铈修饰铁基复合载氧体用于化学链甲烷部分氧化重整制合成气研究.pdf

文章编号: 0253鄄2409(2014)02鄄0158鄄08 摇 收稿日期: 2013鄄07鄄23; 修回日期: 2013鄄09鄄09。 摇 基金项目: 中国科学院战略性先导科技专项(XDA07050100); 山西省青年科技研究基金(2013021007鄄2) 摇 联系作者: 黄戒介, 研究员, Tel/ Fax: 0351鄄2021137, E鄄mail: huangjj sxicc. ac. cn。 铈修饰铁基复合载氧体用于化学链甲烷部分氧化重整制合成气研究 张军伟1,2, 黄戒介1, 房倚天1, 王志青1, 余钟亮1,2 (1. 中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室, 山西 太原摇 030001; 2. 中国科学院大学, 北京摇 100049) 摘摇 要: 以 Al2O3为惰性载体,利用共沉淀法制备了 CeO2鄄Fe2O3鄄Al2O3复合载氧体,并对载氧体进行了 XRD、SEM 表征。 在 固定床反应器中,考察了程序升温、恒温、多循环等操作条件下,载氧体对甲烷部分氧化重整的反应性能。 程序升温实验结果 表明,在相同温度下,CeO2含量为 30%的载氧体与不含 CeO2的载氧体对比, CH4转化率、H2和 CO 选择性均提高。 在恒温 实验中,含有 CeO2的两种载氧体,CH4转化率、H2和 CO 选择性上也都明显高于不含 CeO2的载氧体,当反应时间小于1 200 s 时,无积炭发生。 三种载氧体经过 15 次循环后,CeO2含量为 30% 的载氧体表现出最佳的循环特性。 多循环实验中,当反应 温度 850 益、反应时间 945 s 时,CH4最大转化率达到 91. 53%、H2的最大选择性达到 86. 36%、CO 的最大选择性达到 85. 12%、H2与 CO 的最佳平均物质的量比为 2. 03。 XRD 谱图显示,经过多次循环后,三种载氧体的物相没有发生变化,载氧 体表现出了很好的稳定性能。 关键词: 化学链; 载氧体; 甲烷; 合成气; 循环 中图分类号: TE646摇 摇 文献标识码: A Partial oxidation reforming of methane to synthesis gas by chemical鄄looping using CeO2鄄modified Fe2O3as oxygen carrier ZHANG Jun鄄wei1,2, HUANG Jie鄄jie1, FANG Yi鄄tian1, WANG Zhi鄄qing1, YU Zhong鄄liang1,2 (1. State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan摇 030001, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing摇 100049, China) Abstract: The CeO2/ Fe2O3oxygen carriers were prepared by co鄄precipitation method and their characterization was carried out using X鄄ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). The partial oxidation reforming of methane was tested in a fixed鄄bed at different operating conditions. The temperature programming results show that 30% CeO2鄄modified Fe2O3has rather better effect than pure Fe2O3; the conversion of CH4, the selectivity of H2and CO are greatly improved. Same results have been observed in isothermal experiments. As the reaction time is less than 1 200 s, there is no carbon deposit formed. After 15 cycles, 30% CeO2鄄modified Fe2O3has the best cycling performance at 850 益 and the reaction time of 945 s. The conversion of CH4reaches to 91. 