双金属ZIF衍生的ZnxCoy_N-C催化剂及其高效电催化还原C2制CO的性能研究.pdf

电催化CO2还原是实现CO2资源化利用的重要方法，其关键在于高效催化剂的合成。以双金属有机骨架化合物（ZnxCoy-ZIF）为前驱体，经高温热解得到ZnxCoy/N-C催化剂，研究了前驱体中双金属的物质的量之比及热解过程对ZnxCoy/N-C催化剂的碳载体形成、N掺杂程度、Co电子结构变化及电催化还原CO2制CO的反应性能的影响。结果表明，前驱体中Zn的存在有利于碳载体活性面积的提高，并且促进Co-Nx活性位点的形成，实现对Co位点电子结构的有效调节。900 C热解获得的ZnxCoy/N-C催化剂具有高活性及高导电性，在电还原CO2制CO反应中，电流密度最高可达 135 mA/cm2，且CO分电流密度为59 mA/cm2，CO法拉第效率达 56.1%，在 40 h的性能测试中，ZnxCoy/N-C催化剂的催化活性未出现下降，在电催化CO2中具有工业化的潜力。关键词：ZnxCoy/N-C；Zn；氮掺杂碳；电催化还原CO2中图分类号：TQ426文献标志码：A文章编号：2097-2547（2023）03-62-07Study on bimetallic ZIF-derived ZnxCoy/N-C catalyst and its high efficiency electrocatalytic reduction of CO2 to COZHANG Aihong,YANG Yong,HE Anbang,YANG Ming,DU Jun,TAO Changyuan(School of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing 401331,China)Abstract:Carbon dioxide electrochemical reduction is an important method for carbon dioxide utilization,and the key is the synthesis of efficient catalysts.ZnxCoy/N-C catalyst was obtained by high temperature pyrolysis with bimetallic organic framework compound(ZnxCoy-ZIF)as precursor.The effects of the molar ratio of bimetallic in the precursor and the pyrolysis process on the formation of carbon support,the degree of N doping,the change of the electronic structure of Co and the reaction performance of the electrocatalytic reduction of CO2 to CO of ZnxCoy/N-C catalyst were studied.The results show that the presence of Zn in the precursor is beneficial to the increase of the active area of the carbon support,and promotes the formation of the CO-Nx active site to achieve effective regulation of the electronic structure of the Co site.The ZnxCoy/N-C catalyst obtained by pyrolysis at 900 C has high activity and high conductivity.In the reaction of electric reduction of CO2 to CO,the current density