水热法制备纳米氧化镁.pdf

水热法制备纳米氧化镁鲁琴瑶，张荣良，陆添爱，李聪，曾加，周琳凯，高妍妍江苏科技大学冶金与材料工程学院,张家港215600通信作者,E-mail:摘要以氯化镁与氨水为原料，聚乙二醇为分散剂，用水热法制备出纳米氧化镁。通过 X 射线衍射仪和扫描电子显微镜表征产物的晶体结构、显微形貌和颗粒尺寸，探讨了 MgCl2和氨水的摩尔比、反应温度、反应时间对前驱体的影响。对前驱体进行差热分析，研究前驱体煅烧温度和煅烧时间对纳米 MgO 的影响。结果表明：当 MgCl2和氨水的摩尔比为 1.0:2.5，反应温度为200，反应时间为 3.0h，前驱体煅烧温度为 600，煅烧时间为 2.0h 时，得到的纳米 MgO 颗粒呈圆盘状，分散均匀，基本无团聚现象，颗粒直径约为 100nm，厚度最小约为 10nm。关键词纳米氧化镁；水热法；前驱体；煅烧；粒径分类号TQ132.2PreparationofnanometricmagnesiumoxidebyhydrothermalmethodLU Qinyao,ZHANG Rongliang,LU Tianai,LI Cong,ZENG Jia,ZHOU Linkai,Gao YanyanSchoolofMetallurgyandMaterialsScience,JiangsuUniversityofScienceandTechnology,Zhangjiagang215600,ChinaCorrespondingauthor,E-mail:ABSTRACTNanometricmagnesiumoxidewaspreparedbyhydrothermalmethodusingmagnesiumchlorideandammoniawaterastherawmaterialsandpolyethyleneglycolasthedispersant.Thecrystalstructure,microstructure,andparticlesizeoftheproductswerecharacterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.The effects of molar ratio of MgCl2 to ammonia,reactiontemperature,andreactiontimeontheprecursorswerediscussed,andtheinfluencesofcalcinationtemperatureandcalcinationtimeonthenanometricmagnesiumoxidewereinvestigatedbythedifferentialthermalanalysisoftheprecursors.Theresultsshowthat,whenthemolarratioofMgCl2toammoniais1.0:2.5,thereactiontemperatureis200,thereactiontimeis3.0h,theprecursorcalcinationtemperatureis600,andthecalcinationtimeis2.0h,theMgOnanoparticlesobtainedarefoundtobedisc-likeanduniformlydispersedwithoutagglomeration,showingaparticlediameterofabout100nmandathicknessofabout10nm.KEYWORDSnanometricmagnesiumoxide;hydrothermalmethod;precursors;calcination;particlediameter我国镁矿石类型丰富，在发展镁资源型产品方面有极大优势，因此研究具有高效特殊性能的纳米氧化镁意义非凡。纳米氧化镁尺寸细小，具有显著的表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，极大程度上改善了氧化镁在光学、热学、电学、磁学、力学等方面的性质，已成为当今金属材料领域收稿日期：20210211基金项目：江苏省研究生创新项目（KYCX20_3133）DOI：10.19591/11-1974/tf.2020100005；http:/第 41 卷第 4 期粉末冶金技术粉末冶金技术Vol.41,No.42023年8月PowderMetallurgyTechnologyAugust2023的一大研究热点13，被广泛用于电子、化学、催化剂以及杀菌材料等领域48。