水自由基阳离子化学的研究进展.pdf

对水自由基阳离子及其团簇离子(H2O)+n)反应的研究可更好地理解某些自然过程的机制,如水溶液中的质子转移、氢键形成、D NA等生物大分子的破坏以及发现新的气相反应和产物.此外,(H2O)+n在放射生物学中以及作为初级反应离子在选择性电离和提高分析灵敏度等分析领域均具有广阔的应用前景.目前,质子化水团簇和水合电子成键及结构研究较多,但对具有超高的反应活性和极短寿命的(H2O)+n的分离和理化性质研究较少.近期,质谱技术、分子光谱-质谱联合技术和高精度量子化学理论计算发展迅速,基于此综述有关(H2O)+n的形成方法与产生机制、结构理论模拟与实验验证、化学性质分析以及应用研究等方面的进展.关键词:水自由基阳离子;质谱分析;有机质谱分析;碰撞诱导解离;分子光谱;从头动力学模拟;密度泛函理论计算中图分类号:O 6 4 4 文献标志码:A 文章编号:1 6 7 1-5 4 8 9(2 0 2 3)0 4-0 9 5 7-2 5P r o g r e s s i nC h e m i c a lR e s e a r c ho fW a t e rR a d i c a lC a t i o n sM ID o n g b o,Z HANGX i n g l e i(J i a n g x iK e yL a b o r a t o r yf o rM a s sS p e c t r o m e t r ya n dI n s t r u m e n t a t i o n,E a s t C h i n aU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y,N a n c h a n g3 3 0 0 1 3,C h i n a)收稿日期:2 0 2 3-0 2-2 4.第一作者简介:米东伯(1 9 8 4),男,汉族,博士,助理研究员,从事有机质谱分析及有机合成化学的研究,E-m a i l:w j m d bh o t m a i l.c o m.通信作者简介:张兴磊(1 9 8 6),男,汉族,博士,副教授,从事质谱分析方法的研究,E-m a i l:x l z h a n g e c u t.e d u.c n.基金项目:国家自然科学基金(批准号:2 1 5 2 0 1 0 2 0 0 7)、东华理工大学博士启动基金(批准号:DH B K 2 0 2 0 0 0 3)和江西省高等学校大学生创新创业训练计划资助项目(批准号:S 2 0 2 2 1 0 4 0 5 0 2 6).A b s t r a c t:T h e s t u d i e so f r e a c t i o n s i n v o l v i n gw a t e r r a d i c a l c a t i o n s a n d t h e i r c l u s t e r i o n(H2O)+n)c a nb e t t e ru n d e r s t a n dt h em e c h a n i s m so fc e r t a i nn a t u r a lp r o c e s s e s,s u c ha sp r o t o nt r a n s f e ri na q u e o u ss o l u t i o n s,t h e f o r m a t i o no fh y d r o g e nb o n d s,t h ed e s t r u c t i o no fb i o-m o l e c u l e ss u c ha sD NA,a n dt h ed i s c o v e r yo fn o v e l g a sp h a s e r e a c t i o n s a n dp r o d u c t s.I na d d i t i o n,t h ep o t e n t i a l o fw a t e r r a d i c a l c a t i o n si nr a d i o-b i o l o g yh a v eb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t sa n di t su s ea sap r i m a r yr e a c t