聚醚硅油表面迁移行为对聚苯乙烯表面极性的影响.pdf

!#$%$&收稿，!#$(修稿；福建省自然科学基金（基金号)%(）资助项目；!通讯联系人，)$*+,-：./0/.12+.33453*456聚醚硅油表面迁移行为对聚苯乙烯表面极性的影响!钱浩%!黄胜梅%林志勇%张莹雪!（华侨大学%材料科学与工程学院!信息科学与工程学院泉州7#!%）摘要利用变角衰减全反射傅立叶变换红外光谱（89:$;93-2?.?AB,-,536?3,-）类大分子表面改性剂，利用其靶向链段引导大分子链在聚苯乙烯基体中迁移扩散的行为，研究了此过程的基本机理和重要影响因素，并对其表面结构做了深入分析4!实验部分!主要原料聚苯乙烯（CD），9EC)DF$#，汕头海洋树脂有限公司，重均分子量!GH&I%&；聚醚硅油（CDJ），实验室自制，#，!GH&KL I%7，聚醚链段与硅油链段的重量比为&KML4!#试样制备采用的是溶液铺膜法制备相应的聚合物共混物薄膜4 将聚醚硅油和聚苯乙烯充分溶解在&*N甲苯中，均匀铺展在玻璃模具中，待溶剂充分挥发后，揭取，薄膜平均厚度为%!*4样品测试前，真空干燥!&.4!$分析测试%K7K%共 混 物 薄 膜 的 表 面 组 成利 用O)PQD9R型红外光谱仪测试的变角 89:附件测试，反射晶体为 S6$D?晶体，薄膜用夹具固定在晶体表面4测试条件为分辨率!5*T%，扫描#&次4常规测试采用&U的入射角，变角测试采用&U，&KU，&%U，&7U，&U，U，#U的入射角4%K7K!表面接触角的测试利用 VW!8 型表面接触角测定仪检测，在滴加参比液（蒸馏水或二碘代甲烷）!*,6 后，观测其静态平衡接触角，在同一薄膜样品的 L 个不同点测量，取其平均值4液滴体积为!N，测量温度为室温4#结果与讨论表面通常是指物体与空气或真空的接触面，而界面往往是指两相物质之间的过渡区域，在本体系中，样品制备后，把样品直接从接触介质上剥离下来，进行各种测试和表征4这样就导致其界面直接和空气接触，因此，往往把这样的界面也称之为表面4#!聚醚硅油组分在聚醚硅油%聚苯乙烯共混物表面的改性作用利用表面改性剂对聚合物表面性能进行改性时，小分子表面改性剂使用效率较高，效果明显，但改性效果不够持久，容易在外界环境中流失的重要缺陷4大分子表面改性剂由于其分子链较长，与基体链缠结较多，有效克服这一缺点，但同时导致其迁移扩散困难，使用效率降低4为了解决这一第!期!M 年!月高分子学报8W98 CJNER):W8 DOW8O34!;?X4，!M%#问题，利用“靶向端头”引导大分子表面改性剂进行迁移扩散的方法，引起了各国学者的广泛兴趣!所谓“靶向链段”是指具有较强表面选择性的链段分布在表面改性剂的大分子链上，引导大分子链迁移扩散，最终提高大分子表面改性剂的使用效率本体系中选择有机硅链段作为靶向链段，利用其极易向聚合物表面富集的特点，引导聚醚链段同时向聚合物表面迁移，再利用聚醚链段优良的亲水性，改善聚烯烃的表面极性#，$聚醚硅油的结构式如下%：式中!&()%，&*，#&%在聚苯乙烯基体中加入聚醚硅油后，共混物表面的亲水性发生很大变化，如图 所示，加入的聚醚硅油后，共混物薄膜的表面接触角明显减小，共混物表面的亲水性有显著提高在样品制备过程中，共混物溶液体系分别接触了玻璃和空气，而这些表面性质差别很大的接触介质对共混物的表面富集也有很大影响从图 中可以看出，以玻璃为接触介质时的接触角比以空气为介质的要下降得更快由于玻璃的表面极易吸附大量的羟基，聚醚硅油中含有亲水性较强的醚键（+,）链段，它们之间容易形成氢键，这就为醚键链段在玻璃表面富集提供了有利条件因此，在强极性介质（玻璃）的诱导作用下，含有羟基的功能性链 段（+-.）