静电纺丝法制备氧化铈纳米纤维及光催化性能.pdf

采用静电纺丝法合成了 纳米纤维利用 射线衍射光谱()、扫描电镜()、透射电镜()、红外光谱()、射线光电子能谱()和紫外可见漫反射()对氧化铈纳米纤维进行表征 通过光催化还原()评估 纳米纤维的光催化活性 结果表明制备的 纳米纤维纯度较高、分散均匀具有较大的长径比纳米材料中 元素主要以 和 价态存在部分 的存在促进了氧缺陷的形成纳米纤维的形成有效调节了的禁带宽度增强了其可见光吸收性能在酸性条件下可在 内实现()的完全还原其反应速率常数是 的 倍同时 纳米纤维具有良好的稳定性电子是该还原反应的主要活性物种关键词:静电纺丝法()还原光催化中图分类号:.文献标识码:文章编号:():./.(.):()()()()()().().().:()收稿日期:网络首发日期:基金项目:江苏省“”高层次人才培养工程南通市科技局科技计划项目()江苏省社会科学基金项目()作者简介:李百裕()女辽宁大连人硕士讲师主要研究方向为分析化学、光催化通讯作者:周杰:.引用本文:李百裕周杰陈玲霞等.静电纺丝法制备氧化铈纳米纤维及光催化性能.化学试剂():铬()作为一种重要的化工原料广泛应用于冶金、化工、耐火材料等行业 的大量使用可形成含()和()的废水排放其中()被列为一级有毒物质可引发多种疾病甚至致癌造成严重的环境污染危害人类健康因此发展相关的处理工艺有效去除环境中()对保护人们的生命健康意义重大处理()污染的常见方法主要包括吸附、膜分离、离子交换、电化学、生物法等 钟少锋等采用静电纺丝和热交联技术制备了具有良好吸附性能的交联壳聚糖/聚甲基丙烯酸纤维膜此超细纤维主要通过纤维氨基与 的相互作用对()具有优异的吸附性能 吴敏杰等则以水通道蛋白正渗透()膜处理含铬模拟废水详细研究了汲取液浓度和 环境对铬截留的影响提供了一种膜分离()的有效方法 等研究了常见的离子交换膜(、和)等对()的去除能力结第 卷第 期李百裕等:静电纺丝法制备氧化铈纳米纤维及光催化性能果表明 在去除()、平衡 和电导率方面表现最好 张彦等以铁片为电极极板采用电絮凝法来处理含铬的电镀废水 考察了通电时间、值、电流密度、极板间距等参数对()去除率效果的影响 结果表明在通电时间为、电流密度为 /、极板间距为 的条件下()的去除率达到 以上 等合成了多种基于 的固定化生物复合材料用于()的还原在、温度为 的条件下 内几乎完全还原了/()和 结果表明 对()的去除机理主要是通过生物还原而几乎没有生物吸附 此外研究表明以海藻酸钠和 腐殖酸固定的 细胞具有最高的()去除效率 这些方法对()的处理表现出较好的效果但也存在一定的局限如吸附法对水体中()的去除仅仅是将()从水体转移至吸附剂中并不能从根本上去除()污染物 膜分离和离子交换法虽然可回收重金属离子不造成资源浪费但处理时间过长树脂一旦污染或者使用寿命结束本身就会成为固体废弃物近年来光催化技术作为一种绿色环保的化学处理技术在环境和能源领域得到广泛的应用特别是以光催化技术进行()的还原处理具有广阔的前景以及重要的现实意义 李靖等采用溶剂热法合成了硫、氮共掺杂的 光催化剂在光照 后可实现()的完全还原 光催化剂的高效还原得益于共掺杂后形成新的杂质能级促使带隙的降低、可见光吸收性能的增强和载流子的高效迁移 任振兴等以、和 构筑复合光催化剂在光催化还原()中展现出优异的光催化性能可在 内实现()的完全还原 优异的光催化活性主要归因于阶梯型能级结构和光生载流子的高效转移 等以掺氮空心碳球为助催化剂合成了 光催化剂在 内可实现()的还原高效的还原效率主要因为碳球的导电性能和高比表面积及 良好的带隙光催化技术的核心在于优异光催化剂的设计和制备在众多具有优异性能的光催化剂中作为一种具有合适带隙的稀土氧化物在光催化、传感器、超级电容器和电池等领域有着广泛的应用 王竹梅等采用溶剂热法分别制备了片状和球状纳米 并研究了其对亚甲基蓝的光催化降解活性 马恬等则以 修饰 制备了暴露高活性晶面的复合材料该材料具有较高的光热催化脱硝性能 然而以静电纺丝法制备 纳米纤维并应用于()的光催化还原鲜有报道本文以静电纺丝法制备高度结晶的 纳米纤维以、和 漫反射对纳米材料的晶型、形貌、表面官能团、元素价态和光响应性能进行表征同时通过与商用 的比较考察纳米纤维对()的光催化还原性能 实验部分 主要仪器与试剂 型 射线 衍 射 仪(靶 线)、型傅里叶红外光谱仪(压片)(德国 公司)型扫描电子显微镜、型透射电子显微镜(日本电子株式会社)型光电子能谱仪(激发源为 射线功率约 分析时的基础真空为 电子结合能用污染碳的 峰()校正英国 公司)型紫外可见分光光度计(光学聚四氟乙烯涂层测试波长为 美国 