53%, the selectivity of H2and CO reach to 86. 36% and 85. 12%, respectively and the H2/ CO mol ratio in syngas is 2. 03. The species of substance in oxygen carriers has no obvious change after 15 cycles. Key words: chemical鄄looping; oxygen carrier; methane; synthesis gas; cycle 摇 摇 化学链是一种新颖的化石燃料利用技术1,它 包括化学链燃烧和化学链重整两个方面。 该技术包 括两个反应器:空气反应器和燃料反应器。 载氧体 在两个反应器之间循环以实现氧的转移,避免了燃 料与空气的直接接触,基于两步化学反应,实现了化 学能梯级利用,具有更高的能量利用效率2,3。 化学链甲烷部分氧化重整是利用氧载体中的表 面吸附氧和体相晶格氧代替常规的氧化介质向甲烷 提供反应所需要的氧元素,通过控制晶格氧/ 甲烷比 值,得到较纯净的合成气4。 其过程可以用反应式 表示如下: 燃料反应器: CH4+MxOy=CO2+2H2O+ MxOy-4(1) CH4+MxOy=CO+2H2+My-1(2) 空气反应器: MxOy-4+2O2= MxOy(3) MxOy-1+0. 5O2=MxOy(4) 目前,世界各国研究者对化学链甲烷部分氧化 重整制合成气或氢气进行了大量的研究5 12,中国 在这方面亦有相关研究性报道13 15。 Zhu 等16研 究了 Ce鄄ZrO2载氧体在甲烷水蒸气化学链重整中制 合成气与氢气的反应特性,发现该载氧体具有很好 第 42 卷 第 2 期 2014 年 2 月 燃摇 料摇 化摇 学摇 学摇 报 Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.42 No.2 Feb. 2014 的反应性和循环稳定性。 Kang 等17研究了 Fe3O4/ FeO 的水蒸气化学链重整,发现 FeO寅Fe3O4转变 过程中,产品气为 CO2和 H2,但是 Fe3O4寅FeO 的 转化率最大值只有 0. 5。 Kodama 等18对 Ni、Co、 Zn 掺杂的铁酸盐化学链甲烷水蒸气重整制氢性能 进行了研究,结果表明,Ni0. 39Fe2. 61O4表现出较高的 甲烷部分氧化重整活性,反应后的铁酸盐通过水蒸 气进行再生,同时生成氢气。 Lori 等19研究了钙钛 矿材料在化学链甲烷水蒸气重整中的应用,该研究 团队对 La1-xSrxMyFe1-yO3-啄材料的载氧体进行了测 试,发现可以获得 H2/ CO 值适宜的合成气和纯氢 气,但是该种还原态钙钛矿材料不能恢复自身所有 的氧空缺位而导致在下一循环中反应活性降低。 铁基载氧体是一种价格低廉、反应性良好、机械 强度较高的载氧体,具有工业应用潜力。 研究表明, CeO2作为一种良好的催化材料和载氧体,其表面及 体相的晶格氧原子能直接参与反应并被消耗,同时 形成氧空位。 另外,作为性能优异的储放氧材料, CeO2中氧空位的产生与消除直接伴随着氧的放出 和存储工程。 作为铁基载氧体的助剂,其可显著提 高氧载体的热稳定性、合成气选择性等性能20,21。 鉴于此,本研究考察了三种不同 CeO2含量的铁基 载氧体在化学链甲烷部分氧化重整制合成气方面的 一些反应特性。 1摇 实验部分 1.1摇 氧载体的制备 采用共沉淀法,以 Al2O3为惰性载体,制备了三 种不同含量的铈铁基载氧体。 铈铁基载氧体的组成 质量分数分别为:60%Fe2O3鄄40%Al2O3、10%CeO2鄄50% Fe2O3鄄40%Al2O3、30%CeO2鄄30%Fe2O3鄄40%Al2O3,分别 用 60Fe40Al、10Ce50Fe40Al、30Ce30Fe40Al 表示。 