can reach 135 mA/cm2,and the CO current density is 59 mA/cm2,and the CO Faraday efficiency is 56.1%.The catalytic activity of ZnxCoy/N-C catalyst do not decrease,indicating that ZnxCoy/N-C catalyst has the potential for industrialization in electrocatalysis of CO2.Keywords:ZnxCoy/N-C;zinc;nitrogen-doped carbon;CO2 electrochemical reduction收稿日期：2023-04-06；修回日期：2023-05-06。基金项目：煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室面向 2030 重大项目（2011DA105287-MX-00-002）。第一作者：张爱红（1998），博士研究生，研究方向为电催化二氧化碳，E-mail：。通信作者：杜军（1964），博士，教授，研究方向为二氧化碳化学利用、大气污染物转化及氮氧化物催化转化，E-mail：dujune ；陶长元（1963），博士，教授，研究方向为电化学工程、湿法冶金化工、化工过程强化、催化过程及环境化学和光伏功能材料等，E-mail：。利用可再生能源产生的电能，将CO2通过电化学还原转化为低碳能源产物，是目前实现CO2循环利用的有效途径之一1-4。CO作为CO2还原的气相产物之一，具有反应选择性易调控、产物易分离等DOI:10.12434/j.issn.2097-2547.20230127第 3 期63张爱红等：双金属ZIF衍生的ZnxCoy/N-C催化剂及其高效电催化还原CO2制CO的性能研究优点，是最有可能实现工业化应用的产物5-7。研究表明，在CO2转化为CO的反应过程中，由于催化剂的电子传输效率较低，影响了CO2的活化及后续还原过程，反应存在电流密度低（97%）购自成都科龙化学试剂公司；碳酸氢钾（KHCO3，分析纯）购自国药集团；甲醇（MeOH，分析纯）购自重庆川东化工集团；异丙醇（C3H8O，分析纯）购自重庆川东化工集团；全氟化树脂溶液（Nafion，w(Nafion)=5%）购自上海杜邦公司；氩气（Ar，99.9%，体积分数，下同）、CO2（99.9%）和氮气（N2，99.9%）均购自重庆嘉润气体有限公司。1.2ZnxCoy/N-C催化剂的制备将Zn(NO3)26H2O、Co(NO3)26H2O按照一定物质的量之比加入到C4H6N2的甲醇溶液中密封，于25 C、700 r/min转速下搅拌 24 h，反应结束经离心后取沉淀物，用甲醇溶剂进行洗涤，所得到的固体组分于 80 C真空干燥 12 h，得到ZnxCoy-ZIF前体，其中投料的Zn(NO3)26H2O、Co(NO3)26H2O总的物质的量保持不变，x:y表示投料时Zn与Co元素的物质的量之比，分别为 1:0、2:1、1:1、1:2 和 0:1。将上述合成的ZnxCoy-ZIF放入管式炉中，在Ar气氛（Ar气体流速为 13 mL/min）中，900 C下热解 3 h，最终得到ZnxCoy-ZIF衍生的催化剂，记为ZnxCoy/N-C。1.3催化剂的表征采用X射线衍射仪（XRD6000，Shimadzu，日本）分析催化剂的物相组成。激发源为Cu K，管电压 40 kV，衍射角范围为 590，扫描速率为 5()/min。采用扫描电镜（SM-7800F，Hitachi Limited，日本）测试ZIFs材料及催化剂的微观结构，加速电压为 15 kV。采用激光拉曼光谱仪（LabRAM HR Evolution，HORIBA Jobin Yvon S.A.S，法国）对催化剂组成进行定性分析，实验测试中使用的激光波长为 532 nm，扫描范围为 2002500 cm-1，步长为 0.5 cm-1。