i v e i o nh a v ea t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o n f o r e f f i c i e n ts e l e c t i v e c h e m i c a li o n i z a t i o n a s w e l la si m p r o v i n g t h e a n a l y t i c a ls e n s i t i v i t y.A tp r e s e n t,t h e r ea r em a n ys t u d i e so nt h eb o n d i n gp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r eo fp r o t o n a t e dw a t e rc l u s t e r sa n dh y d r a t e de l e c t r o n s,b u t t h e r ea r e f e ws t u d i e so nt h e i s o l a t i o na n dp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f(H2O)+nd u et ot h e i ru l t r a-h i g hr e a c t i o na c t i v i t ya n de x t r e m e l ys h o r tl i f e t i m e.S i n c es i g n i f i c a n tp r o g r e s sh a sb e e nm a d ei nt h et e c h n o l o g yo fm a s ss p e c t r o s c o p y,m o l e c u l a rs p e c t r o m e t r ya n dh i g h-p r e c i s i o nt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o no fq u a n t u mc h e m i s t r y,w er e v i e wt h ec u r r e n tk n o w l e d g eo f(H2O)+n,i n c l u d i n g t h e f o r m a t i o nm e t h o d s a n dg e n e r a t i o nm e c h a n i s m s,s t r u c t u r a l t h e o r e t i c a l s i m u l a t i o n a n de x p e r i m e n t a l v e r i f i c a t i o n,c h e m i c a l p r o p e r t ya n a l y s i s,a n d t h e i r a p p l i c a t i o nr e s e a r c h.K e y w o r d s:w a t e rr a d i c a lc a t i o n;m a s ss p e c t r o m e t r ya n a l y s i s;o r g a n i cm a s ss p e c t r o m e t r ya n a l y s i s;c o l l i s i o n i n d u c e d d i s s o c i a t i o n;m o l e c u l a r s p e c t r o s c o p y;a b i n i t i o d y n a m i c s i m u l a t i o n;d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r yc a l c u l a t i o n水影响着几乎所有生物和化学过程1.人们对基于微液滴界面反应的动力学理论及合成应用研究2-3、基于分子光谱(m o l e c u l a rs p e c t r o s c o p y)技术的质子化水团簇和水合电子成键及结构研究、金属-水分子反应研究4-5以及有关电离辐射导致水分子内层电子跃迁形成的一系列复杂物理过程的研究6较多.