。设相为花粉颗粒质量，/为其它 外力，武。为位置矢量其投影到一维坐标轴上的值；推动力为 力是个随机涨落力，它的 平均值为零。在本章，应该了解涨落现象、涨落及其关联、布朗运动、布朗运动的扩散方程、布朗运 动的关联函数和布朗运动的应用。17第一章 热力学的基本规律习题习题1.1一种具有T,p两个独立参量的物质，其物态方程可由实验测得它的体胀系数。及等温 压缩系数度7的积分来表达，试求此物态方程。如果该物质是理想气体，由实验测得理想气体 的体胀系数。=工，等温压缩系数Kr=,，由此求出理想气体物态方程的积分表达式。T P解：第一，对于一个简单热力学系统，常用温度态函数T和状态参量(体积V和压强p)之间的函 数关系”P,V,7)=0来表达其物态方程，当选择T,P为独立参量时，可以写成 V=V(T,P),由此，dV dVdV=(-)pdT+(-)Tdp,o T o p1 dV 1 dV又因为 a=_ K=(J)V dT p V dp,dV故得 dV=VadT-Vfcrdp,-=adT-/cTdp所以物质的物态方程的积分表达一般式为In V=adT-k T dp(1)对理想气体，由已知a=,Kt=,T P把二者代入式，则得出理想气体物态方程的积分表达式为IN=隹:女J T p习题1.2181 J 27已知金属丝的线胀系数定义为。=2(丝)，等温杨氏模量定义为丫=()7；其中 L dT n A dLa是金属丝的截面积，l是几何参量-长度，是力学参量-张力，。和丫可看作常数。如果 把金属丝两端固定，描述它的物态方程满足/(,L,T)=O,试求当其长度量的变化可忽略时,温度变化和张力变化的关系为An=-YAaAT o解：因为 f(T,L,T)=O又因a a/所以有 L=L(r|,T),则得 dL=()Td?7+()dT,C T o T镖)T=l-，华)T=白6L zLx cr|AYOT TLa=(d L=d r|+Lad TST 11 AY 1当其长度量的变化可忽略时，即有d L=0,二 一ad T,n d r|=-AYad T所以有 Ar|=-YAaAT习题1.3对于一定量的单组分均匀体系，状态函数刀p,之间有一定的联系，即v=f(A n,试用全微分证明dV,dP,dT,_.dP T dTv dVP解:19习题1.4试证明在一个简单系统中，功不是状态函数。证明SW=-f d l=-PAd l=-Pd Vd M d2V d N 八 d2Vd P I d T JP d Td P d T d Pd Td M d N f SV 八 d M d Nd P d T I d T)?d P d T习题1.5AL弹性细杆的状态参量可以取作其长度/和应力A已知弹性定律：P=YA 式中，/为截面积，。为线涨系数，V为杨氏模量。证明对一个无穷小的准静态过程有dP=-aAYdT+dLL证明显然，状态方程可以是 f(P,T,L)=0从状态方程解出 P=P(T,L)则对一无穷小准静态过程有 dP dPdr-1 dT+由如下2个多元函数微积分关系巴更|dTL a/p 加7得dT5L1迅dT平_ ar,/1%平 平弹性定律：AP=YA LI dUT A把(3)代入式得 l=Y由(3)可得5P,_ AY dl)r L20把和代回即得证。习题1.6如果能够把一定量的气体充入已抽成真空的容器V。内，并获知它的压强可以达到P。若 将容器及其中的气体看作研究对象(即系统)，试求它的内能变化。如果该气体是理想气体，求它的温度是多少？解：设气体充入前的系统内能是U。，温度为T。；气体充入后的系统内能是U,温度为T；系 统的体积初态可以认为是0,终态状态是V。对于系统来讲，由于充气的过程很迅速，我们认 为系统的压强为恒定值Po；将该过程看作是绝热过程。