/（+.-0,）!+-.+-.,-就会大量向玻璃面迁移，提高了聚合物表面的亲水性以空气为接触面时，聚苯乙烯的表面自由能为/()/0 1213，硅油链段的表面自由能为%).%1213 (若单纯采用聚醚作为表面改性剂，接触介质为空气时，由于空气的表面能很小，根据表面自由能理论，为了保持体系总表面自由能最低，聚醚链段（表面自由能为 00 1213）必然向本体内部迁移，极大地降低了聚醚链段对聚苯乙烯表面的改性作用但在聚醚硅油分子链中，同时存在硅油链段，硅油链段（45（+-/）.,）!很容易向聚合物表面富集，硅油链段这种较好的表面选择性，引导亲水性的聚醚链段也迁移到薄膜表面，提高了聚醚链段的改性效率即使以空气为接触介质时，聚醚硅油依然对聚苯乙烯有较好的表面改性作用这种“靶向链段”的引导作用，极大地提高了大分子表面改性剂在空气环境中的使用效率657 89:;?=AB:C D=EBD BE79:D=ED:ECB5=E=;=9:C?55D=E=59:;C=D:?=9:;C:;BCB5=E，9:?GCBD:=9:55F:BD:K=7B?（!）BEK B5C（）为了进一步研究聚醚硅油L聚苯乙烯共混物的表面富集行为，我们利用变角衰减全反射傅立叶变换红外光谱（M8NO68JN）法检测了共混物薄膜的表面结构由于 M8NO68JN 谱图中，其峰强度与波长成正比，因此在定量计算过程中，首先利用,P2J+*Q.软件包对其校正，转换为透射谱图，再利用峰面积比的方法消除接触程度的差异在本体系中，选用了(D13 和.*D13 处聚醚硅油组分中醚键、硅氧键（+,、45,）和碳氢键（45+-/中+-的振动）的特征峰，以及 0$.D13 处聚苯乙烯组分中+-键的特征峰，用它们的峰面积比值$，$.，$/来表示聚醚硅油组分，硅油链段和聚醚链段在表面层中的浓度变化根据 R:C 定律：$&%(%0$.&!(&（+,S45,）!0$.&+-&(（+,S45,）+-（）$.&%.*%0$.&!.*&45+-/!0$.&+-&(.45+-/+-（.）$/&%(%.*&!(&（+,S45,）!.*&45+-/&!(+,!.*45+-/S!(45,!.*45+-/&(/+,45+9/S(0（/）聚醚硅油在(D13 处，组分中醚键、硅氧键（+,、45,）的振动相互重叠，所以其峰强度（%(）代表了整体聚醚硅油的浓度$表达了聚醚硅油在表面层中的总浓度45+-/中+-的*高分子学报.(!年振动仅仅出现在硅油链段上，!可以表达表面层中聚醚硅油中硅油链段的浓度!#表达了表面层中，聚醚硅油中硅油链段和聚醚链段的浓度$，!，#，%为常数，!为特征吸收峰的吸收系数，#为组分浓度从图!中可以看到，随着聚醚硅油添加量的逐渐增大，表面层中聚醚硅油的浓度也不断升高但是，只有聚醚链段可以提高表面极性，而硅油链段的憎水性较强，反而不利于聚合物表面亲水性的提高因此，检测表面层中聚醚硅油中聚醚链段和硅油链段的比例，显得颇为重要从图#中，我们检测了!，!#的变化，可以发现，尽管随聚醚硅油含量的增加，表面层中硅油链段的浓度也不断提高，但是聚醚链段和硅油链段的比例发生很大变化&(!)*+,-./+0 12 3*+,*4.4,3+.03,5+46 4.+4.431（$778$%9!（!$）:0-.24,+/+.0-0 3*+;-?)*+22+.+:3 0-.24,+03.-,3-.+，A*,*A40,1:34,3+31(400（!）4:,1:34,3+31 4.