纳米氧化镁常见的制备方法有沉淀法、气相氧化法、溶胶-凝胶法、微乳液/反向胶束法等914。相较于其他制备方法，水热法制备纳米氧化镁具有粒子纯度高、分散性好、晶型好且可控制，生产成本低等优势1517。本文采用水热法制备纳米氧化镁，研究不同条件对前驱体和纳米氧化镁的影响，并得出较优制备条件。1实验材料及方法1.1实验试剂与仪器实验所用试剂包括 MgCl26H2O、氨水以及聚乙二醇，以上均为分析纯。所用仪器包括 DHG-9070A 电热恒温鼓风干燥箱、DRZ-9 高温箱式电阻炉、水热合成反应釜以及真空泵。1.2纳米氧化镁的制备称取一定量的 MgCl26H2O 配置 1.5mol/L 的MgCl2溶液，按一定摩尔比将氨水溶液在恒温搅拌下滴加至 MgCl2溶液中，两者相互溶解并混匀，共计 50mL，再加入 3g 聚乙二醇作为分散剂，搅拌混匀。将上述混合溶液倒入水热反应釜的对位聚苯酚（PPL）内衬中，然后将反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中进行水热反应。反应结束取出反应釜，过滤，用去离子水和无水乙醇两者相互交替洗涤，干燥后得到白色前驱体。将白色前驱体在电阻炉中煅烧，得到纳米氧化镁。1.3纳米氧化镁的表征采用日本理学公司 UlitimaIV 型 X 射线衍射仪（X-raydiffraction，XRD）表征纳米氧化镁的晶体结构，选用 CuK 射线，波长为 0.15406nm，靶电压 40kV，靶电流 30mA，步长 0.02，扫描速度8/min，扫描角度 2 为 1090。利用日本岛津公司 JSM-6510LA 型扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscopy，SEM）观察纳米氧化镁显微形貌。2结果与讨论2.1MgCl2与氨水的摩尔比对前驱体的影响调节 MgCl2与氨水的摩尔比分别为 1.0:2.0、1.0:2.5、1.0:3.0、1.0:3.5，控制反应温度 180，反应时间 2.0h，经 105 干燥 2h 得到前驱体，其 X 射线衍射图谱如图 1 所示。由图可知，不同MgCl2与氨水摩尔比下制备出的前驱体均在 18、38、51、59、62、68和 72处有较强的衍射峰，与 Mg(OH)2标准 PDF 卡片是一致的，并没有出现杂质峰，说明制备的前驱体 Mg(OH)2较纯净。衍射峰强度在 MgCl2与氨水的摩尔比为 1.0:2.5 时最为尖锐，这说明此条件下前驱体结晶度高，因此选取 MgCl2与氨水的摩尔比为 1.0:2.5 较合适。1020304050607080相对强度2/()1.0:3.51.0:3.01.0:2.51.0:2.0 Mg(OH)2图1不同 MgCl2与氨水的摩尔比下制备的前驱体 X 射线衍射图Fig.1X-raydiffractionpatternsoftheprecursorspreparedatdifferentmolarratiosofMgCl2toammonia2.2反应温度对前驱体的影响调节水热反应温度分别为 180、190、200、210，控制 MgCl2与氨水的摩尔比为 1.0:2.5，反应时间 2.0h，经 105 干燥 2h 得到前驱体，其X 射线衍射图谱如图 2 所示。由图可知，不同水热反应温度下制备的前驱体与 Mg(OH)2标准 PDF 卡片一致，说明前驱体 Mg(OH)2较纯净。由于反应温度的升高，体系内压力增加，MgO 在溶液中溶解度降低并达到饱和，以结晶态形式从溶液中析出。衍射峰强度在水热反应温度为 200 条件下比较尖锐，这说明此条件下前驱体结晶度高，因此水热反应温度选取 200。10203040506070802/()Mg(OH)2210 200 190 相对强度180 图2不同水热反应温度下制备的前驱体 X 射线衍射图Fig.2X-raydiffractionpatternsoftheprecursorspreparedatdifferenthydrothermalreactiontemperatures第 41 卷第 4 期鲁琴瑶等:水热法制备纳米氧化镁3512.3反应时间对前驱体的影响调节水热反应时间分别为2.0、2.5、3.0 和3.5h，控制 MgCl2与氨水的摩尔比为 1.0:2.5，反应温度200，经 105 干燥 2h 得到前驱体，其 X 射线衍射图谱如图 3 所示。由图可知，不同水热反应时间下制备的前驱体与 Mg(OH)2标准 PDF 卡片基本一致，说明前驱体 Mg(OH)2纯度较高。