采用X射线光电子能谱仪（XPS-ESCALAB250Xi，Thermo Fisher Scientific，美国）测定催化剂中Co和N的价态信息，Al K为激发源，靶电流为 30 mA，靶电压为 15 kV，真空压力小于 2 10-6 Pa，扫描步长为 0.1 V，采用C 1s结合能（284.6 eV）进行谱图 校正。2023 年第 48 卷低碳化学与化工641.4催化剂的性能评价催化剂的性能评价在标准三电极体系中进行。采用H-电解槽，两极反应室加入 0.5 mol/L KHCO3溶液（CO2饱和，pH=7.6）作为电解液，反应室之间用Nafion117 质子膜隔开，阳极室放置对电极（铂片电极），阴极室放置工作电极及参比电极（饱和甘汞电极）。工作电极由待测催化剂涂敷在玻碳电极而制得：称取 4.0 mg催化剂加入到Nafion-异丙醇溶液中（w(Nafion)=5%），超声 30 min后取 5 L催化剂分散液均匀涂覆在面积为 0.07 cm2的玻碳电极上，保持催化剂负载量为 0.7 mg/cm2，干燥后完成电极制备。反应前以 20 mL/min的流速通入 30 min CO2，使其在电解液中达到饱和，然后在特定的电位下进行恒电位电解，通过电化学工作站（CHI-760E，上海辰华）进行催化剂的电催化还原CO2性能测试。电解 1 h后，收集的气体产物通过气相色谱（GC-1100，北京普析通用有限公司）检测H2和CO，并且通过气相色谱（GC2010Pro，Shimadzu，日本）检测碳氢化合物，电解液中液相产物通过核磁共振波谱仪（Agilent 600 DD2）检测。在产物检测中，除H2和CO外未检出其余产物，随后进一步通过气体分析仪（Sensonic 4000）进行CO体积分数检测。CO的法拉第效率（FECO，%）和分电流密度（jCO，mA/cm2）分别通过式(1)、式(2)进行计算。(1)(2)式中，为反应转移电子数，=2；n为CO物质的量，mol；V为气体流速，6 mL/min；p为压力，101 kPa；F为法拉第常数，取 96485 C/mol；R为气体常数，8.314 J/(molK)；T为测试时的温度，298 K；Q为单位时间内输入的电量，C/min；为气相产物中CO的体积分数；jtotal为总电流密度，mA/cm2。其他电化学测试在 0.5 mol/L的KHCO3溶液（CO2饱和，pH=7.6）电解液中进行测试：在-1.6-1.4 V(vs.SCE)范围内进行Tafel测试判断反应的速控步骤；设定扫描范围为-0.8-0.7 V(vs.SCE)，扫描速率为 5 mV/s、10 mV/s、15 mV/s、20 mV/s和25 mV/s，采用循环伏安测试方法（CV），进行电化学活性面积的（ECSA）测试；设定电压为-1.6 V(vs.SCE)，扫描频率范围为 1106 Hz，振幅为 5 mV，对催化剂进行电化学阻抗（EIS）测试，测定反应转移电阻的大小，得到奈奎斯特（Nyquist）图。2结果与讨论2.1催化剂的XRD表征分析对比不同ZnxCoy/N-C催化剂的XRD谱图（图 1），含Co前驱体热解后得到的催化剂均出现了金属衍射峰（2为 44、51和 76，分别对应Co(110)、Co(200)和Co(220)的衍射峰）；随着Co添加量的增加，其Co金属衍射峰逐渐尖锐，说明催化剂的结晶度提高，晶粒变大；而采用Zn-ZIF为前驱体时，由于热解过程生成的Zn快速挥发（Zn的沸点为 907 C），造成前驱体中失去大量的Zn，故Zn/N-C中未出现金属Zn的衍射峰；当采用ZnxCoy-ZIF为前驱体时，Zn/N-C中存在明显的碳衍射峰C(002)（2=26），表明此时有晶态碳生成25-27。同时，在热解过程由于大量的Zn挥发离去，增加了Co的间距，抑制了Co金属原子团聚，且适量Zn的加入可促进碳的石墨化，随着Zn含量的进一步增加，碳衍射峰逐渐宽化，石墨化程度降低。