依热力学第一定律，绝热过程中系统 内能的增量等于外界对系统作正功(气体被压缩取正)，%得(u-uo)=p.dV0积分后，得 U-U0=p0VQ(1)对于理想气体，由焦耳定律知内能的全微分为dU=n CVindT(2)把和物态方程pV=n RT代入得 CVmT=(C+R)r.T二十一丁。二产7=打。I忆加(V,加其中应用了摩尔理想气体的Mayor公式C p m=CVm+R,或。习题1.7以理想气体的逆卡诺循环作为热泵的循环过程，试求热泵的效率。解：热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度丁2较低的环境传送到温度小较高的物体上 去。热泵的效率的定义为传送到高温物体的热量与外界所作的功的比值。A-B等温过程B-C绝热过程C-D 等温吸热。2=RT2 In%D-A绝热过程 二旦二 A Qx-Q221竺叫In匕二 匕也RTJn匕-七利W匕 乙 2%由绝热过程泊松方程：T.V/-1=T2Vcr-；T2Vd=T,V/-1所以小上卡-Z T,-T.+T7,T7故有=!-=-=1+=T-T2 t1-t2 t-t2此题的讨论：如果将功直接转化为热量而令高温物体吸收，则“效率”为何？将功A 直接转化为热量Qi，令高温物体吸收。有A=Q|所以=色=1。A习题1.8已知理想气体的Cp和Cv之比值7,试求在准静态绝热过程中理想气体T和V关系的积分 表达式。若/可视为常数，可以得到(1.4.10)式吗？解：在准静态绝热过程中：dQ=0,所以dU=-p dV(1)对于理想气体，由焦耳定律知内能的全微分为dU=CvdT(2)物态方程 p V=n RT=pJ一(3)VDT把(2),(3)代入得：CvdT=dV把。=二代入上式得：=d T=,1、d T/-I V n RT(y-1)T卜则在准静态绝热过程中理想气体的T和V关系积分表达式为In V-1=11、dT J()T注：/是温度T的函数。一般地说，由于。尸和c;都是温度的函数，所以/也是温度的函数。但在通常的实际问 题中，由于温度变化范围不大，Cp和Cy的变化很小，?是可以视为常数的(例如CO当温度 由0C升至2000C时、产值只由1.4变为1.3),则上述积分可变为TVk=常量。22In V-1In TT 二 e（LT 二JnV-i J，T)yl/(/-0(7-l)l n V-1=l n T n=T(/t)=y1习题1.9已知理想液体的Cp值，试求在等压绝热过程中把温度分别为和丁2的2个同样容器内的 理想液体混合，并求其燃变。解：把二者建立成一个孤立系统，通过假想的可逆过程求嫡变。理想液体混合前，初态是有限的局域平衡的，2个同样容器内的液体分别为（、p）,（T2、P）；末态是平衡态，有+T2/2,p）。由d S=d H/T=Cpd T/T分别计算嫡变,则有Ti+T2A52 CpdTTAASCpl n 笔1。可见过程是不可逆的。习题1.10已知L为表示内能不变过程，温度随体积的变化（焦耳系数）。如果对理想气体，它的 dV焦耳系数值为零；试证明该气体内能与体积无关，并且只依赖于温度。解：dT依题意，取T,/作状态参量，有U=U（V,T）和-|t/=0eV由 叱 av.ar,_dVTdTdUv 因此，理想气体内能与体积无关。23再由函数U的微分dU=dUdv ar1dTvdT=O+v dTvdT=vdT|v dTv最后得出结论-理想气体内能与只依赖于温度。习题1.11试利用理想气体的内能和焰仅是温度的函数的数学表示式来证明：在恒温时，理想气体 的也仅为温度的函数。第二方法参照习题2.10。证明内能和焰仅是温度的函数的数学表示式U=U(T),H=H(T)所以有习题al.12DT试求昂尼斯方程p=(-)1+-B(T)+(-)2 C(T)+在一阶近似下的一摩尔气体的膨胀系数和压强系数。