经电离辐射作用,水分子将电离为水自由基阳离子及其团簇离子(H2O)+n)7,由于其活性高和寿命短等因素,人们对该类离子理化性质的研究较少.利用光子、快电子、X射线以及重离子等对液态水进行电离均可产生水自由基阳离子,其在化学、生命科学、医学、核废料存储以及核反应堆的腐蚀损伤等领域具有重大意义8-1 6.目前,水自由基阳离子常用质谱技术和光谱技术相结合表征1 7-1 8.如C o n l a n等1 9将A u+,A u+3和C+6 0作为初级离子,通过二次离子质谱技术,在冰中发现了(H2O)+n;L i u等2 0将微流控芯片技术与飞行时间二次离子质谱(T O F-S I M S)相结合,采用k e V能量级的B i+3作为初级离子辐照液态水,检测到极其微量的(H2O)+n.基于不确定原理Eth,估计H2O+于阿秒(a s)的时间尺度内产生,或最长于亚飞秒时间尺度内形成2 1.液态水电离后产生的热电子扩散入溶剂分子并最终形成水合电子(e-h y d);同时H2O+通过质子转移反应,在皮秒(p s)时间尺度内即可迅速形成具有高氧化性能的OH2 1.通过使用时间分辨率更高的 实 验 方 法,可 深 入 了 解 水 自 由 基 阳 离 子 的 理 化 特 征2 1-2 4.M i z u s e等1 7研 究 了 气 相(H2O)+n(n=31 1)的红外解离光谱,以了解水团簇自由基阳离子在分子水平上的结构演变,进一步的研究使我们对气相中(H2O)+n的精确结构有了更深入的了解2 5-2 6.除一些动力学模拟外,人们研究了H2O+氧化O2,C2H4或CH2O等小分子以及其他质子转移和电子转移反应2 7-2 8.W a n g等2 9在H2O+及(H2O)+n的常压气相制备方面获得突破性进展,通过使用新型能量可调节的常压电晕放电装置检测到H2O+以及高丰度的(H2O)+2.利用该方法使在常压下实验研究(H2O)+n的化学性质成为可能.近年来,研究人员对水自由基阳离子及其溶剂化团簇离子进行了大量研究,增加了人们对这种高度不稳定水瞬态物种的认识.本文综述有关(H2O)+n的形成方法与产生机制、分子结构的理论模拟与实验验证、化学性质分析以及应用研究等方面的进展.1 水自由基阳离子的化学性质1.1 分子间(内)的质子转移反应随着X射线和自然放射性现象的发现,有关水的辐解化学已被广泛研究3 0-3 2.通常,高能光子或带电粒子与 水相 互 作 用 导 致 准 自 由 电 子 从 其 价 电 子 层 射 出,并 产 生 带 正 电 的 水 自 由 基 阳 离 子(H2O+)及其团簇自由基阳离子(H2O)+n).结合理论分析和实验数据可知,H2O+与水分子之间及(H2O)+n内部的质子转移动力学发生在与电子自电离相近的时间尺度上.水团簇(液体、蒸汽或分子束)的电离反应方程式为(H2O)n+Ip(H2O)+nv e r+e-(离子化)(1)(H2O)+nv e r(H3O+)(OH)(H2O)n-2(复合体形成)(2)H+(H2O)n-1+OH(OH解离)(3)H+(H2O)n-k+(k-1)H2O+OH(OH解离和水气化)(4)其中Ip和v e r分别表示中性团簇母离子的电离势和垂直电离态.1.1.1 理论分析T a c h i k a w a3 3采用H a r t r e e-F o c k(H F)方法研究了水团簇(H2O)n(n=26)的电离,之后利用更精确的MP 2方法3 4理论分析了(H2O)+n团簇内质子转移的速率,结果如图1所示.研究表明,水团簇内第一质子转移速率具有较强的团簇大小依赖性,即当n=2,3,4时,(H2O)+n团簇内第一质子转859 吉 林 大 学 学 报(理 学 版)第6 1卷 移反应的平均时间尺度分别为2 8,1 5,1 0f s,表明3个团簇中的分子内质子转移反应非常迅速.对于(H2O)+n(n=3,4)的团簇,理论分析得到簇内第二质子转移(从电离后开始计时)反应的时间尺度分别为1 2 0,4 0f s.图1 水四聚体自由基阳离子(H2O)+4结构变化快照F i g.1 S n a p s h o t so f s t r u c t u r a l c h a n g e so fw a t e r t e t r a m e r r a d i c a l c a t i o n(H2O)+4 在上述计算的基础上,T a c h i k a w a等3 4提出了水团簇电离后的反应模型:(H2O)n电离形成(H2O)+n后,1个质子将在约1 0f s的时间尺度内沿氢键从H2O+(W+1)迅速转移到H2O(W2).