图 1ZnxCoy/N-C催化剂的XRD谱图Fig.1XRD patterns of ZnxCoy/N-C catalysts2.2催化剂的形貌表征分析ZnxCoy-ZIF在 900 C热解为ZnxCoy/N-C后（图 2），前驱体的骨架被破坏，结合XRD测试结果（图 1）可知，由于Zn的离去造成了前驱体骨架的破坏，Zn/N-C形成了块状的碳基底，Co/N-C则保留了基第 3 期65张爱红等：双金属ZIF衍生的ZnxCoy/N-C催化剂及其高效电催化还原CO2制CO的性能研究本的骨架结构（图 2(e)），其形貌为多面体的颗粒状聚集体；随着前驱体中Co含量的逐渐增加，热解后的ZnxCoy/N-C催化剂的表面变得粗糙，颗粒状物质增多，这是由于当Co含量增加，ZnxCoy/N-C的骨架保持。表明热解过程中不同n(Zn):n(Co)前驱体中，Zn挥发影响了ZnxCoy/N-C中碳基底的形成。图 2ZnxCoy/N-C催化剂的SEM照片Fig.2SEM images of ZnxCoy/N-C catalysts2.3催化剂的XPS分析为了明晰ZnxCoy-ZIF前驱体中Zn的加入对热解形成的催化剂中Co的电子结构的影响，采用XPS对前驱体及其形成的催化剂进行了表征（图 3）。图 3ZnxCoy/N-C催化剂的Co 2p谱图Fig.3Co 2p spectra of ZnxCoy/N-C catalysts2023 年第 48 卷低碳化学与化工66实验对比了Co-ZIF和Zn2Co1-ZIF热解前后Co的电子结构。热解前，前驱体Co-ZIF和Zn2Co1-ZIF中的钴主要为Co2+，存在少量Co3+（图 3(a)、(c)）。900 C热解生成的Co/N-C催化剂中（图 3(b)），主要含金属Co（约占总钴原子含量的 78.7%），存在Co-Nx位点（约占总钴原子含量的 21.3%）；而催化剂Zn2Co1/N-C中（图 3(d)），只存在少量金属Co（约占总钴原子量的 21.0%），主要为Co-Nx位点（约占总钴原子含量的 37.0%）和Co2+（约占总钴原子含量的42.0%）26,28-30。由于Zn在热解还原过程中蒸发离去，因此Zn的加入提高了Co位点的分散程度，阻止了Co团聚为纳米颗粒，促进了Co2+及Co-Nx位点的形成，调节了Co的电子结构30，降低了金属Co含量。研究表明，在氮掺杂的碳材料中，其中Co-Nx位点在CO2RR中与Co0相比，其催化活性更好31，因此，与含单一金属组分的Co-ZIF相比，双金属Zn2Co1-ZIF中Zn的存在可以在热解过程中有效调节催化剂中Co活性组分的电子价态，以获得更有利于CO2RR反应的活性位点Co-Nx。2.4催化剂的拉曼光谱表征分析进一步采用拉曼光谱对催化剂ZnxCoy/N-C中碳基底的结构特点进行了分析（图 4）。Zn原子挥发，有机骨架热解为碳材料，ID/IG值降低，石墨化程度增加，N掺杂含量下降，Co含量降低，Co-Nx含量下降。2.5催化剂性能分析通过对ZnxCoy/N-C催化剂进行CO2电还原性能测试发现，ZnxCoy/N-C双金属催化剂的电流密度值最大可达 119 mA/cm2，与Co/N-C催化剂（99 mA/cm2）相比，提高了近 20%（图 5(a)）。进一步对ZnxCoy/N-C 催化剂上的还原产物CO进行测量（图 5(b)），结果表明，在-1.8 V(vs.SCE)下，投料的物质的量之比n(Zn):n(Co)对反应电流密度的影响较大，其中Zn1Co1/N-C催化剂表现出的jtotal及jCO最大，分别为135 mA/cm2和 59 mA/cm2，催化剂Zn2Co1/N-C的jtotal及jCO与Zn1Co1/N-C相差不大，但其FECO在所有催化剂中最大，为 56.1%。Zn2Co1/N-C的jtotal、jCO及FECO均大于Co/N-C，这是由于前驱体中Zn的加入影响了Co的电子结构，结合XPS和Raman分析结果，适量Zn的加入促进了Co-Nx有利位点的形成，提高了Zn2Co1/N-C电催化还原CO2产CO的活性。随后在不同的恒电位条件下测试了Zn2Co1/N-C的FECO和jCO（图 5(c)），随着还原电位降低，反应电流密度值增大，且FECO逐渐增大。稳定性测试显示（图 5(d)），在-1.8 V下CO2饱和的 0.5 mol/L KHCO3溶液中恒电位电解，Zn2Co1/N-C催化剂的反应电流密度可以在 120 mA/cm2左右稳定保持 40 h以上，且FECO不发生明显衰减。分别对ZnxCoy/N-C催化剂进行了ECSA、EIS和Tafel曲线测试（图 6）。