式中B(T)只是温度的函数。解 由一阶近似下的物态方程可见，体积和压强皆可表为显函数，所以在一阶近似下只取前两项，尸二夕 1+B(T),修正项,3(7)远小于1,我们可以在24D DT D 0T该修正项中以零级近似一二代入，P=-1+B，则有V=n +B，由V RT1 3V 体胀系数=()y V dT(RT+即)由于有 p-V-B所以压强系数4,=：(/)-=V-B(V-B)习题al.13绝热的气缸中有一活塞把它分为两部分，一边装有6 m oi的理想气体，最初的体积为明,压强为4;另一边装有黑m ol的理想气体，最初的体积为V2,压强为2。如果活塞自由运动 使两部分气体达到平衡，试求(1)气体最后的共同温度和压强；(2)炳的增加值设气体最后的共同温度为T,压强为P；可以假想平衡态经过如下图1.13中左侧的两个可 逆过程来实现：(a)等容过程使活塞两侧温度相等；(b)等温过程使活塞两侧压强相等。图 1.13等容过程左右两边的理想气体有Qfh.Cv,m(T-TD和Q2F2CV,(T-T2),由于绝热，所以n iCv.m(T-Ti)+n2Cv,m(T-T2)=025T=(n iTi+n 2T2)/(m+n2)=(pM+p2V2)/R(m+n2)(1)在等容过程AC终了时，两部分的压强为口2和P22。由等容过程的物态方程之比，得压强和温度的关系为对 m,Pi2PJ（PM+PM）=m+P2%T 火（八1+%）九+小 匕（2）对山,类似，有T n2 pM+p2v2p22=p2=-T.i2匕（3）在等温过程CB终了时,，两部分的体积变化量为AV。由等温过程的物态方程之比，得压强和体积的关系为对n i和n2,有（V1+AV）=-,（匕-=W也.（4）P P因为 p（v2-av）=pm+v2-（vl+av）=pm+v2-2M p22丫2=(+%)P12 匕所以 _+222匕(5)一匕+匕把(2)和(3)代入(5),得匕（勺 PM+P2 匕+匕（%PM+P2 V2K+匕（”1+“2 匕 J 匕+匕（%匕（6）/PM+2匕+%PM+P2匕=+P2匕+2 X+匕 1+“2 X+匕 K+匕由式（1.6.7）有 dS-nC-F 几R-（7）叭？T V对等容过程d V=O,有九一儿=d+nRd=弭，Jn；对等温过程d T=O,有S1BS（=+n1R =n.R ni V v,T VMs Su=ASie+ASbc=/C，“Jn+n,Rl n1 D I A IC/1 1 nC I Vyf n rrt 1 X T%对血类似，有T VS?B-24=AS2c4+A2bc=7+%R 111 J5最后嫡的增加值为Ss 一 Sa=AS2B4+ASibc=%G，出学+nxCv m xJ-+nRIn二%品机In建 2 PM+P2 V2弭 十%P2V2+n2R n%匕+匕%+%匕nCv m In+nxR In%匕+匕 nx+n2 V PM+P2V2%+%pM+上述运算利用了式、(3)、(4)、(5)和(6)o注：1.当然，也可以假想平衡态经过如图1.13中右侧的两个可逆过程来实现，并完成此题。2.对于嫡的增加值，也可以利用选定任意一条路径来计算。p V=n RTIn p+l n V=n n R+In T(In p+In V)=n()n R+In T)=dp dV dT-H-=,把它带入式(7),得 p-V Tf dT DdV _ 于+R歹=dT c,dT，下+R(”于一十畔-吟%-Rin d T D-IX.,m 7dp P二夕3nPa用此式，仿照题中运算，得T pSbSa=战2+AS=n2Cp m In-i?l n-+nxCp m In2 P lT pRinP iPM+2匕=叼Cp,m In%PM+P2v2弭 Cp3nnx+n2 p2 V2%PM+P2V2nx+n2 pM-7?l n7?In(匕+匕)2PM+2匕 W+v2)a_+习题al.14某弹性系数为K的理想弹簧在温度恒定的条件下，使其分别在如下两个不同的过程中27都伸长Lo1.