第二次质子转移将在5 01 0 0f s的时间尺度内从W2(H+)转移到W3(H2O).第二次质子转移时OH从H3O+中分离,形成H3O+-H2O-OH.此后,H3O+和OH之间所有作用力均被中间的H2O分子掩盖,并导致OH从体系中分离.1.1.2 实验基础除上述的理论计算分析,受电离辐射作用后,(H2O)+n引发分子间(内)质子转移反应的实验基础也受到人们广泛关注.L o h等3 5使用X射线自由电子激光器的可调谐飞秒软X射线脉冲揭示强场电离产生价空穴(v a l e n c eh o l e)的动力学,并跟踪OH形成的初级质子转移反应.与价空穴(H2O+/OH)相关的独立共振(i s o l a t e dr e s o n a n c e)使直接检测水自由基阳离子成为可能,是液态水中H2O+产生、检测以及化学性质实验研究的重要突破.1.2 分子间的电子转移反应在理论上,H2O+具有强氧化性.在气相中,已有H2O+氧化O2等小分子的文献报道2 7.在凝聚相中,与质子转移过程相比,直接氧化过程具有竞争性的先决条件是目标分子(反应物分子)需临近H2O+,即临近H2O+需是 水以外的 分子,因此,可在高浓 度溶液中研 究H2O+诱导的 氧化过程3 6-3 7.皮秒脉冲辐解基于其高时间分辨率的优势,可清晰表明H2O+在溶液中具有超强的氧化性,并具有不同于OH的反应活性2 1,2 3-2 4.可通过观察一些次级自由基,如NO3,S O-4,X-2(X=C l,B r)或H2P O4的形成,以及在各种高浓度水溶液中探索H2O+与溶质间的电子转移反应3 8-4 2.利用7p s脉冲辐解装置研究H2O+在不同溶液中的氧化反应.由于H2O+的留存时间太短,不能直接观察到,因此在电子脉冲后即观察到氧化反应的产物.M(金属)与H2O+直接作用被氧化生成M+.其他氧化反应(如OH参与的氧化反应)在此时间尺度上并未发生.因此,在7p s时精确测量M+的产率可提供其被H2O+氧化的信息.959 第4期 米东伯,等:水自由基阳离子化学的研究进展W a n g等3 6基于理论模拟,分析了H2O+和D2O+在不同浓度的氢化和重氢硫酸溶液中的反应机理.M a等4 3证实了在浓氘代溶液中,H2O+与溶质分子间的电子转移反应比质子转移反应更有优势.因此,当H2O+(D2O+)临近的分子为非水分子时,也可诱导电子转移反应,即氧化还原反应.此时,电荷迁移由电离后电子云中存储的过剩能量驱动,而不是传统电子转移化学理论中的核运动3 6-3 7.M i等4 4利用纳米线的微针阵列研究了气相中(H2O)+2与苯及多环芳烃的化学反应.将湿氩气导入阵列与质谱口间,在较低的启动电压下(1k V)即可产生高丰度的(H2O)+2,利用顶空装置将携带苯蒸气的氩气通入阵列与质谱口间,得到质谱如图2(A)所示4 4.由图2(A)可见,(H2O)+2除与苯分子发生质子转移反应生成质子化苯(m/z7 9)外,主要产生苯自由基阳离子(m/z7 8).M i等4 4分析认为,作为较难电离的芳香性物质,苯自由基阳离子的产生不应该归因于场电离;此外,尽管体系中有氩气成分,但体系中施加的启动电压较低,(H2O)+2的产生仅需约1 0e V的能量,体系不足以产生激发态氩原子(需要至少2 0e V的能量),排除通过潘宁电离产生苯自由基阳离子的可能.可见,苯自由基阳离子的产生机制应归因于(H2O)+2与中性苯分子间发生电子转移反应.基于该反应可对混合芳烃的组分进行定性分析:通过(H2O)+2与芳烃分子间的电子转移反应,产生相应的自由基阳离子(图2(B);混合物中的各组分均有较好的信号响应.图2 使用T i O2纳米线阵列产生(H2O)+2(A)及对8种芳烃的混合物进行直接质谱分析(B)F i g.2 G e n e r a t i o no f(H2O)+2(A)a n dd i r e c tm a s s s p e c t r o m e t r i ca n a l y s i so fe i g h t a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s(B)b yu s i n gT i O2n a n o n e e d l ea r r a y1.3 分子间C o u l o m b衰变当与水作用的电离辐射能量较高时,可引发新的反应,如将水分子中的内层电子电离会导致自电离过程,该过程称为分子间C o u l o m b衰变过程(I C D)4 5.