按上述质量比,称取一定量的 Fe(NO3)3 9H2O、Ce (NO3)3 6H2O、Al(NO3) 9H2O 用去离子水配制成 混合溶液。 在剧烈搅拌下,向混合溶液中缓慢滴加 氨水,不断形成沉淀。 待沉淀完全后过滤,沉淀经水 洗后放入干燥箱,于110 益下干燥 6 h。 干燥后样品 放入马弗炉中,于 920 益下煅烧 6 h。 1.2摇 氧载体 X 射线衍射(XRD)表征 采用德国 Bruker 公司 D8 Advance X 射线衍射 仪,选用的测定条件为:Cu 靶辐射,K琢 射线,管电压 40 kV,管电流40 mA,扫描速率4 (毅) / min, 5毅 90毅 扫描。 1.3摇 氧载体扫描电镜(SEM)表征 反应前后载氧体的表面形貌采用日本电子公司 生产的 JSM鄄7001F 型扫描电镜进行分析,其扫描电 压 5 kV,放大倍数 15 000 倍。 1.4摇 程序升温还原实验 实验在自行设计的固定床反应器中进行,装置 示意图见图 1。 反应器为石英玻璃管,管长650 mm, 内径 19 mm,中间设置一石英烧结板,烧结板距管顶 部距离为 300 mm,电炉外接温控仪,通过热电偶控 制,加热到反应温度。 常压下,反应温度从室温程序 升温到 900 益,升温速率为 5 益 / min。 每次实验样 品质量为 3 g。 图 1摇 固定床实验装置示意图 Figure 1摇 Schematic diagram of fixed bed experiment 1: N2cylinder; 2: CH4cylinder; 3: air cylinder; 4: stop valve; 5: flowmeter; 6: premixer; 7: heating furnace; 8: thermocouple and temperature controller; 9: quartz tube; 10: gas chromatography 1.5摇 固定床恒温实验 固定床实验条件为:载氧体样品质量 3 g;反应 温度850 益;载气为 N2,其流量为135 mL/ min; CH4 流量为 15 mL/ min。 当达到指定反应温度后,持续 通入载气 30 min,然后再通入 CH4,反应开始后,收 集尾气,用气相色谱定量测定尾气中各种气体的 含量。 1.6摇 固定床恒温循环实验 850 益恒温条件下,首先向固定床反应器通入 反应气(N2+CH4,其中,N2流量为135 mL/ min,CH4 流量为 15 mL/ min),反应 20 min 后,用 N2吹扫 30 min,然后通入空气(空气流量为100 mL/ min), 如此反复切换反应气与空气,可实现载氧体的循环 实验。 1.7摇 氧载体积炭量的测定 采用 美 国 LECO SC鄄44 硫 碳 分 析 仪, 测 定 850 益恒温条件下不同反应时间载氧体的积炭量。 951 第 2 期张军伟 等: 铈修饰铁基复合载氧体用于化学链甲烷部分氧化重整制合成气研究摇 在固定床恒温实验中,通过控制通入甲烷的时间,并 在 N2气氛下冷却至室温,获得不同反应时间载氧 体样品。 打开硫碳分析仪,通氧气(压力 0. 2 MPa, 流量 2. 5 L/ min),待硫碳分析仪燃烧炉温度达到 1 350 益时,称取 0. 35 g 载氧体样品于燃烧炉,数分 钟后,记录不同反应时间载氧体积炭含量。 1.8摇 选择性及转化率计算 出口气中 H2的选择性: sH2= VH2,out VH2 伊100%(5) 式中,VH2,out为出口气中 H2体积,VH2为参与反 应的甲烷理论生成的 H2体积。 出口气中 CO 的选择性: sCO= VCO,out VCO 伊100%(6) 式中,VCO,out为出口气中 CO 体积,VCO为参与反 应的甲烷理论生成的 CO 体积。 出口气中 CH4的转化率: xCH4= VCH4 VCH4伊100% (7) 式中,VCH4为参与反应的甲烷的体积,VCH4为进 入反应器中的甲烷体积。 2摇 结果与讨论 2.1摇 甲烷程序升温还原 甲烷程序升温还原实验过程中,H2、CO 选择性 及 CH4转化率随温度的变化见图 2 图 4。 