衍射峰在水热反应时间为 3.0h 时与标准 PDF 卡片重合度最高，衍射峰最尖锐，说明此条件下前驱体结晶比较完整，所以选取水热反应时间为 3.0h。10203040506070802/()Mg(OH)2相对强度3.5 h3.0 h2.5 h2.0 h图3不同水热反应时间下制备的前驱体 X 射线衍射图Fig.3X-ray diffraction patterns of the precursors preparedunderdifferenthydrothermalreactiontime2.4煅烧条件对纳米 MgO 的影响2.4.1前驱体热重-示差扫描量热分析前驱体煅烧时发生的主要反应为 Mg(OH)2MgO+H2O。前驱体的热重-示差扫描量热（thermo-gravimetric-differential scanning calorimeter，TG-DSC）分析采用梅特勒-托利多公司的 TGA/DSC1型热重-差热分析仪，结果如图 4 所示。从图可以看出，Mg(OH)2样品的总失重为 29.40%，与理论上Mg(OH)2热解生成MgO 的31.03%失重基本吻合。前驱体 Mg(OH)2煅烧分解成纳米 MgO 的过程可分为 3 个阶段：第一阶段从 50 持续到 320左右，这一段的吸热峰主要代表前驱体脱去其中残留的水和结晶水等有机小分子的过程，质量损失不明显；第二阶段是从 320 持续到 404 左右，这一阶段涉及到的物化反应较复杂，并且出现了一个极其明显的吸热峰，是由前驱体 Mg(OH)2分解引起的，分解速度极快，质量急剧下降，质量损失率为约为 25%左右；第三阶段从 404 到 600左右，前驱体的吸热峰明显减弱，分解速度逐渐缓慢，质量下降较少，质量损失率为 3%。当温度大于 404 时，热重曲线和示差扫描量热曲线均变化缓慢，没有明显的质量损失，说明前驱体已完全分解为氧化镁。因此，在前驱体 Mg(OH)2煅烧温度实验时，选取的温度高于 404。2.4.2煅烧温度对纳米 MgO 的影响在最佳水热反应条件下制备前驱体，即控制MgCl2和氨水的摩尔比 1.0:2.5，反应温度 200，反应时间 3.0h。改变煅烧温度分别为 400、500、600 和 700，固定煅烧时间 2.0h，得到煅烧产物的 X 射线衍射图如图 5 所示。由图可知，不同煅烧温度下制备出的最终产物均在 37、42、62、74、78处有较强的衍射峰，与 MgO 标准 PDF 卡片基本一致，所以不同煅烧温度下均煅烧制备出了 MgO。但煅烧温度为 400 时出现杂质峰，经对比分析，杂质峰为未完全煅烧的前驱体 Mg(OH)2。若要煅烧完全则应升高温度，当煅烧温度升高时，衍射峰强度和尖锐度也增强，当温度升高至 600时，X 射线衍射图出现的峰与 MgO 标准 PDF 卡片100200300400500600700707580859095100105温度/质量保留率/%TG放热0.060.050.040.030.020.010.00热流率/(mWmg1)DSC图4前驱体热重-示差扫描量热分析曲线Fig.4TG-DSCcurvesoftheprecursors2030405060708090相对强度600 700 500 400 MgO2/()图5不同煅烧温度下制备产物的 X 射线衍射图Fig.5X-ray diffraction patterns of the products prepared atdifferentcalcinationtemperatures352粉末冶金技术粉末冶金技术2023年8月一致，且较为尖锐，表明当温度达到 600 时，纳米 MgO 的结晶度较好。图 6 为不同煅烧温度下产物的显微形貌图。由图可以看出，当煅烧温度分别为 400、500、600和 700 时，制得的氧化镁颗粒近似于圆盘状，其直径分别约为 100、400、500 和 550nm，颗粒厚度分别约为 10、20、25、25nm。煅烧温度对纳米 MgO 粒径的影响较大，随着煅烧温度的升高，MgO 粒径逐渐增大。这可能是因为低温有利于晶粒形核，不利于晶粒生长，所以得到粒径较小的粒子；在高温阶段，晶粒生长速度要高于晶粒形核速度，所以晶粒粒径较大，并且煅烧温度高，晶粒会发生团聚从而使粒径变大13。从微观形貌可以看出，纳米 MgO 颗粒大小较均匀，分散性较好。1 m1 m1 m1 m(a)(c)(b)(d)图6不同煅烧温度下产物显微形貌：（a）400；（b）500；（c）600；（d）700Fig.6SEMimagesoftheproductspreparedatdifferentcalcinationtemperatures:(a)400;(b)500;(c)600;(d)7002.4.3煅烧时间对纳米 MgO 的影响取最佳水热反应条件制备前驱体，即控制MgCl2和氨水的摩尔比 1.0:2.5，反应温度 200，反应时间 3.0h。