在利用真空紫外光电离水分子时,除检测到由内层电子电离形成的高能光电子外,还检测到低能电子,进而获得C o u l o m b衰变的实验证据.一般仅当受高能粒子激发的分子通过弱相互作用,如范德华力或氢键松散地附着于临近分子时,两分子间才会产生C o u l o m b衰变反应.J a h n k e等4 6报道了在(H2O)2中检测到通过氢桥的超快能量转移过程.这种衰变比质子转移更快,并导致(H2O)+2解离成2个H2O+.基于7 0e V的电子轰击电离测试表明,形成H2O+的产率为3 7.5%(其余为H3O+)4 7.由于这些高能电子撞击,因此所有价轨道的电子都可能被射出.在J a h n k e等4 6进行的实验中,自电离现象由I C D过程引起,但水二聚体中I C D过程的效率尚未确定.如S v o b o d a等4 7推测,很难估计电离2 a1轨道上电子的水二聚体比例,这些离子可能通过内部转换过程失活而没有进一步引发自电离过程.基于S v o b o d a等4 7进行的理论计算与B u c k等4 8的电子碰撞检测结果可估测I C D过程的效率.S v o b o d a等4 7基于所有价带轨道电子被7 0e V电子电离的可能性相等的假设进行了粗略估计:I C D过程的效率为2 0%4 0%.由于在1 a1轨道电子电离4 9以及2 a1轨道电子电离时也可引发超快核运动,因此(团簇)体系可有效释放能量,从而关闭自动电离通道,导致I C D过程的效率远低于1 0 0%.此外,当高能电离辐射与水分子作用时,可激发其内层电子(c o r es h e l l)跃迁,除引发A u g e r衰变及I C D外,还可引发质子转移介导的电荷分离过程(p r o t o n-t r a n s f e rm e d i a t e dc h a r g es e p a r a t i o n,069 吉 林 大 学 学 报(理 学 版)第6 1卷 P TM-C S),即液态水通过高能X射线电离(X-r a yc o r e-l e v e l i o n i z a t i o n),并经质子转移反应形成Z u n d e l型中间体HO*HH2O+.该中间体可进一步离子化形成高内能、双电荷,且电荷分离4 9.1.4 加成反应M i等5 0进一步研究了(H2O)+2与中性苯分子的气相双分子反应机制,结果如图3所示.图3 水二聚体自由基阳离子与苯的气相双分子反应F i g.3 G a sp h a s eb i m o l e c u l a r r e a c t i o no fw a t e rd i m e rr a d i c a l c a t i o n sw i t hb e n z e n e 研究表明,(H2O)+2可与苯分子发生反应生成大量的苯酚和氢气.由图3(B)可见,当电晕放电电压为+5.5k V时,除生成一定量的电子转移产物(苯自由基阳离子,m/z7 8)外,还生成大量的新产物m/z9 4.通过分析总离子流图和选定离子的离子流图可证实生成的离子m/z9 4是由(H2O)+2参与反应形成的,与选用重苯的研究结果一致.结合串联质谱与高分辨质谱,并通过标准品比对,可确认生成的离子m/z9 4为苯酚自由基阳离子.基于H/D交换等同位素取代,证实产生的苯酚自由基阳离子酚羟基中的各元素均来自(H2O)+2.在同等条件下,将中性苯酚样品注入反应腔体中,发现苯酚自由基阳离子的比例极少,主要检测到质子化苯酚(m/z9 5),因此M i等5 0认为反应直接产生苯酚自由基阳离子,而非中性苯酚.M i等5 0通过取代基效应进一步证实了反应机制为离子反应机制,而非纯自由基机制(图4).由图4可见,通过在苯环上添加活化基团(供电子基团)以及钝化基团(吸电子基团),169 第4期 米东伯,等:水自由基阳离子化学的研究进展并控制取代基的数量和位置(氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯和三氯苯),M i等5 0发现生成相应酚类自由基阳离子的绝对离子强度有显著差异,与苯环上电子密度成正相关:电子密度较高的芳烃,在同等条件下生成酚类自由基阳离子的产率明显提升.