图 2摇 H2选择性随温度的变化 Figure 2摇 Effect of temperature on the selectivity of H2 摇 摇 由图 2 和图 3 可知,60Fe40Al 载氧体在 725 益 时 开 始 生 成H2与CO, 而 在 此 温 度 下, 10Ce50Fe40Al 载氧体的 H2、CO 选择性略有提高, 30Ce30Fe40Al 载氧体的 H2选择性达到了58. 78%, CO 选择性达到了 55. 37%。 当温度达到 850 益时, 30Ce30Fe40Al 载氧 体 的 H2、 CO 选 择 性 分 别 为 85. 60%、82. 92%,10Ce50Fe40Al 载氧体相 对 于 60Fe40Al 载氧体也有显著提高,分别为 56. 05%、 55. 05%,明显高于 60Fe40Al 载氧体的 38. 98% 和 37. 33%。 由此可见,CeO2的加入能明显提高 H2和 CO 的选择性,且在较低的温度下就能达到相当高 的 H2、CO 选择性。 图 3摇 CO 选择性随温度的变化 Figure 3摇 Effect of temperature on the selectivity of CO 图 4摇 CH4转化率随温度的变化 Figure 4摇 Effect of temperature on conversion of CH4 摇摇由图 4 可知, 当反应温度超过 800 益 时, 30Ce30Fe40Al 载氧体的甲烷转化率显著提高, 825 益时,转化率达到了 60. 24%,而在此温度下 10Ce50Fe40Al 载氧体相对于 60Fe40Al 载氧体只是 略微有所提高(由14. 25% 提高到 18. 26%);875 益 时,10Ce50Fe40Al、30Ce30Fe40Al 载氧体甲烷转化 率分别达到了92. 14% 和 95. 26%,而 60Fe40Al 载 氧体 仅 30. 53%。 当 反 应 温 度 达 到 900 益 时, 10Ce50Fe40Al、30Ce30Fe40Al 载氧体的 CH4均接 近完全转化,而 60Fe40Al 载氧体仅 31. 26%。 由此 可见,CeO2在提高甲烷转化率方面同样有显著的 效果。 061 摇燃摇 料摇 化摇 学摇 学摇 报第 42 卷 2.2摇 固定床甲烷恒温还原 在 850 益甲烷恒温还原实验中,H2、CO 选择性 及 CH4转化率随时间的变化见图 5 图 7。 图 5、图 6 为 850 益恒温条件下,H2、CO 选择性 随时间变化的曲线。 当反应进行到 1 125 s 时, 10Ce50Fe40Al 和 30Ce30Fe40Al 载氧体的 H2选择 性分别达到 62. 19%、71. 62%,高于 60Fe40Al 载氧 体的 58. 49%, CO 选择性分别达到 74. 17% 和 60. 07%,也高于 60Fe40Al 载氧体的 54. 93%。 图 5 和图 6 具有相似的趋势,反应后期 H2和 CO 的选择 性均开始下降,说明载氧体中的晶格氧被消耗到一 定程度,反应活性开始下降。 随着反应的进行,CO 的选择性较 H2的选择性下降的更快,1 785 s 时,三 种载氧体的 CO 选择性较 H2选择性最大差值达到 了 10. 38%。 这是因为反应后期,甲烷开始在载氧 体上发生裂解反应,生成 H2。 图 5摇 850 益下 H2选择性随时间的变化 Figure 5摇 Effect of reaction time on the selectivity of H2at 850 益 图 6摇 850 益下 CO 选择性随时间的变化 Figure 6摇 Effect of reaction time on the selectivity of CO at 850 益 摇 摇由图 7 可知,10Ce50Fe40Al 和 30Ce30Fe40Al 载氧体的 CH4转化率呈现 V 型变化趋势。 前120 s, CH4的转化率达到了 100%,在此阶段中,CH4与载 氧体中的表面氧反应,CH4被完全氧化生成 CO2和 H2O。 对比图 5 和图 6 可知,在反应初始阶段没有 H2和 CO 生成。 