水系有机液流电池中分子体系研究进展.pdf

作为一种极具潜力的大规模储能设备，氧化还原液流电池（redox flow batteries，RFBs）近十年来发展迅速。与传统水系无机RFBs（以钒、锌、铁、卤素等无机离子为氧化还原活性分子）相比，水系有机氧化还原液流电池（aqueous organic redox flow batteries，AORFBs）的电化学活性分子种类更多、来源更广，AORFBs已成为 RFBs 领域中的研究热点。此外，有机分子所具有的结构易修饰、电化学窗口灵活可调的优势，使AORFBs有望突破传统水系 RFBs的功率和能量密度。然而，目前有机分子的稳定性差和溶解度低等问题使 AORFBs的实际寿命和运行成本仍无法与钒液流电池的相比。为此，研究者们做了大量工作，本文综述了 5类常见的 AORFBs体系的研究进展，分别为以有机金属配合物、氮氧自由基、醌类化合物、紫精衍生物和有机聚合物作为活性分子构成的AORFBs体系；总结了各类AORFBs分子体系的特点和待解决的科学问题，并对未来AORFBs的发展方向进行了展望。关键词：储能技术；电化学；液流电池；电解液；有机活性分子中图分类号：TQ152文献标志码：A0引言化石能源日渐枯竭，其使用过程中所带来的环境问题也日益严重，因而发展新能源电力系统对国民经济发展和实现“碳中和”战略目标具有重要意义。目前，在新能源电力中风力发电和太阳能发电的使用范围最广。然而，风能和太阳能的时效性导致其发电过程不连续、发电量不稳定，因此需为其配备电力存储和转化装置1-2。与传统物理储能技术相比，电化学储能技术基本不受地域限制，并且响应速度快、储能效率高，已成为高比例使用新能源电力的关键技术3-5。在众多电化学储能技术中，氧化还原液流电池（redox flow batteries，RFBs）因其独有的“分离式”电池结构特点，以及设计灵活、循环寿命长、安全性高等优点，是目前最有潜力的大规模储能设备之一6-7。根据电解液溶剂的不同，可以将RFBs分为水系 RFBs 和非水系 RFBs。非水系 RFBs 采用非水溶液作为介质，可以不受水解电压限制而具备更高的电压范围。然而，非水溶剂也会给电池带来成本高昂、安全系数低，以及有机溶剂离子传导能力差、副反应多等问题8。与非水系 RFBs相比，水系RFBs具有成本低、溶液不可燃、离子传导效率高、循环寿命长等优点，因而更受关注。尤其是在大规模储能应用领域，水系RFBs具有更广阔的发展前景7，9-10。液流电池电解液中的电化学活性分子是化学能与电能相互转换的桥梁，对电池的库伦效率、能量密度和循环寿命具有决定性的作用。目前，水系 RFBs 中研究最广泛的电化学活性分子以钒、锌、铁、卤素等无机离子为主，这不利于RFBs的大规模应用与可持续发展5，7，11。水系有机氧化还原液 流 电 池（aqueous organic redox flow batteries，AORFBs）采用水溶性有机化合物作为电化学活性分子，利用有机分子的可逆氧化还原反应来传递收稿日期：2022-12-07；修回日期：2022-12-26；接受日期：2022-12-27基金项目：湖南省自然科学基金资助项目（2020JJ5569）；湖南省教育厅科学研究项目（21A0195、21C0215）通信作者：钟芳芳（1989）（ORCID：0000-0003-1805-566X），女，讲师，主要从事液流电池电解液方面的研究。E-mail：投稿网址：http：/ 子，从 而 进 行 电 化 学 能 量 的 存 储 与 释 放。AORFBs 的提出为水系 RFBs 的发展开启了新篇章12。与传统水系 RFBs相比，AORFBs中使用的活性分子种类更丰富、来源更广泛，并可以根据不同需求对分子进行设计13。近年来，AORFBs发展迅速，并在电化学活性分子体系开发方面取得了许多进展14-15。本文概述了AORFBs的工作原理，并依据有机化合物的结构类型，系统阐述了5类常见的AORFBs体系的研究进展：有机金属配合物、氮氧自由基、醌类化合物、紫精衍生物和有机聚合物。1水系有机液流电池概述1.1工作原理AORFBs的结构与钒液流电池等其他液流电池的类似，也是由电池反应中心和正负极电解液储存罐组成的。正负极电解液在送液泵的驱动作用下，分别在相应半电池中进行氧化还原反应，从而实现电能和化学能的相互转化。