此外,以氯苯为例,对比产物与标准品(2-氯酚、3-氯酚及4-氯酚)的二级谱可见,不同氯酚的产率与反应位点处的电子密度正相关.图4 水二聚体自由基阳离子与一系列苯衍生物反应生成的酚型自由基阳离子的离子强度(A)及中性苯与水二聚体自由基阳离子形成酚自由基阳离子的可能机制(B)F i g.4 I o n i c s t r e n g t ho fp h e n o l-t y p e r a d i c a l i o np r o d u c t so f r e a c t i o nb e t w e e nw a t e rd i m e rr a d i c a l c a t i o n sw i t ha s e r i e so fb e n z e n ed e r i v a t i v e s(A)a n dp o s s i b l em e c h a n i s mf o r f o r m a t i o no fp h e n o l r a d i c a l c a t i o nf r o mn e u t r a l b e n z e n ea n dw a t e rd i m e rr a d i c a l c a t i o n(B)M i等5 0进一步设计搭建了反应放大装置,并在排气口上安装超灵敏氢气专属传感器,通过对比实验,进一步证实(H2O)+2与苯产生苯酚自由基阳离子的同时,生成大量氢气.基于上述实验结果,M i等5 0提出了两步可能的反应机理:1)(H2O)+2通过亲电加成形成(C6H6-H2O)+中间体并吸附一个水分子;2)中间体释放氢气,并生成苯酚自由基阳离子.Q i u等5 1研究了水自由基阳离子与含双键化合物形成加合物的可能机制(图5).由图5可见,带电有机溶剂微液滴表面的强电场可电离表面的痕量水形成H2O+,同时可形成具有三电子半键异构体的(H2O)+2,即(H2OOH2)+,并与微液滴中的双键物质发生加成反应.图5 水自由基阳离子与含双键化合物形成加合物的可能机制F i g.5 P o s s i b l em e c h a n i s mf o rw a t e r r a d i c a l c a t i o na d d u c t f o r m a t i o nw i t had o u b l eb o n d-c o n t a i n i n gc o m p o u n d1.5 其他反应1.5.1 化学反应选择性M i等5 2研究(H2O)+2和H+(H2O)2结构 和性质时 发现,伴随 质子化水团 簇,可同时 检测H+(H2O)nm(H2)(2n3,m2).通过使 用重水和氘 气,进一步 证实 H+(H2O)nm(H2)(2n3,m2)在阱内生成.此外,暗室火焰测试实验表明,在电晕放电区域中形成氢气.实验结果表明,在室温下的线性离子阱中,无需任何冷却,通过质子化水团簇与氢气在动态平衡中结合产生H+(H2O)nm(H2)(2n3,m2)(图6)5 2.质谱中检测到高丰度的(H2O)+2间接地证明了解离(H2O)+2中的OH键进而生成H和H2的机制.(H2O)+2H+OH+H2O+(5)H+HH2(6)269 吉 林 大 学 学 报(理 学 版)第6 1卷 H+(H2O)n+mH2H+(H2O)nm(H2)(7)图6 m/z3 9与m/z3 7离子的信号强度比和m/z3 7离子隔离时间的关系F i g.6 R e l a t i o n s s h i pb e t w e e nr a t i oo f s i g n a l i n t e n s i t yf o rm/z3 9t om/z3 7i o n sa n di s o l a t i o nt i m eo fm/z3 7i o n s M i等5 2推测室温下离子阱中质子化水团簇与氢气复合物的形成机制(式(5),(6)与S v o b o d a等4 7提出的(H2O)+2具有化学反应选择性(s t a t e-d e p e n d e n t r e a c t i v i t y)的动力学模拟相符:电子从(H2O)2中质子受体的1 b 2分子轨道受激射出后,形成的(H2O)+2的主要化学反应并非团簇内的质子转移反应,而是质子受体水分子中OH键的解离,即形成OH,H和H2O+.1.5.2(H2O)+2形成两中心三电子键复合物W a n g等2 9研究表明,(H2O)+2具有高反应活性和选择性,其三电子半键异构体可特征性地与双硫键化合物反应,通过形成两中心三电子键复合物,最终生成高特异性的硫氧自由基阳离子(图7).