固定煅烧温度 600，改变煅烧时间为 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 和 3.0h，产物 X 射线衍射图谱如图 7 所示。由图可知，对比标准PDF 卡片，不同煅烧时间下均煅烧制备出 MgO。但煅烧时间为 0.5、1.0、1.5h 时出现杂质峰，经对比分析，杂质峰为由于煅烧时间过短而未完全煅烧的前驱体 Mg(OH)2。对比煅烧时间 2.0、2.5、3.0h的 X 射线衍射图可以发现，衍射峰强度和尖锐度随煅烧时间的升高而缓慢增强，说明纳米氧化镁的结晶度在不断升高。图 8 为不同煅烧时间下制备的产物显微形貌。由图可知，在不同煅烧时间下制备的纳米 MgO 颗粒大小均匀，分散性较好。煅烧时间分别为 1.0、2.0、2.5 和 3.0h 时，制得的氧化镁颗粒近似于圆盘状，其颗粒直径分别约为100、420、450 和500nm，颗粒厚度分别约为 10、20、20 和 25nm，可见煅烧时间对纳米 MgO 粒径有一定的影响。当煅烧时间小于 2.0h 时，随着煅烧时间的延长，纳米 MgO粒径快速增大；但当煅烧时间大于 2.0h 后，纳米MgO 粒径增大缓慢，这说明在经历再结晶和晶粒MgO相对强度0.5 h1.0 h1.5 h2.0 h2.5 h3.0 h20304050607080902/()图7不同煅烧时间制备产物的 X 射线衍射图Fig.7X-ray diffraction patterns of the products prepared atdifferentcalcinationtimes第 41 卷第 4 期鲁琴瑶等:水热法制备纳米氧化镁353长大之后，煅烧时间对纳米 MgO 粒径的影响变小。煅烧时间过短，前驱体可能分解不完全，但煅烧时间过长，可能导致纳米 MgO 的硬团聚。随着煅烧时间的延长，纳米 MgO 晶核不断长大，粒径逐渐增大；若煅烧时间过长，粒子之间会相互粘连，可能产生硬团聚，使团聚现象加重。1 m1 m1 m1 m(a)(c)(b)(d)图8不同煅烧时间下产物显微形貌：（a）1.0h；（b）2.0h；（c）2.5h；（d）3.0hFig.8SEMimagesoftheproductspreparedunderdifferentcalcinationtime:(a)1.0h;(b)2.0h;(c)2.5h;(d)3.0h3结论（1）当 MgCl2和氨水摩尔比为 1.0:2.5，反应温度为 200，反应时间为 3.0h，制备的前驱体Mg(OH)2较纯净，结晶度较高。（2）当前驱体煅烧温度为 600，煅烧时间为 2.0h 时，得到的纳米 MgO 颗粒呈圆盘状，颗粒直径约为 100nm，厚度最小约为 10nm。（3）本工艺制备的纳米 MgO 颗粒大小均匀，分散性较好。参考文献ZhouHX,LiuWJ,ZhuFY.Introductionofthenanometermagnesiapreparationmethods.J Salt Chem Ind,2014,43(7):4(周红霞,刘维俊,朱发岩.纳米氧化镁制备方法与进展.盐业与化工,2014,43(7):4)1LiP.Preparationofsphericalnano-MgOanditsinfluencingfactorsonparticlesize.Chem Res Appl,2019,31(4):747(李萍.球形纳米氧化镁的制备及其粒度影响因素.化学研究与应用,2019,31(4):747)2Zhang B,Xiao W C,Xu H,et al.Research on preparation andapplication of nano magnesium oxide with different morphologies.New Chem Mater,2017,45(5):43(章波,肖文灿,徐浩,等.不同形貌纳米 MgO 的制备及其应用研究.化工新型材料,2017,45(5):43)3ZhaoB,WanXG,SongWH,etal.Nano-MgOparticleadditionin4silver-sheathed(Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Oxtapes.Phys 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