与钒液流电池不同的是，AORFBs中的电解液为有机化合物的水溶液。AORFBs的结构如图 1所示。在 AORFBs中，正负极电解液储存在两个独立的储液罐中，在送液泵的驱动下，正负极电解液分别经过管道进出电池反应中心，实现在储液罐与电池反应中心之间的循环流动。其中，电池反应中心被离子交换膜分隔成两个半电池，离子交换膜既防止了正负极活性离子的交叉污染，又能保证某类带电离子（如质子、Na+、K+等）的传输，从而与外电路一起构成闭合回路。AORFBs的结构设计与传统RFBs的类似，实现了氧化还原反应发生场所（电池内的电极）与储能活性物质储存场所（电池外的正负极储液罐）在空间上的分离，进而使电池的功率与能量相对独立9。电解液既是电池的能量存储介质，又是其能量运输介质，还是电池内部的离子导体。电解液的性质决定了电池的运行性能。AORFBs电解液中的电化学活性分子具有来源广，易通过结构修饰调控其性质，可大规模合成以降低电池成本等优势。很多 AORFBs 可以在中性环境中运行，解决了电解液的腐蚀性问题15。此外，很多水溶性有机分子具有较高的氧化还原电位，在相同体积下可以获得更高的能量密度。与其他二次电池相比，AORFBs在结构设计上更为灵活、安全性更高，能够满足大规模储能对储能技术高安全性和高性能的要求。图1水系有机液流电池结构示意图Fig.1Schematic illustration of a typical aqueous organicredox flow battery1.2关键性能参数影响 AORFBs 性能的因素有很多，通常通过以下关键参数来评估AORFBs的性能8。1）体积容量 C，指单位体积电解液所能储存的电荷量，单位为Ah/L，可由式（1）计算：C=m n FM V（1）式中：m为活性分子的质量；n为电子转移数；F为法拉第常数；M为活性分子的摩尔质量；V为电解液体积。由式（1）可知，体积容量不仅受活性分子的总量的影响，还受氧化还原反应过程中得失电子的数量的影响。需要注意的是，电化学活性分子可以是溶解在电解液中的液体，也可以是悬浮颗粒，还可以是固态或离子液体。2）能量密度 E，指单位体积电解液所能储存的能量，单位为Wh/L，可由式（2）计算：E=C U（2）式中：U为液流电池电压。3）电流密度，与电极面积有关，直接影响电池的充放电时间。电流密度的常用单位为 mA/cm2，如果考虑电压的影响，则可将其转换为功率密度单位mW/cm2。4）库伦效率EC，也称为法拉第效率或电流效率。EC指在一个充放电循环内，放电过程中最多53投稿网址：http：/ 沙 理 工 大 学 学 报（自 然 科 学 版）2023年6月能释放的电量与充电电量的比值，即：EC=C=QDQC（3）式中：hC为库伦效率；QC为充电电量；QD为放电电量。若EC小于100%，表明氧化还原活性物质通过离子交换膜发生了交叉渗透，或者不稳定发生了分解，或者发生了不可逆的副反应，如析氢、氧化、聚合反应等。这些正是目前AORFBs体系发展所面临的关键问题。5）电压效率EV，为恒流下电池的平均放电电压与平均充电电压之比，可由式（4）6计算：EV=V=0TDISEDIS()t dtTDIS0TCHECH()t dtTCH=-EDIS-ECH（4）式中：hV为电压效率；ECH为充电电压；EDIS为放电电压；TCH为充电时间；TDIS为放电时间；-EDIS为平均放电电压；-ECH为平均充电电压；t为时间。在扩散、极化和欧姆过电位的影响下，充放电电压会发生波动。在欧姆过电位的影响下，EV会随着电流密度的增大而减小。EV与EC是考察液流电池电化学性能的两项重要指标。EV与EC的乘积为能量效率EE，即：EE=E=C V（5）EE可用来衡量液流电池能量储存与释放的能力。目前，常见的AORFBs体系中的EE值为50%90%，并受电流密度和电解液性能的影响16。此外，电池的开路电压 VOC、循环寿命也是衡量液流电池性能的重要参数。在单电池体系中，VOC等于正负极电解液中活性分子的电位差。液流电池的循环寿命取决于电解液、离子交换膜以及电极材料的稳定性。在实际的生产过程中，可以通过再生电解液或者更换电解液来延长电池的循环寿命。1.3有机氧化还原活性分子需具备的条件在液流电池中，电能与化学能之间的相互转化由电解液中电化学活性分子的氧化还原反应来实现。