（），A40 4:4HI#中 HI 的振动）的强度比值（!#）都远小于纯聚醚硅油中相应的比值，表明聚醚硅油中硅油链段具有很强的靶向作用&(#)*+,-./+0 12 3*+,*4.4,3+.03,5+46 4.+4.431/+.0-0 3*+;-?)*+;.16+:+（FFF）0 3*+5+46 4.+4.431 12$778$!J$（!#）:5-.+51B+3*+.0,1:1；)*+2-,-./+（!）4:0+3,-./+（#）.+5.+0+:3+3*+3.+:0 12!4:!#31 3*+;-?:3*+0-.24,+A*,*A40,1:34,3+31(400；)*+2-,-./+（）4:0+3,-./+（$）.+5.+0+:3+3*+3.+:0 12!4:!#313*+;-?:3*+0-.24,+A*,*A40,1:34,3+314.!接触介质对聚醚硅油组分在聚醚硅油#聚苯乙烯共混物表面的诱导作用为了消除在试样制备过程中的溶剂效应，我们分别用聚四氟乙烯和聚酰亚胺作为接触介质，把样品在粘流态下退火处理 7KL*，进一步研究了不同接触介质对聚醚硅油组分在聚醚硅油8聚苯乙烯共混物表面的诱导迁移作用，如图%所示从图%（4）可以看出，不论是用聚四氟乙烯、聚酰亚胺还是空气作为接触介质，随着聚醚硅油浓度的增加，迁移到薄膜表面的聚醚硅油的浓度均大大增加用聚四氟乙烯作接触介质时，其表面层中聚醚硅油的浓度和以空气作为接触介质时的浓度比较接近；图%（;）说明，以空气作为介质时，迁移扩散到表面层中的硅油链段的浓度是最大的，聚四氟乙烯次之，聚酰亚胺最小这主要是由于接触介质的表面性质不同所导致，空气的表面能几乎为零，聚四氟乙烯的表面能为$J MNMO$，聚酰亚胺的表 面 能 为 L7 MNMO$，聚 醚 的 表 面 能 为%MNMO$，有机硅链段的表面能为!K%MNMO$7根据表面自由能理论，当用聚四氟乙烯和空气作为接触介质时，为了保持体系表面能最低，硅油链段就会大量向共混物表面迁移；而当用聚酰亚胺作为接触介质时，醚键（H?）链段就会大量向共混物表面迁移这些都很好地说明了不同接触介质对聚醚硅油组分在聚醚硅油8聚苯乙烯共混物PJ$!期钱浩等：聚醚硅油表面迁移行为对聚苯乙烯表面极性的影响表面的选择性扩散的诱导迁移作用有很大影响!#$!%&()*+,(-./0(1(23 2+(2+20#./!4256!7#5-*+/2)(,(+-*-0(8*93).5)(50+20#.5./:;2-2529?(6：（!）255(29(6.5 1.9?0(0+2/9*+.(0?9(5(，（）255(29(6.51.9?#=#6(256（#）0(-2=19(-#0.*0 255(29#5$!由于在聚合物的粘流态下退火，所以热力学因素成为决定表面组成的主要动力!从图 A 中，考察表面层中聚醚硅油中聚醚链段和硅油链段的比例时，可以明显发现，当接触介质为聚酰亚胺时，聚醚链段的含量比较高；空气作为接触介质时，聚醚链段的含量最小，这和图%的现象非常吻合，符合“表面能”理论!从图 A 中可以看出，无论是聚酰亚胺、聚四氟乙烯，还是空气作为接触介质，硅油链段都表现出极好的表面迁移特性，表面层中聚醚链段和硅油链段的比例是远远小于纯聚醚硅油样品中相应的比例，表现出良好的表面靶向作用!#$!A&()*+,(-./0()2+2)0(+#-0#)1(23 2+(2+20#./!B#5-*+/2)(,(+-*-0(8*93).5)(50+20#.5./:;#0255(29#5$.51.9?0(0+2/9*+.(0?9(5(（!）256.5 1.9?