随着反应的进行,载氧体上的表面 氧被消耗,而体相晶格氧不能及时供给氧化反应, CH4转 化 率 开 始 下 降, 在 此 过 程 中 60Fe40Al、 10Ce50Fe40Al、30Ce30Fe40Al 载氧体的甲烷转化率 出现最小值,分别为 38. 31%、35. 28%、43. 46%。 反应一段时间后,随着载氧体的表面氧被消耗,体相 晶格氧开始向表面扩散填补氧缺位,供给选择性氧 化甲烷制合成气。 正如图 5、图 6 所示,H2、CO 的选 择性随之提高。 图 7摇 850 益下 CH4转化率随时间的变化 Figure 7摇 Effect of reaction time on conversion of CH4at 850 益 摇 摇 图 8 为恒温实验三种载氧体与 CH4反应30 min 后,且不经过空气进行再生的 XRD 谱图。 图 8摇 CH4气氛下反应 30 min 氧载体的 XRD 谱图 Figure 8摇 XRD patterns of oxygen carriers after 30 min reduction by CH4 荭:CeFeO3;茺:Fe3O4;银:CeO2;荫:Fe;荦:Al2O3 摇 摇 由图 8 可知,恒温反应 30 min 后,载氧体组成 161 第 2 期张军伟 等: 铈修饰铁基复合载氧体用于化学链甲烷部分氧化重整制合成气研究摇 中有新的物相出现,如 Fe、Fe3O4、CeFeO3。 可推断, 在恒温过程中, Fe2O3与甲烷反应生成铁单质和铁 的低价氧化物。 CH4与载氧体反应进行一段时间后,随着载氧 体中氧的消耗,生成低价铁及铁的低价氧化物,如 Fe、FeO 等,同时 CeO2与铁的氧化物形成固熔体 CeFeO3,这说明 CeO2和 Fe2O3共同提供了大量的 体相晶格氧参与甲烷部分氧化,自身被还原成单质 和低价金属氧化物。 反应进行一段时间后,生成的 金属 Fe 催化 CH4在载氧体上的裂解,生成活性积 炭 C*和 H*,当体相晶格氧充足且扩散速率足够快 时,可生成 H2和 CO,且不会有积炭存在。 因此,单 质 Fe 通过催化甲烷裂解可间接促进甲烷部分氧化 重整制合成气反应的进行。 在 CH4还原性气氛下, 铈铁氧化物亦可形成 CeFeO3固熔体,图 8 可观察 到它们的衍射峰,且30Ce30Fe40Al 载氧体的衍射峰 较强,其表现出更好的反应活性。 CeFeO3固熔体构 型为钙钛矿(ABO3),这种构型有更加显著的储氧 能力和氧传递能力22。 分析程序升温实验和 850 益恒温实验发现,加 入了 CeO2的 10Ce50Fe40Al、30Ce30Fe40Al 载氧体 的 H2、CO 选择性,甲烷转化率较 60Fe40Al 载氧体 有明显提高。 原因是 CeO2属于萤石型稀土氧化 物,具有较为独特的晶体结构,其表面及体相的晶格 氧原子能直接与 CH4反应并被消耗掉,同时形成氧 空缺位,具有优良的储/ 放氧能力。 在 CH4还原性 气氛下,CeO2与铁的氧化物 (FeO、 Fe3O4) 形成 CeFeO3固熔体,具有较低的氧空位形成能,增加了 载氧体表面的氧空位浓度和提高体相氧的流动 性23,24,载氧体中的氧更易与 CH4反应,使 CH4转 化率提高。 同其他金属氧化物相比,CeO2有着优良 活性的体相晶格氧,其晶格氧可高选择性部分氧化 CH4为 CO 和 H2。 当 CeO2中惨杂 Fe 时,Fe 可取代 Ce 进入氧化铈晶格,形成 CeFeO3固熔体,造成 CeO2结构扭曲从而产生一些易移动的氧或成键较 弱的体相氧,增强体相氧的流动性,提高载氧体氧化 还原性能,提高 CO、H2选择性,CH4转化率。 为考察载氧体在反应过程中的积炭情况,利用 硫碳分析仪分别测定了三种载氧体在反应时间为 900、1 200、1 300、1 400、1 500、1 800 s 时 的 碳 含量(质量分数),结果见表 1。 由表 1 可知,1 200 s 以内不会生成积炭,铈修饰的载氧体开始积炭时间 延长。 表 1摇 氧载体上的积炭量随时间的变化 Table 1摇 Change of carbon deposition on oxygen carriers with time Oxygen carrier Carbon deposition w/ % 900 s1 200 s1 300 s1 400 s1 500 s1 800 s 60Fe40Al-0. 