因此，活性分子的物化性质对液流电池的性能具有决定性的作用。在 AORFBs 体系中，理想的有机活性分子需具备良好的水溶性、合适的氧化还原电位、高电化学活性、高化学及电化学稳定性，以及较低的运行成本等。1）水溶性。水具有独特的溶剂化特性，同时具有极化率高和渗透率高的特点，其价格低廉、来源广泛，是最常用的离子溶剂。活性分子的水溶性对电池的能量密度和运行成本具有重要影响。理论上，活性分子的溶解度直接决定了液流电池的能量密度。一般可以从两个方面提高分子的水溶性：一方面根据“相似相容”原理，通过结构修饰来提高有机分子的极性，如引入羧基、磺酸基、羟基、氰基、氨基等极性取代基；另一方面利用异离子效应或复配原理来提高活性分子在电解质溶液中的溶解度，如通过改变支持电解质或者调节 K+/Na+浓度来提高亚铁氰根离子的水溶性17，通过加入乙酸来提高吩噻嗪在水中的溶解度等18。通常，随着有机分子浓度的增大，溶液的黏度也随之增大。必须注意的是，在溶液黏度较大的情况下，离子扩散速度将会下降，进而导致电池性能下降。因此，在实际应用中，电解液并不是活性分子的饱和溶液，而是需要兼顾各项参数，选择合适的电解液浓度。2）氧化还原电位。正负极活性分子的电位差决定了电池的VOC。单电池的 VOC通常要大于 1 V 才具有实际应用价值，这是因为较低的 VOC难以实现高的能量密度。与无机分子相比，有机分子具有电位灵活可调的优势。最典型的例子是在芳香杂环或醌类化合物骨架上，引入吸电子或给电子基团，以改变芳香杂环或醌类化合物的氧化还原电位。吸电子取代基可以使氧化还原电位向正方向移动，而给电子基团可以使氧化还原电位向负方向移动。常见的取代基对有机分子氧化还原电位的影响的排序如图2所示8。3）电化学活性。增加有机分子的电化学活性是提高 AORFBs图2常见取代基对分子电位的影响排序Fig.2Effect sequence of common substituents onpotential of molecules54投稿网址：http：/ pH 的大小等，可以通过循环伏安曲线进行测定。4）化学和电化学稳定性。较高的化学和电化学稳定性是有机电化学活性分子的关键性能要求。在充放电循环过程中，有机分子会经过反复的氧化反应和还原反应。因此，保持分子的氧化还原可逆性是实现电池长循环寿命的前提条件。通常，液流电池容量衰减的原因包括：活性分子跨膜渗透导致正负极电解液交叉污染，析氢、氧化、分解或聚合等副反应的发生消耗了活性分子，活性分子从电解液中析出等14。在正极，通常以亲核加成或亲核取代的方式发生副反应，例如，2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由 基（2，2，6，6-tetramethylpiperidine-1-oxygen，TEMPO）、二茂铁或亚铁氰化物等常见正极活性分子很容易被羟基离子亲核攻击，从而失去电化学活性。与正极活性分子不同的是，负极活性分子更容易因化学分解或歧化作用生成电中性产物而失活，例如，蒽醌生成蒽酮、甲基紫精（N，N-二甲基-4，4-联吡啶）（methyl viologen，MV）二聚后再分解等8。5）运行成本。活性分子的运行成本包括有机分子的合成、电解液的制备或再生两个方面。分子合成原料的来源要尽量广且价格低廉，合成工艺要简单环保，电解液的配制尽量避免强酸、强碱条件等。除上述5项重要因素外，含活性分子的水系电解液的渗透性、黏度、毒性、凝固点、沸点等对AORFBs的性能也有重要影响。2有机金属配合物有机金属配合物由有机配体与金属中心配位构成。合适的配体修饰能提高金属配位中心的稳定性，同时也能调节配合物的氧化还原电位。其中，最典型的有机金属配合物是二茂铁。二茂铁是具有芳香族性质的有机过渡金属化合物，由一个亚铁离子和两个平行的环戊二烯组成，其电势约为 0.5 V（相对于饱和甘汞电极）。尽管二茂铁本身几乎不溶于水，但是，可以通过亲水基团的引入，提高其水溶性。2017年，美国犹他州立大学刘天骠团队在二茂铁中引入氯化铵（FcNCl）和溴化铵（FcN2Br2）基团，成功设计、制备出了两种高水溶性的二茂铁衍生物阴极电解质，其分子结构如图3所示。