以服从胡克定律Fi=Kx的力拉弹簧；2.以恒力F2=KL拉弹簧。试求这两过程中外力作的功和弹簧内能的变化。解1.此情形，因为外力与弹性力时时处于平衡，是准静态过程。外力作功为：L L=Fxdx=Kxdx=Kl 3o o 2因为过程中不与外界交换热量，所以，弹簧的内能增量为：=W=-KI?22.这是非准静态过程，外力作的功为：w2=f2-l=ki?因为内能只是状态的单值函数，所以当弹簧伸长L而处于平衡时，其内能增量仍为KI7/2。当弹簧伸长L,它并末达到平衡态，此时弹簧内部在急剧变化，并向平衡态发展。在此过程中 弹簧向外传出的热量为Q=-W2=；kl 3 kl J=；kl J注：根据热力学第一定律AU=。+%,其中，。表示系统的内能增量，Q表示系统自 外界吸收热量，叫表示外界对系统作功。把前面的结果代入，则有 Q=AU-W2=-kI?-ke=-kl 3,负号表示系统实际上放出了!以？的热量。2 2 2习题al.15当一个系统由初始态A分别经可逆与不可逆等温过程到达终态B时，试利用炳的定义、第一定律和第二定律证明系统在可逆过程中吸取的热量最多，作的功也最大。证明 设系统由A态经可逆等温过程到达B态，吸热Qr,作功Wr；经不可逆等温过程时，吸热Qd,作功吸等温过程外界可以作为恒温(T)热源，依第二定律，过程的燃变分别为Sab=Qr/T和ASab Q(i/To因T0,所以依上式，得Q,-Qd o依第一定律，得=0-%所以wrwd 思考问答题281.不同的系统在同样的过程是否有同样的热容量？2.同一系统在不同的过程是否有不同的热容量？3.热响应函数-热容C是不是状态函数？4.Cp、G、摩尔和摩尔Cv,m是否是状态函数？哪个具有广延性质？哪个具有强度性质？5.对温度不变的相变过程，热容可视为多大？答：1.不同的系统在同样的过程有不同的热容量；2.同一系统在不同的过程有不同的热容量；3.热容是热响应函数，只有当过程性质确定后，热容才是体系的性质。因此，。不是状态函 数。4.Cp,Cv是广延性质的状态函数，而摩尔Cp,m和则是强度性质的状态函数。5.对温度不变的相变过程，热容可视为无穷大。29第二章均匀物质的热力学性质习题习题2.1已知某一气体在体积保持不变的情况下，它的压强正比于其绝对温度；并且当温度为零 时，它的压强为零。试证明在温度保持不变时，1.该气体的炳随体积增加而增加；2.其内 能与体积无关；3.由2的结果，进一步导出其内能与压强也无关。证明:1.由题意得：p=f(V)T+f0(V)其中 f o(V)=00因V不变时，P正比于T,故V）0据麦氏关系1.6）式得:dS dV,仅),TE/(V)0讨论I可以在数学上直接得到结论；由上式3S dV0这意味着在温度保持不变时，该气体嫡随T体积增加而增加。讨论II 对上式积分后，得 s=f（V）dV+g（T）由于 V）0,当一升高时（或%-匕V%）,有Jf(V)d V0,所以 7不变时，S随的升高而升高。2.因题意，p=f（y）T 以及（2.1.10）式所给出的在温度保持不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系（能态方 程），所以有30（叱）产T（f 1）y-p=Tf（y）-Tf（y）=0 得证。dV o T3.方法I由2的结果（黑，/。，得网 _d（u,T）_a（u,T）d（p,T）-du、色 刀V、d（V,T）d（p,T）d（V,T）%p TdV,所以有（箓7嚅,LO当/（V）为非“常数”时,因（停尸0；n岩）T=o。