#=#6(（）2-2529?(68?D&EC&FE!同时，利用静态接触角法检测了聚合物薄膜的表面极性!以水和二碘代甲烷作为参比液，检测其接触角!图 G 是以水为参比液测得的不同退火样品的平衡接触角!在计算聚合物的表面自由能时，通常采用调和平均法，如式（%）所示4B：（4 H).-!4）4I%646-64H6-H141-14H()1-（4 H).-!7）7I%676-67H6-H171-17H()1-（%）上式中!是表面接触角，下标 4、7 分别代表第 4、第 7 种参比液，本实验中选用水和二碘代甲烷!1和6分别是极性分量和非极性分量，参比液是水时，其值分别是 AJKL M 4KN 7OP=和 7J74 M 4KN 7OP=；参比液是二碘代甲烷时，其值分别是 GJL M4KN BOP=和%J%4 M 4KN 7OP=!尽管接触角法检测的表面深度远远小于D&EC&FE 法，但体现出相同的变化趋势，在退火过程中，聚醚硅油向表面大量富集，导致聚合物样品的表面自由能中的极性分量显著提高（见表4），有效地改善了聚苯乙烯的表面极性!#$%&(1.92+1.+0#.5./0(-*+/2)(5(+$?./0(-2=19(-&(255(29(6-*8-0+20(-&(8*93).50(50./:;0Q）K!AK47%GR474G&(1.92+1.+0#.5./0(-*+/2)(5(+$?（=O=N 4）D#+A!7S A!LA A!LS 4G!4A 77!KG 77!LB 7%!7A 7G!GA:.9?0(0+2/9*C.+.(0?9(5(G!BB G!KR L!GKA!BR47!GL 7%!%G 7A!LA BB!LR:.9?#=#6(L!7S L!LS R!BA 4B!%K 7K!GK7G!AB7!KK BB!%K()聚醚硅油组分在聚醚硅油*聚苯乙烯共混物薄膜表面的浓度梯度分布&+在聚醚硅油迁移扩散过程中，形成了丰富的表面层结构，这是一般的表面改性方法所无法产生的，利用可变角 D&EC&FE 法对其表面结构做进一步分析，红外光线的入射角和其检测的深度有如下的关系4A，4G：1I#7!#4-#57!N#7#()474P7（A）#为入射光线的波长，!为入射角，#4为反射晶体的折射率，#7为光线在样品中的折射率!利用!B作为参考标准，考察了聚醚硅油中硅油链段在表面层中的分布，以!B作用参考标准，检测了硅油链段在表面层中的浓度梯度!以聚醚硅油在 44KK)=N 4处的波长为基准，入射角为%KJAT时，1I%JK7BR=，入射角为%KT，其检测的RG4高分子学报7KKL 年!#$%&()*+(,-./+*-+(0*/#1(2.3 2*451(2*/(*1(0./033(,(/+2672+,*+(2*）&(*/(*1(0 2672+,*+(：*,；7）&(*/(*1(0 2672+,*+(：5.1840(；-）&(*/(*1(0 2672+,*+(：5.18+(+,*316.,.(+81(/(深度!59:;!4，而?入射角的吸收峰强度?，包含了?$:入射角的吸收峰强度?$:，由于红外光谱中吸收峰的强度符合 A.1+B4*/叠加原理，?C?;:就代表了中间层（;?D=E!4 至:;!4 之间）中组分浓度的变化$因此利用二者之间的差值可以表达中间层（;?D=E!4 至:;!4 之间）的浓度变化，如式（%）所示：#;?D=E!:;9FD%D（?）C FD%D（?$:）FGD（?）C FGD（?$:）（%）利用此方法，建立起聚合物表面层中聚醚硅油中的硅油链段的浓度梯度分布，本实验中采用了?