FcNCl在水中的溶解度达到了 4.0 mol/L，对应电池的理论体积容量达到了107.2 Ah/L，即使在2.0 mol/L的NaCl 溶液中，FcNCl 的溶解度也达到了 3.0 mol/L（80.4 Ah/L）。FcN2Br2在水中的溶解度比FcNCl的稍小，但也达到了3.1 mol/L（83.1 Ah/L），在2.0 mol/L的 NaCl 溶液中，其溶解度达到了 2.0 mol/L（53.6Ah/L）。这两种二茂铁衍生物如此高的溶解度归因于五元环上胺链的亲水性和卤素阴离子的协同作用。以FcNCl（0.5 mol/L）溶液为正极电解液，与含 MV 的负极电解液配对，得到了 AORFB（文中AORFB用单数，表示只有一个电池），其充放电循环13.8 d后的容量保持率为91%19。图3AORFBs中的二茂铁衍生物Fig.3Ferrocene derivatives used in AORFBsFeNClFeNN2BrFcNClFcN2Br2FeNNClClFeSO3SO32Na+BTMAP-FcFc-SO3NaFeNNBQH-FcFeFc-CD2Br55投稿网址：http：/ 沙 理 工 大 学 学 报（自 然 科 学 版）2023年6月对于二茂铁分子容易因为碰撞分解而发生容量衰减的问题，美国哈佛大学 Michael J.Aziz团队设计并合成了双（3-三甲基胺）丙基二茂铁二氯化物（BTMAP-Fc），其分子结构如图3所示。与FcNCl相比，BTMAP-Fc的稳定性有所提高，且其通过阴离子隔膜的渗透率明显降低，但其水溶性下降，在水中的溶解度只有1.9 mol/L。为提高电池的稳定性，该团队还对负极活性分子MV进行了同样的衍生化设计，制备出了双（3-三甲基胺）丙基四氯化紫精（BTMAP-Vi）。当正极活性分子BTMAP-Fc的浓度为1.3 mol/L时，由BTMAP-Fc和BTMAP-Vi构成的 AORFB 的容量保持率能达到 99.994 3%/圈和99.900%/d；当其浓度为0.751.00 mol/L时，容量保持率增大到了99.998 9%/圈和99.967%/d20。此外，多个亲水性取代基的引入在进一步提高分子水溶性的同时，还可以有效提升分子的稳定性。比如，双 （6-三甲基氨）-己基-二茂铁二溴化物（BQH-Fc，分子结构如图 3所示）的稳定性非常 好。对 BQH-Fc 与 BTMAP-Vi 配 对 组 装 成 的AORFB 进行性能测试，结果显示，当正极活性分子BQH-Fc的浓度为1.5 mol/L时，电池的容量保持率能够达到99.832%/d21。除了带正电的二茂铁衍生物，带负电的二茂铁衍生物在 AORFBs 的研究中也有涉及。比如，带负电的磺酸盐基团修饰的 Fc-SO3Na（分子结构如图3所示），其氧化还原电位比较低，采用无机锌溶液作为负极，与之配对构成 AORFB，但电池的性能并不理想，即使在较低浓度下也存在严重的锌枝晶生长，影响了电池的循环寿命22。另一种修饰策略是主客体包覆，比如将二茂铁和环糊精（CDS）混合，制备具有一定水溶性的二茂铁电解质。CDS是一种具有疏水空腔和亲水表面的环状低聚糖，理论上可以提高二茂铁的溶解度，但实际提升效果有限。该二茂铁-CSD包覆物（Fc-CD，如图3所示）在水中的溶解度只有0.28mol/L23，难以满足实际应用需求。综合来看，二茂铁具有稳定的电化学性质和中等氧化还原电位，但其水溶性较差，无法直接用于 AORFBs 中。通过有机胺链、磺酸盐基团的修饰，或采用高分子包覆等手段均可有效提升二茂铁衍生物的溶解度，使其在 AORFBs 中仍然可以得到应用。值得指出的是，结构修饰在改善水溶性的同时，也会影响二茂铁衍生物的氧化还原电位，会限制与之匹配的电化学活性分子的种类。所以，在对二茂铁类活性分子进行结构设计时，需要综合考虑结构修饰对水溶性和电化学性质的影响。3氮氧自由基在 AORFBs中研究最为广泛的氮氧自由基是TEMPO 衍生物。TEMPO 中 4 个邻位甲基带来的大位阻阻止了二聚物的形成，使TEMPO能够以自由基的形式稳定存在。TEMPO 衍生物可以发生可逆的单电子氧化还原反应，电势约为 0.7 V（相对于银/氯化银标准电极），且水溶性较好，常用作 AORFBs 的正极活性分子24。表1总结了以TEMPO衍生物为活性分子的AORFBs的关键性能参数。