方法n仅U）_ 8（U,7j _ 8（u,7j 8（v,7j _ 仅二）把）l apJr-a（p,r）-d（y,T）d（p,T）I av JA a?X方法n idT+TdP-PdT-PdP所以在热力学基本方程 d U=Td S Pd V中，令S=S（T,P）,V=V（T,P）则 dU=T命题得证=-TTdU dP由能态方程P和2中结论二0得：（1）（2）将（2）代入（1）得:31习题2.2as已知焰的微分关系式d =Td S+Vd P,试证明：(防)“(-)H=-0dP T(r 0;7 0)(2)由热力学基本方程：dU=TdS-P dV=dS=-dU+-dV.TTdV若。.习题2.3如果由实验得出一气体的压强夕与体积V的乘积为PV=f(T)；内能只是温度的函数U=U(T)。试据求该气体物态方程表达式。解：因为 pV=f(T)；U=U(T)由式(2.1.10)及U=U(T)=一 P；n即：Tx)(T)源32dT T f T由于物态方程通常指P,V,T之间的关系，所以最后结果应写成P,V,T的函数关系更好 一些，故有P V=aT习题2.4一弹簧在恒定温度T下的恢复力才=Tx,其中x为弹簧的伸长量，比例系数A是温度的函数，试证明弹簧的内能U(仅考虑弹簧的动能和势能)、自由能F和嫡S的表达式分别为：1?(i)F(T,x)=F(T,0)+-Ax2Y2 JA(ii)S(T,x)=S(T,0)-y(iii)U(T,x)=U(T,O)+-(A-T)x2其中，U(T,O),F(T,O)和S(T,O)分别是x=0时弹簧的内能,自由能和嫡。证明：(i)因为 X=-Ax,A=A(T),再由(2.1.2)式，得 dF=-S dT+Axdx(1)或类比 U=U夏,x),和=d T+)d X，得(1)式。从上式得僚卜-S；A(7=氢在恒定温度T下，对(1)式进行积分得1?n F(x,T)=-A(T)x2+B(T)(2)将初始条件：x=0时，尸(7)=网7,0)代入上式得B(T)=F(T,O)(3)所以，得证 F(T,x)=F(T,0)+Ax2(ii)由(2)式和(3)式，得S=_ dB(T)卜打人-2 dT X dT33S（T,x）=/工也_皿）I。.2 dT dT将初始条件:x=0时,S（T,x）=S（T,O）代入上式得,S（T,O）=,）dT所以，得证S（T,%）=S（T,O）丝2 dT(iii)方法a由于尸=UTS,故得：U=F+TS=-Ax2+B(T)-T x2-T 2 2 dT dT-1A(T)T 刖B(T)-TI21_ dT|_ dT因为后0时，30,即不考虑自身因温度而带来的能量。实际上，B(T)-T 0 或 B(T)-T-=U(T,O)dT dT即得证：U(T,X)U(T,O)=g A(T)-T-x2或方法b+%+TS(T,0)q 嚼U(T,x)=F(T,x)+TS(T,x)=F(T,0)F（T,0）+TS（r,0）+；（A 一噜）将初始条件：x=0时，U（T,x）=U（T,0）代入上式，得U(T,Q)=F(T,0)+TS(T,0)所以，得证U(T,x)=U(T,0)+A-T竺)2 dT)习题2.5一个平衡辐射系统工作在卡诺循环过程，其辐射压强p与能量密度u=U/V之间的关系-物 态方程为=（T）/3,内能。=。丁牛，试求平衡辐射的端函数和循环效率。34解：（1）求平衡辐射的嫡函数把已知条件代入热力学基本方程，得d s=d U+pd V=1+LaT3dvT T 34 4=4 aT2VdT+-aT3dV=-ad(T3V)4积分后得：S=-aT3V+SQ So为任意常数由于V=0时-，不存在辐射场了，所以:WS=0,4,所以 S=-aT3V 3（2）求循环效率方法a 卡诺循环图中，两条等温线应该是平行于V轴的直线，因为:由于 P=3 3(1)所以可逆等温过程也就是可逆等压过程。