图7(H2O)+2和二甲基二硫(M1)反应的质谱表征F i g.7 M a s s s p e c t r o m e t r i cc h a r a c t e r i z a t i o no f r e a c t i o nb e t w e e n(H2O)+2a n dd i m e t h y l d i s u l f i d e(M1)1.6 水自由基阳离子性质的应用M i等5 0,5 2和Z h a n g等5 3-5 4基于(H2O)+2与物质的特异性反应,将制备的高丰度(H2O)+2作为初级离子用于相关物质分析检测和合成制备研究.1.6.1 位置异构体的定性定量分析Z h a n g等5 3通过常压下产生的(H2O)+2与CC双键化合物(如己烯醇异构体(c i s-2-己烯醇,c i s-3-己烯醇,t r a n s-3-己烯醇,c i s-4-己烯醇以及5-己烯醇)反应产生环氧化合物,然后通过环氧化合物自由基阳离子在串联质谱中的特征子离子检测,提出一种新的双键位置及顺反异构体确定的方法.己烯醇双键位置异构体和顺/反异构体具有不同的性质和生物功能.该分析方法有很多优点,如实验装置简单、快速衍生(在几秒内)、不使用有机溶剂以及易于谱图解析等.1.6.2 呼出气体中特性物质的定性定量分析人体呼出气体中丙酮和其他酮类物质的含量与各种代谢条件有关,如酮症、肺癌、饮食中脂肪的减少和糖尿病等.Z h a n g等5 4通过与(H2O)+2反应,使呼吸样品中的酮类带电形成M+H2O+,并用质谱进行分析检测.研究表明,在优化的实验条件下,该方法对丙酮的检出限为0.1 4n g/L.检测的线性动态范围跨越4个数量级(图8).将建立的方法应用于志愿者呼出气体中丙酮的实时半定量分析.结果表明,吸烟者明显高于非吸烟者呼出气体中的丙酮含量,因此常压电晕放电电离质谱作为一种选择性高、灵敏度高、无创伤检测呼出酮类化合物的技术在肺癌以及糖尿病等临床诊断中具有潜在的应用价值.369 第4期 米东伯,等:水自由基阳离子化学的研究进展图8 水二聚体自由基阳离子检测呼出气体中丙酮的含量F i g.8 D e t e c t i o no fa c e t o n ec o n t e n t i ne x h a l e dg a sb yu s i n gw a t e rd i m e rr a d i c a l c a t i o n s1.6.3 CH键活化苯一步合成苯酚活化CH键直接将羟基引入芳香环是苯酚合成化学中的难题.根据(H2O)+2与苯形成苯酚自由基阳离子及氢气的原理,米东伯等5 5利用搭建的电晕针阵列有机合成装置,以电能为驱动力,在优化实验条件下将其应用于苯酚制备的研究中.在电场作用下,所产生的苯酚自由基阳离子在阴极板上定向排列堆积形成晶斑.这是苯直接一步氧化合成苯酚的新工艺.该反应具有原子利用率高、无环境污染的优点,不但解决了传统异丙苯方法中丙酮产生过剩的问题,同时还可制备出清洁能源氢气;反应设备简单,可有效解决传统工艺易发生爆炸的问题.结果表明,在常温常压下,仅消耗极低的电能即可高效制备苯酚,其苯酚的法拉第效率高达6 0%.电晕放电阵列以及(H2O)+2的高反应活性有利于苯一步羟基化合成苯酚.2 水自由基阳离子的产生2.1 真空中水自由基阳离子的产生高效制备水自由基阳离子是实现基础及应用研究的关键.在高真空环境下,主要通过中性水分子束的紫外光电离、电子轰击电离以及气相分子-离子反应(化学电离)等方法制备(H2O)+n,对其相关机制研究的较清楚.在真空环境下,产生的水自由基阳离子吸收了大量剩余能量导致自由基团簇离子快速解离,形成了更稳定的质子化团簇离子和羟基自由基.因此,稳定水自由基阳离子的关键在于抑制其离子化后的解离.目前,针对该问题主要有两种解决方法:1)寻找更软的离子化技术以使产生的团簇自由基阳离子吸收的剩余能量最小化;2)在团簇离子解离前快速释放这些离子上的剩余能量.