分析表 1可知，对由 TEMPO 衍生物与紫精衍生物分别作为正负极活性分子组成的纯有机水系液流电池的研究较广泛，但其能量效率不够高，一般只有 60%左右25-28。用 TEMPO 衍生物与无机氯化锌配对组装成的 AORFBs，其能量效率、循环寿命均得到有效提升，并在充放电循环 1 100 圈后，最高能保持98.1%的库伦效率和88.0%的能量效率。这足以证明 TEMPO 衍生物具备优异的性能，在AORFBs领域中具有巨大的发展潜力，从而使得AORFBs在未来储能领域的表现值得期待。在中性AORFBs中首次应用的TEMPO衍生物是 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基（4-OH-TEMPO），其分子结构如图4所示。羟基亲水基的引入使 4-OH-TEMPO 在水中的溶解度达到了 2.1mol/L，其电势约为 0.8 V（相对于标准氢标电极）。4-OH-TEMPO作为正极活性分子与负极活性分子MV 配对组装得到 AORFB，当正负极活性分子的浓度为 0.5 mol/L时，其库伦效率和能量效率分别为 99.0%和 62.5%，在充放电循环 100 圈后，电池的容量保持率仍然达到了89%25。4-OH-TEMPO 中的羟基会发生自催化氧化，其与氮羰基阳离子反应生成不具有氧化还原活性的羟胺，这可能是导致电池容量衰减的主要原因。此外，4-OH-TEMPO 在 1.5 mol/L 的 NaCl 支持电解液中的溶解度只有 0.5 mol/L，这极大地限制了电池能量密度的提升。56投稿网址：http：/ 1Parameters of AORFBs with TEMPO derivatives as reactive molecules为了抑制副反应的发生，同时提高溶解度，德国耶拿大学的 Ulrich S.Schubert团队引入高度亲水的三甲基氯化铵基团替代羟基，得到了N，N，N，-2，2，6，6-七 甲 基 哌 啶 氧 基-4-氯 化 铵（TEMPTMA），其分子结构如图4所示。TEMPTMA在 0.3 mol/L 的 NaCl 溶液中的溶解度达到了 3.2mol/L，对应的理论体积容量达到了85 Ah/L；在1.5mol/L的NaCl溶液中的溶解度降为2.3 mol/L，理论体积容量为61 Ah/L。2.0 mol/L的TEMPTMA作为正极活性分子，与负极活性分子 MV 配对组装的AORFB，在电流密度为80 mA/cm2的测试条件下循环 9.9 d，其 库 伦 效 率 为 100.0%，容 量 波 动 只有3%26。2022年，刘天骠团队进一步制备了双阳离子TEMPO衍生物（N2-TEMPO），其分子结构如图4所示。当 N2-TEMPO 的 浓 度 为 0.5 mol/L 时，N2-TEMPO 与（NPr）2V 组成的 AORFB 在电流密度为60 mA/cm2时，表现出60.0%的能量效率，在充放电循环400圈后表现出100%的容量保持率27。另一种提高电池稳定性的方法是延长取代基的长度，将更稳定的三甲基丁基铵引入 4-OH-TEMPO，得到 4-3-（三甲基铵）丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基氯化物（TMAP-TEMPO，分子结构如图4所示），该分子具有较高的稳定性。由于引入的基团不是直接连接在TEMPO骨架上，而是取代原来羟基上的氢，这就减少了开环副反应的发生，还增加了用库伦排斥力来抑制分子间相互作 用 进 而 发 生 耦 合 副 反 应 的 可 能 性，TMAP-TEMPO 的溶解度也得到了显著的提升，表现出4.62 mol/L的高水溶性。TMAP-TEMPO 作为正极活性分子，与负极活性分子BTMAP-Vi配对得到的AORFB具有极高的容量保持率。