4 a因为平衡辐射场的燃S=-aT3V3所以在可逆绝热过程中嫡不变，故有73丫二常数（2）4从（1）和（2）式可得到可逆绝热过程方程，P V=常数 由此式可以在P-V图上画出两条可逆绝热线。从（1）和（3）式可画出卡诺循环图。从图中的If H,为等温膨胀过程，系统吸收热量 Qn）1=T2AS2=T2-aT（Vn-V,）=-aT（yn-V,）为绝热膨胀过程，无热量交换。为等温压缩过程，系统放出热量II 4、4/、以|二 T,|AS,|=T,5（_%）=困（匕厂%）Wf I,绝绝热压缩过程，无热量交换354。放Li 岗（匕九匚%（%”）I。吸I|f l T24（V7/-V,）T2 丁2%匕/-匕）n和in 在同一条绝热线上，w和I在同一条绝热线上，有V=管匕 V/=t”w所以丁八%-匕）=方（匕_晨）（5）式代入（4）式得人三t2(4)(5)方法b采用求系统吸热和放热方法。在如图示的卡诺循环过程中，二21 二 吸 放(t2tJ。吸。吸以题意P=m(T)/3,有1 U p=iVd U=Td S-pd V.(1)在 T2 线上：T2d s=d U+pd V=d U+g,d V.(2)U_2由。=W，=al2 得：dU=4 aT3VdT+aT4dV在等温过程中：d U=aT24d V(3)结合(1),(2)和(3)式得:%卜 T2As=J(aT?4+gaT24)d V=gaT?|A*|或直接由燃函数$=：。13V 求微分，得|Q|=T2AS=T21aT23d V=1aT24|AV,|或|Q 吸|=AU+W2=(U“UJ+p(V“VJ=aTj(VnVJ+gaTj(VnV)=gaT：(VnM)36类似地，有|Q放卜TAS=gaT：|AV2|绝热过程：dS=O；n dU=-p dV=d V3VdU dV-n丝+丝=0；nU“3=。（常数）U 3V代入U=u V=aT，又因为状态II和HI在同一条绝热线上；状态IV和I也在同V V条绝热线上，故可以分别得其平衡方程，比较后得 渭=才VIV VI4 2在可逆绝热过程中，辐射场的:WS=OcT V不变，故有绝热方程T V=C。悬尸 n=1_Q=1_ tM-v.）.1.JL.t23（v111-v1v）=1_tl最后 Q吸 T24（vin-vIV）t2 T23（Vu1-Viv）t2习题2.6在四个麦氏关系式中，由其中任意一个关系式导出其余三个麦氏关系式。解由于每个麦氏关系式两边的自变量都相同，而且是不同组的两个量（P,V组；T,S 一组），所以只要将任意一个麦氏关系式中自变量变换成不同组的两个变量，便可以实现目标。比如，选定(1)引进变量S,V：生3加冗3(p,T)e（s,T）a（s,v）a（s,v）d（p,T）(2)由（1）和（2）式，得a(s,T)d(s,v)=av=2(S,V)d(p,T)九。T）二 产 e（p,T）=3（,V）二）a（5,v）-%丁 3（5,丫）-a（5,v）bs 即得琮）L（孰引进变量V,T,可以得到爵=喘）V37引进变量P，T,可以得到（更）7=-（空）/,dp dT p dT dV引进变量S,p,可以得到（J）s=（）dp s dS p这个方法也称作雅可比式法。如果用另一个称作偏微商链式方法则更简捷。因为 每个麦氏关系式中都有P，V,S,T,而且等式的一边总有其中的三个；所以若从关系式 的一边出发来推导时，只需要引进一个变量就行了。如引入变量P,并考虑（蜀噜）懵）I，得I（飘 吗）“/勃爵窝算习题2.7在等温等压的条件下，同样多的燃料，以完全燃烧的形式释放的热能跟以完全理想的燃 料电池化学反应释放的电能在数值上相等吗？试用亥姆霍兹方程 G=H-T S解释为什么？解答：不相等，因为燃烧反应释放的化学能的形式是热，而电池反应释放的能量形式是电。同 一个化学反应在同样的条件下以2种