当ZnxCoy-ZIF前驱体中含Zn时，热解后ZnxCoy/N-C的电容值远大于Co/N-C，其中催化剂Zn1Co1/N-C的电容值在双金属催化剂中电容值最大，为 38.36 mF/cm2（图 6(a)），这是因为Zn在热解过程中蒸发使碳骨架具有较大的活性表面积，获得了更高的双电层电容；Co含量较高的催化剂的反应电阻更小，因此其电子传质阻力降低，进一步验证了催化剂中主要活性位点含Co（图 6(b)）。Tafel曲 线（图 6(c)）结 果 显 示，催 化 剂Co/N-C和Zn1Co2/N-C的斜率分别为 87 mV/dec和 86 mV/dec，表明反应的速控步骤为CO2质子化生成*COOH中间体的过程32；当前驱体中Zn含量上升，Zn1Co1/N-C和Zn2Co1/N-C的Tafel曲线斜率为分别为 110 mV/dec和 102 mV/dec，其值接近 118 mV/dec，该反应的速控步骤为CO2获得电子活化生成CO2的过程33。图 4ZnxCoy/N-C催化剂的拉曼光谱图Fig.4Raman spectra of ZnxCoy/N-C catalysts 在 1350 cm-1、1580 cm-1出现了明显的D峰（无定形）和G峰（石墨碳），2800 cm-1处出现 2D峰（D峰倍频峰），471 cm-1、675 cm-1处为Co的拉曼峰27；由拉曼光谱图得到各催化剂ID/IG值的统计结果，比较ID/IG值可知，当前驱体中引入Zn，ZnxCoy/N-C的 ID/IG呈现先增加后降低的趋势，表明前驱体中少量的Zn的加入提高了N掺杂比例17，Co-Nx含量提高；随着Zn含量进一步增加，ZnxCoy-ZIF在热解过程中第 3 期67张爱红等：双金属ZIF衍生的ZnxCoy/N-C催化剂及其高效电催化还原CO2制CO的性能研究综上，前驱体中Zn的存在，调节了ZnxCoy/N-C催化剂中Co位点的电子结构，促进了ZnxCoy/N-C热解后Co-Nx的生成，降低了中间体*COOH的生成势垒24，图 6ZnxCoy/N-C催化剂在CO2饱和的 0.5 mol/L KHCO3溶液中的电化学性能Fig.6Electrochemical performance of ZnxCoy/N-C catalysts in CO2-saturated 0.5 mol/L KHCO3 eletrolyte 图 5ZnxCoy/N-C催化剂在CO2饱和的 0.5 mol/L KHCO3溶液中的CO2电还原性能Fig.5CO2 reduction performance of ZnxCoy/N-C catalysts in CO2-saturated 0.5 mol/L KHCO3 solution从而调整了反应的速控步骤，优化了Co位点催化还原CO2的本征活性，获得了催化活性最优的Zn2Co1/N-C催化剂。3结论本文以ZnxCoy-ZIF作为前驱体，经过高温热解促进了Co-Nx的生成，优化了催化剂中Co的电子结构，获得了具有优良催化CO2电还原性能的 ZnxCoy/N-C催化剂，得到以下主要结论。（1）双金属ZIF骨架中加入Zn，提高了热解中碳载体的石墨化程度、导电性，从而促进了催化剂的电子传递速率。骨架中的Zn2+提高了Co位点的分散程度，促进了Co-Nx位点的形成，实现了对Co电子结构的有效调控，降低了CO生成中*COOH的生成势垒，获得了更高效的CO2RR催化剂。（2）ZnxCoy/N-C系列催化剂体系在-1.8 V(vs.SCE)时，jtotal最高可达135 mA/cm2，jCO为59 mA/cm2，其中催化剂Zn2Co1/N-C的FECO达到最大值为 56.1%，催化剂Zn2Co1/N-C可以在 120 mA/cm2持续稳定 40 h 以上，且法拉第效率和电流密度未出现明显变化，稳定性良好，展现了优良的催化活性。2023 年第 48 卷低碳化学与化工68参考文献1 KARL T R,TRENBERTH K E.Modern global climate change 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