在正负极活性分子浓度都为 1.5图4AORFBs中的TEMPO衍生物Fig.4TEMPO derivatives used in AORFBs正极分子4-OH-TEMPOTEMPTMAN2-TEMPOTMAP-TEMPOPyr-TEMPOTEMPO-4-SO4IMI-TEMPOAcA-TEMPOMIAcNH-TEMPO负极分子MVMV（NPr）2VBTMAP-ViPyrPV ClZnCl2ZnCl2ZnCl2ZnCl2支持电解质化合物NaClNaClNaClNaClNaClNH4ClNaClKClKCl浓度/（molL-1）1.51.52.01.02.02.01.51.01.0电流密度/（mAcm-2）6080601004080501050电压/V1.251.401.351.191.571.691.641.711.71效率指标ECEEECEEECEEECEEECEEECEEECEEECEE指标值/%99.062.5100.060.099.952.3100.084.098.188.099.059.899.771.099.570.0循环圈数1001004002501 0001 100400500400容量保持率/衰减率保持率89%波动3%保持率100%保持率99.985%/圈衰减率0.05%/d保持率94%保持率99.85%/圈保持率99.65%/d保持率99.95%/d文献252627282930313233NOHO4-OH-TEMPONOONClTMAP-TEMPONNOClTEMPTMATEMPO-4-SO4NNONN2-TEMPONNHOAcA-TEMPOONNHONNMIAcNH-TEMPOONOONClPyr-TEMPOClNOONNIMI-TEMPOO2ClClNOOSOOOK57投稿网址：http：/ 沙 理 工 大 学 学 报（自 然 科 学 版）2023年6月mol/L的电池中，电池的能量效率和库伦效率分别达到了 52.3%和 99.9%。特别地，在 250圈连续充放电循环后，容量保持率达到了99.985%/圈，且试验 结 果 表 明，容 量 衰 减 率 与 正 极 电 解 质 浓 度无关28。除与有机分子配对外，TEMPO衍生物还可以与氯化锌等无机分子配对组装 AORFBs。南京大学金钟团队将吡咯烷鎓盐引入 TEMPO 的 4-取代位得到Pyr-TEMPO分子，其结构如图4所示。Pyr-TEMPO/Zn体系电池的电压为1.57 V，能量密度和峰值功率密度分别为16.8 Wh/L和317 mW/cm2，并且达到了充放电1 000圈的长循环寿命（循环周期接近15 d）。但是，Pyr-TEMPO存在跨膜渗透污染的问题，并且在跨膜渗透后发生了严重的析氢副反应，进而导致电池容量衰减等问题29。Ulrich S.Schubert 团队通过引入磺酸基得到了带负电的氮氧自由基（TEMPO-4-SO4），其分子结构如图4所示。带负电的TEMPO衍生物与带正电的TEMPO分子有所不同，需使用阳离子交换膜来组装电池。这种新型 TEMPO/Zn体系电池的电压达到了1.69 V，能量密度可以达到20.4 Wh/L30。与 4-OH-TEMPO相比，该 TEMPO衍生物分子在电池效率和稳定性方面表现得更好。TEMPO作为自由基，其衍生物的合成过程通常比较复杂，这使得 AORFBs 的制备成本较高。简化合成步骤，通过温和的反应条件制备TEMPO衍生物是目前一个重要研究方向。例如，将羧酸咪唑与 4-OH-TEMPO进行酯化可以高效合成 IMI-TEMPO分子，其结构如图4所示。与其他TEMPO衍生物相比，IMI-TEMPO 具有优异的化学和电化学稳定性，与Zn2+/Zn负极配对得到的AORFB具有1.64 V的电压31。西安交通大学宋江选团队通过酰胺化的方式对 TEMPO 进行了持续改进，先后设计了 AcA-TEMPO32和 MIAcNH-TEMPO33，其结构如图 4 所示。前者只引入了乙酰胺基团，这在一定程度上提高了TEMPO分子的稳定性，抑制了副反应的发生；后者在前者的基础上又引入了咪唑鎓基团，酰胺咪唑鎓基团带来的 p-和-双共轭效应显著促进了TEMPO中氮氧自由基端电子的均匀分布。更重要的是，这一改变能够有效抑制水溶液中质子或氢氧根离子对 TEMPO 还原态和氧化态进行的亲电及亲核进攻，这大幅提升了TEMPO分子在电池充放电循环中的稳定性。以 1.5 mol/L 的MIAcNH-TEMPO 为正极活性分子、1.0 mol/L 的ZnCl2为负极活性分子构建AORFB，其能量效率和库伦效率分别达到了70.0%和99.5%，电池的容量衰减率仅为0.05%/d，这基本满足储能市场对容量衰减率的要求33。整体来说，以TEMPO为代表的氮氧自由基具有电化学活性高、稳定性好的优点，其衍生物的电势能够达到1 V左右，并且通过简单的结构修饰可以有效提升 TEMPO 衍生物的水溶性，在 AORFBs中具有较好的应用前景。