，?;:，F，=，:，:?，%?;?D=E9FD%D（?;:）C FD%D（F）FGD（?;:）C FGD（F）#D;FD:%!=;D%9FD%D（F）C FD%D（=）FGD（F）C FGD（=）#F;%GDF!D;FD:%9FD%D（=）C FD%D（:）FGD（=）C FGD（:）#F;DDDG!F;%GDF9FD%D（:）C FD%D（:?）FGD（:）C FGD（:?）#?;EEGD（:?）C FGD（%?）#?!?;EEGD（%?）建立不同接触介质上退火时，梯度浓度#与入射深度!5之间的关系，如图 所示，从图 中可以看到，硅油链段大量富集在最外层表面中，而且极性介质（玻璃、聚酰亚胺）为接触介质时，最外层中硅油链段的浓度明显增高，与之对应，以聚四氟乙烯为接触介质时，最外层中硅油的浓度相对较低$!#$（7）相比较，样品在粘流态下长时间退火时，强极性界面的诱导能力较强，诱导聚醚链段向表面迁移扩散，同时牵引大量硅油链段也在表面富集，但这种诱导作用随距离增加，衰减的很G%FD 期钱浩等：聚醚硅油表面迁移行为对聚苯乙烯表面极性的影响快，仅仅影响到最外层的表面层，对较深的表面层组分影响很小，因此其浓度梯度的变化非常剧烈!当以聚四氟乙烯或空气作为接触介质时，尽管缺少了这种诱导作用，但在硅油链段的靶向作用下，聚醚硅油依然向表面迁移，而且浓度梯度的变化较小，最终导致其在#$!%表面层中的总浓度要高于以聚酰亚胺为接触介质的样品，如图&（）所示!所以，不同接触介质的表面性质，对共混物中各组分的迁移扩散所产生的驱动力有很大变化，直接影响了聚合物共混物的表面层结构!综上所述，不同接触介质的表面性质是影响聚醚硅油(聚苯乙烯共混物中各组分迁移扩散的重要影响因素!由于聚醚硅油中硅油链段和聚醚链段都具有靶向作用，无论是强极性接触介质，还是弱极性接触介质，都可以在聚合物表面产生较好的富集效果!利用变角)*+,-*.+法分析了聚醚硅油(聚苯乙烯共混物的表面结构，在退火条件下，极性接触介质的诱导作用较为强烈，但作用距离较短，因此产生的浓度梯度变化非常剧烈!而弱极性表面为接触介质时，表面层中硅油链段的浓度梯度变化比较缓和，且累计总量较多!#!$%&/010234536 7，894:;:5 8+!)?A3B 701C9D3 7DA34D3，EFF&，E$G：EHI#EI&EJ9:K94（赵艳），K94L JAMA（杨志毅），K94L N9469A（杨万泰）!)D69 O:M%31AD9 7A4AD9（高分子学报），EFF&，（P）：H&$#H&I$N94L J34（王真），QA0 K3（邱晔），R:4L OA4;A3（洪品杰）!S3%AD9 T:0149:C SA43=3 U4A231=A6A3=（高等学校化学学报），VVI，V（$）：&IG#&II&WA2A3 O，*:334 X，Y3902:A=7，Z991:4A+，Z9%A4/，Y13B9=T Z，:32 94L TA59A（章基凯）!X1L94:=AAD:4 89631A9（有机硅材料）!Y3A;A4L（北京）：SA43=3 89631A9 O13=（中国物资出版社），VIH!IG#VHGR094L N，K9:K，R094L K，K0 K!O:M%31，EFF，&E：HG$#HGGHO961AD T!89D1:%:3D03=，VVI，$：$&#$&HIQ9%91B33?7 Y，92AB R O，T3CC13M*A 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