0430. 2380. 5622. 04 10Ce50Fe40Al-0. 1430. 8531. 18 30Ce30Fe40Al-0. 0950. 3212. 49 2.3摇 甲烷多循环实验 在多循环实验中,首先 CH4与载氧体中的表面 氧和晶格氧发生还原反应,使载氧体失去氧;然后, 经 N2吹扫后,再通入空气,补充消耗掉的氧,以此 实现载氧体的再生和循环。 通过前面的实验结果与 分析,确定多循环实验条件为:CH4与载氧体反应温 度为 850 益,两者反应时长为 1 200 s; N2吹扫时间 为30 min,空气氧化再生时间为 30 min。 多循环实 验结果见表 2 表 4,表中结果为还原阶段,反应时 间为 945 s 时, H2和 CO 选择性、 CH4转化率、 n(H2) / n(CO)比值。 表 2摇 循环次数对 60Fe40Al 载氧体反应性能的影响 Table 2摇 Effect of successive cycles on performance of 60Fe40Al oxygen carrier Number of cycles sH2/ % sCO/ % xCH4/ % n(H2) / n(CO) 143. 6342. 8433. 092. 14 540. 2842. 2131. 261. 91 1034. 1032. 5328. 872. 09 1524. 6825. 0628. 051. 97 261 摇燃摇 料摇 化摇 学摇 学摇 报第 42 卷 摇 摇 由表2 表4 可知,CeO2的加入对 Fe2O3载氧体 的反应性能有了明显提高。 由表2 可知,60Fe40Al 氧 载体 CH4的最高转化率是 33. 09%,H2最高选择性 为43.63%,CO 最高选择性为 42. 84%,同时,随着循 环次数的增加,其反应性能有较明显的下降。 由表 3、表 4 可知,当加入 10%CeO2时, H2、CO 选择性较 60Fe40Al 载氧体都有显著提高;当加入 30% CeO2 时,H2、CO 选择性同 60Fe40Al、10Ce50Fe40Al 相比, 其最大值分别达到 86. 36%、85. 12%。 与 60Fe40Al 载氧 体 的 反 应 性 能 下 降 相 反, 10Ce50Fe40Al、 30Ce30Fe40Al 载氧体反应性能却随循环次数增加有 一定程度的提高。 CeO2的加入能有效提高一些材 料的晶体结构,提高材料的稳定性及反应性,随着循 环次数的增加,CeFeO3固溶体的含量增多,稳定性 提高。 多循环实验结果表明,CH4和空气在固定床 反应 器 中 交 替 进 行 还 原再 生 15 次 循 环 后, 10Ce50Fe40Al、30Ce30Fe40Al 载氧体的反应性能未 降低,反而随着循环次数的增多而得到提升。 表 3摇 循环次数对 10Ce50Fe40Al 载氧体反应性能的影响 Table 3摇 Effect of successive cycles on performance of 10Ce50Fe40Al oxygen carrier Number of cycles sH2/ % sCO/ % xCH4/ % n(H2) / n(CO) 149. 3750. 9640. 561. 94 558. 1657. 1043. 362. 04 1060. 3359. 7375. 322. 02 1572. 0074. 6576. 181. 93 表 4摇 循环次数对 30Ce30Fe40Al 载氧体反应性能的影响 Table 4摇 Effect of successive cycles on performance of 30Ce30Fe40Al oxygen carrier Number of cycles sH2/ % sCO/ % xCH4/ % n(H2) / n(CO) 162. 9762. 8373. 432. 01 580. 4679. 4285. 062. 02 1082. 3579. 7090. 882. 06 1586. 3685. 1291. 532. 03 2.4摇 反应前后 XRD 及 SEM 表征 图 9 图 11 分别为 60Fe40Al、10Ce50Fe40Al、 30Ce30Fe40Al 载 氧 体 15 次 循 环 经 空 气 再 生 后与未进行循环反应的新鲜载氧体的 XRD 对比 谱图。 