4醌类化合物以蒽醌衍生物（AQs）为代表的醌类化合物具有来源广、成本低、电化学活性高等优点，在AORFBs的应用中研究较广泛。蒽醌是具有三环芳香结构的羰基有机化合物，AQs既可以天然提取，也可以人工合成。AQs通常发生的是双电子氧化还原反应，与只发生单电子转移的氧化还原反应的活性分子相比，其可以拥有双倍的能量密度。此外，AQs还具有氧化还原稳定性高和动力学速度快的优点。但由于蒽醌难溶于水，易溶于酸、碱溶液，所以对于它的大多数研究都是在酸性和碱性的条件下。表2汇总了以蒽醌衍生物作为负极活性分子的AORFBs的关键性能参数。2014年，Michael J.Aziz团队率先进行了蒽醌衍生物在 AORFBs中的应用研究，他们将 9，10-蒽醌-2，7-二磺酸（AQDS，分析结构如图 5 所示）与HBr/Br2配对组成酸性AORFB12。值得注意的是，该电池的正负极活性分子均不含金属，在 1 300mA/cm2的电流密度下，该电池的峰值功率密度超过了 600 mW/cm2。其存在的不足是，在强酸性条件下，AQDS 的第一还原电位只有 0.21 V，导致该电池的电压被限制在了较低的 0.85 V。另一方面，作为负极活性分子的溴单质具有毒性和挥发性，这 也 是 一 个 不 可 忽 视 的 问 题。基 于 此，Michael J.Aziz 团队又提出了一种新的蒽醌衍生物，即二羟基蒽醌（2，6-DHAQ，分子结构如图5所示）。2，6-DHAQ的第一还原电位比AQDS的低很多，为-0.68 V，其可在碱性条件下应用。2，6-DHAQ 与电化学性能优异的铁氰化钾配对组成AORFB，所得电池的电压为 1.200 V，比 AQDS/Br258投稿网址：http：/ 41%。此外，碱性 KOH支持电解质也提高了电解液的离子电导率，在20 时，AQDS/Br2液流电池具有超过 450 mW/cm2的峰值功率密度；在 45 时，AQDS/Br2液流电池具有超过700 mW/cm2的峰值功率密度34。此外，北京航空航天大学相艳团队提出了一种经济、可持续和高效的茜素-3-甲基亚氨基二乙酸（AMA，结构如图5所示），其可以由茜素轻松合成，并实现工业化生产。该团队以AMA为负极活性分子，与正极活性分子K4Fe（CN）6组成AORFB，其电压达到了 1.380 V，最大功率密度超过了 0.49W/cm2。此外，该电池在 100 mA/cm2的电流密度下，能够稳定充放电循环 350 圈，库仑效率高达99.60%，能量效率也达到了84.20%35。不管是在酸性还是在碱性条件下，AQs均易发生副反应，如酸催化歧化反应、亲核加成或取代反应等36。将 AQs应用在中性 AORFBs中能得到较好的结果，但首先要解决AQs溶解度较低的问题。表2以AQs为活性分子的AORFBs的性能参数Table 2Parameters of AORFBs with AQs as reactive molecules注：“-”表示文献中未提及。图5AORFBs中的蒽醌衍生物Fig.5Anthraquinone derivatives used in AORFBs刘天骠团队为了提高AQs在中性水溶液中的溶解度，引入铵基亲水基团制备了AQDS（NH4）2分子，其结构如图5所示。该分子在水中的最大溶解度为1.9 mol/L，在1.0 mol/L的NH4Cl水溶液中的溶解度能达到1.3 mol/L。但是，当AQDS（NH4）2分子处于还原态时，其溶解度明显降低。在0.75 mol/L的 NH4Cl 水溶液中，由 AQDS（NH4）2/NH4I 组成的AORFB 的实际体积容量仅有 29 Ah/L。将该电池先在低电流密度下进行10次充放电循环以稳定分子，阻止二聚化过程，再将电流密度升至60 mA/cm2，这样能够稳定进行300次充放电循环，且没有明显的容量损失，但该电池的实际容量与理论容量仍然相差1/437。Michael J.Aziz 团队采取另一种方法来提高AQs在中性水溶液中的溶解度，即引入聚乙二醇基团（PEG），并制备得到了 PEGAQ 分子38，其结构如图5所示。