为高选择性生成水自由基阳离子,上述两种方法通常同时使用.在真空下,制备水自由基阳离子的优势在于可借助真空绝热分子束超声膨胀过程降低团簇内能,并通过二元团簇中附和气体(一般为惰性气体)的蒸发过程以及后续的碰撞过程,进一步快速耗散体系的内能.之后通过近阈值光致电离和软X射线激光等方法,获得稳定的水自由基阳离子信号.真空条件下水自由基阳离子产生的几种常见方法、离子形成机制、常见应用及其显著优缺点列于表1.469 吉 林 大 学 学 报(理 学 版)第6 1卷 2.1.1 气相中分子-离子反应产生(H2O)+nG o o d等5 6在研究质子化水团簇的形成机制时提出了电离含有微量水蒸气的高纯氮气产生H2O+的机制.当电子轰击含有微量水蒸气的高纯氮气时,形成的主要离子分别为N+2,N+4,H2O+,H3O+,H+(H2O)2,H+(H2O)3和H+(H2O)4,这些离子的形成具有一级反应顺序特征.G o o d等5 6认为,H2O+不可能通过N+2与H2O的电荷转移直接形成,这是因为N+2丰度的减少与H2O的浓度(H2O81 0-2 0N22)无关.2.1.2 光电离产生(H2O)+nN g等5 7提出了光电离水分子束形成(H2O)+2,在研究中主要观测了形成(H2O)+2以及发生团簇内质子化转移产生H3O+的表观势能,但无法检测到结合数为3或更高的(H2O)+n,并将该现象归因于电离时几何形状的改变.S h i n o h a r a等5 8报道了高压下(P2.0 31 05P a)水-氩气混合物的超声图9 水团簇(H2O)n的真空-紫外光电离质谱F i g.9 V a c u u m-U Vp h o t o i o n i z a t i o nm a s ss p e c t r u mo fw a t e rc l u s t e r s(H2O)n分子束的真空-紫外光电离的质谱检测结果,所用真空-紫外光的势能为1 1.8 3,1 1.6 2e V.当背压为1.5个大气压(1.5 21 05P a)时,质谱中仅观察到少量的(H2O)+2,主要产物为H+(H2O)n.当背压大于3个大气压(3.0 41 05P a)时,可明显检测到(H2O)+n(2n1 0)和(A r)m(H2O)+n(2m3;2n7)(图9).当背压为5个大气压(5.0 71 05P a)时,(H2O)+n的丰度显著增加,甚至(H2O)+n超过了H+(H2O)n的信号强度.S h i n o h a r a等5 8提出了一种通过光电离产生(H2O)+n的机制:以氩气为“冷却气体”进行近阈值光电离对(H2O)+n产生是必要的;水-氩二元团簇电离过程中产生的多余能量可存贮于(A r)m(H2O)+n*v i p簇内,最后通过释放氩原子(即簇内多余能量耗散)产生稳定的(H2O)+n.O z a k i等5 9研究表明,(H2O)+n也可通过(C O2)m(H2O)n以及(N2O)m(H2O)n等二元团簇的近阈值光电离产生.J o n g m a等6 0基于分子束瞬间膨胀技术,形成了水团簇-惰性气体的二元团簇.利用真空紫外辐射对形成的中性水团簇进行了单光子电离.图1 0(A)的质谱是以氩气为载气,前级压力为21 05P a时,在适度膨胀条件下获得.由图1 0(A)可观察到结合数为17 5的水分子团簇离子,其中有些峰呈不对称峰形,且尾部延伸至更长的飞行时间处,这是源内裂解(I S D)的证据.质子化水团簇(图中简写为Pn,如P3 1)呈不对称峰形(图1 0(B).此外,在增加前级压力和驱动电压后,获得了由一系列强四重峰图1 0 分子束光电离反射飞行时间质谱F i g.1 0 M a s s s p e c t r ao fm o l e c u l a rb e a mp h o t o i o n i z a t i o nr e f l e c t r o nf l i g h t t i m e组成的质谱(图1 0(C),且四重峰之间具有微弱的质谱峰信号.研究表明,每个四重峰中最低质量数物种与Pn的质荷比相差1.该物种即为(H2O)+n(用Un表示,如U3 1).J o n g m a等6 0研究表明,只有在膨胀足够强的条件下,才可有效产生吸附A r的中性水团簇,经电离后产生(H2O)+n.J o n g m a等6 0研究了多种载气,包括K r,O2,N2