图 9摇 60Fe40Al 载氧体循环前后的 XRD 谱图 Figure 9摇 XRD patterns of 60Fe40Al oxygen carriers before and after cycling 茛:Fe2O3;荦:Al2O3 摇 摇 对比图 9 图 11 可知,三种载氧体经过 15 次 循环后,衍射峰形很相似,说明在一系列循环后,载 氧体较好地保持了各自的晶相。 但是,15 次循环 后,载氧体的特征衍射峰峰强度均有所增大,对应的 峰宽也有所变宽。 说明随着载氧体循环次数的增 加,还原反应与氧化反应交互进行,载氧体结晶化程 度增大,结晶度变得越来越好。 图 10摇 10Ce50Fe40Al 载氧体循环前后的 XRD 谱图 Figure 10摇 XRD patterns of 10Ce50Fe40Al oxygen carriers before and after cycling 茛:Fe2O3;荦:Al2O3;银:CeO2 361 第 2 期张军伟 等: 铈修饰铁基复合载氧体用于化学链甲烷部分氧化重整制合成气研究摇 图 11摇 30Ce30Fe40Al 载氧体循环前后的 XRD 谱图 Figure 11摇 XRD patterns of 30Ce30Fe40Al oxygen carriers before and after cycling 茛:Fe2O3;荦:Al2O3;银:CeO2 摇 摇 图 12 为三种载氧体反应前与 15 次循环后的 SEM 照片。 对比反应前三种载氧体 SEM 照片发 现, 加 入 CeO2的 10Ce50Fe40Al、 30Ce30Fe40Al 载氧体颗粒较细,分散较为均匀,良好的分散度有利 于提高反应过程接触面,能够提高载氧体的反应活 性。 对比三种载氧体经过 15 次循环后的 SEM 照片 发现,60Fe40Al 载氧体变化最为明显,颗粒粒径变 大,且颗粒之间有明显的连接,可能在多循环过程中 发 生 了 烧 结, 导 致 载 氧 体 反 应 活 性 下 降; 10Ce50Fe40Al、30Ce30Fe40Al 载氧体变化不太明 显,尤其是 30Ce30Fe40Al 载氧体,多循环后依然 保持很好的分散性,在循环过程中能很好地保持 活性。 图 12摇 载氧体循环前后的 SEM 照片 Figure 12摇 SEM images of oxygen carrier before and after cycling (a): fresh 60Fe40Al oxygen carriers; (b): after cycling 60Fe40Al oxygen carriers; (c): fresh 10Ce50Fe40Al oxygen carriers; (d): after cycling 10Ce50Fe40Al oxygen carriers; (e): fresh 30Ce30Fe40Al oxygen carriers; (f): after cycling 30Ce30Fe40Al oxygen carriers; 3摇 结摇 论 CeO2的加入对铁基载氧体的反应性能有显著 改善。 程序升温实验和恒温实验结果均表明,加入 CeO2的 10Ce50Fe40Al、30Ce300Fe40Al 载氧体在 CH4转化率、H2和 CO 选择性上都有了显著提高。 CH4转化率随反应时间延长,呈现 V 型变化趋势, 是载氧体组成与晶格氧变化所致。 在该实验条件 下,随着循环次数的增加,发现铈修饰的铁基氧载体 的反应性未降低,反而随着循环次数的增加有一定 程度地提高。 说明 CeO2作为一种良好的助剂,可 显著提高载氧体的各种性能,如热稳定性、合成气选 择性等。 参考文献 1摇 刘黎明, 赵海波, 郑楚光. 化学链燃烧方式中氧载体的研究进展J. 煤炭转化, 2006, 29(3): 83鄄93. 461 摇燃摇 料摇 化摇 学摇 学摇 报第 42 卷 (LIU Li鄄ming, ZHAO Hai鄄po, ZHENG Chu鄄guang. 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