将PEGAQ作为负极活性分子与正极活性电对 K4Fe（CN）6/K3Fe（CN）6配对组装成负极活性分子AQDS2，6-DHAQAMAAQDS（NH4）2PEGAQLiAQS正极活性分子HBr/Br2K3Fe（CN）6K4Fe（CN）6NH4IK4Fe（CN）6/K3Fe（CN）6LiAQS支持电解质化合物H2SO4KOHKOHNH4ClKClLiClLiOH浓度/（molL-1）-1.001.00-1.001.000.25电流密度/（mAcm-2）1 300100100605072电压/V0.8501.2001.3800.8651.0000.900效率指标-ECEEECEEEEECECEE指标值/%-99.0084.0099.6084.2070.0099.9099.9580.00循环圈数10100350300220200容量保持率/衰减率保持率99%/圈保持率99.9%保持率99.98%/圈保持率100%衰减率0.5%/d衰减率0.2%/d文献123435373839OOHO3SSO3HAQDSOOOHHO2,6-DHAQOOH4NO3SSO3NH4AQDS(NH4)2OOOOOHOHPEGAQ33OOHNNHLiAQSSO3LiLiO3SOOOHNCOOHCOOHOHAMA59投稿网址：http：/ 沙 理 工 大 学 学 报（自 然 科 学 版）2023年6月AORFB，在顺序电位阶梯模式下进行充放电循环时，该电池的容量能够达到理论容量的 95.7%（80.4 Ah/L）。但是，该电池在进行220次充放电循环后，容量衰减较明显，衰减率为 0.5%/d，这离实际的应用要求相差甚远。除此之外，该团队以 2，6-二氨基蒽醌为原料，合成了衍生物 LiAQS，以其为活性分子组装了对称电池，并测试了该电池的性能39。与强酸、强碱性条件相比，中性条件下AQs的稳定性较高，但化学分解现象仍然存在。总体来说，醌类化合物成本较低，电化学活性高，是目前AORFBs 中常用的负极活性分子之一。但是，在AORFBs运行过程中，AQs活性分子的分解机制目前尚不明确。尽管可以通过原位核磁共振（NMR）技术实时监控反应过程40，但仍然不能全面、深度地解释活性分子的分解机理。此外，醌类化合物通常需要强酸性或强碱性的运行环境，所以进一步提高醌类化合物在中性溶液中的溶解度和稳定性是未来醌类化合物的重要研究方向。5紫精衍生物紫精衍生物在催化、生物抗菌、电池储能等领域应用广泛，是中性 AORFBs 最有应用前景的活性分子之一41-42。在紫精衍生物的合成过程中会发生分步进行的双电子氧化还原反应，并分别形成自由基阳离子（Vi+）和电中性分子（Vi0）。其中，第一步氧化还原反应是高度可逆的，反应所形成的Vi+具有p-共轭结构，且稳定性较高；第二步氧化还原反应的可逆性较差，特别是反应所形成的Vi0分子几乎不溶于水，容易沉淀析出。甲基紫精（分子结构如图6所示）是最简单的紫精类化合物，其合成过程简单、原料来源广、成本低、还原电位适中（-0.45 V，相对于标准氢标电极），在 1.5mol/L 的 NaCl溶液中的溶解度可达 2.5 mol/L。因此，MV作为负极活性分子在中性AORFBs领域具有广阔的应用前景。在AORFBs中，MV经常作为非容量限制的负NN2ClMVNN3ClN(Me)(NPr)VCl3NN4BrNNSNNSNNNN4Cl(NPr)2TTzCl4(NPr)2PVCl4(2HO-V)Br2BHOP-ViR-ViNNNNNNSO3O3SNNOHHONNHOOH33NNEtEtCl-EV-CD(NPr)2VBr44Cl2Br2ClPyrPVCl4NN4ClNN(NPr)2EVCl4NNNN4ClEE=O,S,Se图6AORFBs中的紫精衍生物Fig.6Viologen derivatives used in AORFBs极活性分子，以评估正极活性分子，如 FcNCl、4-OH-TEMPO19，25等的电化学性能。理论上，MV可以通过两步单电子转移反应来实现单个分子的双电子存储，这样能够达到更大的能量密度。但实际上第二步反应生成的Vi0不可逆，导致电池的容量衰减严重。60投稿网址：http：/ 1-3-（三甲基铵基）丙基-4，4-联吡啶三氯化物（Me）（NPr）V Cl3）和 1，1-双 3-（三甲基铵基）丙基 4，4-联吡啶四溴化物（NPr）2V Br4），其分子结构如图6所示。在亲水基团的影响下，第二步单电子反应没有出现