公司)六水硝酸铈、无水乙醇、二甲基甲酰胺、异丙醇、三乙醇胺(分析纯国药集团化学试剂有限公司)聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量 上海阿拉丁生化科技股份有限公司)(气相法混晶型平均粒径 德国德固赛公司)对苯醌(分析纯上海麦克林生化科技有限公司)去离子水(/杭州娃哈哈集团有限公司)纳米纤维的制备如图 所示采用静电纺丝法制备 纳米纤维 准确称取 ()和 加入到由 和 乙醇组成的混合溶液中室温下剧烈搅拌 以得到透明溶液将上述溶液注入 的注射器中(配有 针头)开启电源将前体溶液小心地电纺到一个规则旋转的鼓形收集器上(针头与鼓形收集器之间的距离为 高压直流电源电压为 化学试剂 第 卷第 期溶液的推进速率为 /环境温度和湿度保持在 和 将收集的纺丝纤维在 下煅烧 后以去除 等聚合物质从而得到 纳米纤维图 纳米纤维的制备过程示意图.光催化剂的光催化性能样品的催化性能在北京中教金源的光催化反应器中进行测试评价 具体来说配制 /的()溶液用移液管移取 后稀释至 加入 光催化剂和 草酸持续搅拌下暗反应 至吸附/脱附平衡 随后打开 氙灯作为可见光光源光源距离溶液液面约 光反应过程中每隔 取样一次所取样品经两次离心以去除其中的固体杂质以改进的二苯碳酰肼法测试取样中的()含量 用移液枪准确移取 所取样品准确加入 去离子水依次加入一定量的硫磷混酸和二苯碳酰肼充分振荡后在 紫外可见分光光度计测试 下的吸光度值 以 和 分别表示反应前和反应过程中()的浓度/的值以/表示 结果与讨论 光催化剂的表征 表征结果图 为制备的 纳米纤维的 谱图由 谱图可以看出 位置分别在 、和 处的特征衍射峰分别对应面心立方萤石结构 的()、()、()、()、()、()和()晶面(.)谱图中没有其他杂质峰的存在说明在经过高温煅烧后体系中的 等物质已完全分解所制备的 样品较纯没有其他杂质存在图 纳米纤维的 谱图.和 表征结果图 为不同尺度 纳米纤维的 图由图可以看出所制备的 样品呈纤维结构连续且分散均匀纤维直径约 表面光滑图 不同尺度 纳米纤维的 图.图 为 纳米纤维的 图 图 显第 卷第 期李百裕等:静电纺丝法制备氧化铈纳米纤维及光催化性能示纳米纤维具有较大的长径比其结果与 表征结果一致 图 为 纳米纤维的高倍电子显微镜图图中可清晰看到 的晶格条纹条纹间距约为 对应于 的()晶面条纹间距 对应于 的()晶面与 分析中通过布拉格公式计算的结果一致 图 为 的 图显示为若干清晰的同心衍射环衍射环分别对应于面心立 方 结 构 的()、()、()、()、()和()等晶面与 分析的晶面结果一致、.图.图.图图 不同尺度 纳米纤维的 图.表征结果图 所示的是 纳米纤维的 谱图在 处的特征峰为 的伸缩振动 左右的特征峰对应于 的弯曲振动 处的宽峰是由于氧化铈纳米纤维中氧原子的 伸缩振动造成的谱图在 处的宽峰表明样品中有残留水分的存在图 纳米纤维的红外光谱图.表征结果图、分别为 和 的 谱图 的高分辨谱图(图)中结合能在 和 的两个特征峰分别归属于样品表面的 键和 的 键 键有可能来源样品中掺杂的水分而 键则表明 主要是以 的形式存在 图 显示了拟合的 谱图图中共有 个特征峰分别记为、其中 和 归因于 的/其余 个特征峰归因于 的/的含量是氧空位的重要表现而氧空位直接影响光催化剂的光催化活性 通过公式()得到 的相对含量()()()/()()()()()()().总图.图 纳米纤维的 谱图.根据峰积分面积的计算样品中 的相对含量为 的存在使得催化剂表面氧缺陷的大量形成从而对其光催化活性产生重要影响 表征结果图 显示了 纳米纤维的紫外可见 图 .纳米纤维的 谱图.纳米纤维的禁带宽度图.化学试剂 第 卷第 期光谱图和 纳米纤维的禁带宽度图 由图 可以看出纳米纤维的吸收边缘大约位于 处说明该材料具有一定的可见光吸收性能 的估算 值约为 远低于文献报道的 值 较低的禁带宽度促进了在可见光区的良好吸收性能有效促进了的光催化活性 光催化剂还原()的性能 光催化剂的活性在光催化反应器中以 纳米纤维为催化剂进行光催化还原()的实验以测试材料的光催化活性同时以 作为对比催化剂反应曲线如图 所示 由图 可以看出在酸性条件()下当实验过程中没有催化剂时()浓度在可见光照射下几乎没有变化而加入 纳米纤维后 内大部分()被还原而同样条件下 仅能还原约 的()这表明 纳米纤维对()的还原效果较好可作为()的光催化还原材料 同时对反应过程进行动力学模拟其结果如图 所示 由图可知 和 纳米纤维均遵循准一级动力学方程其反应速率常数分别为 和 说明 纳米材料的反应速率为 的 倍 纳米纤维具有较高光催化活性的可能原因在于其极大的长径比为电子的传输提供了迁移路径从而降低了光生电子和空穴的复合几率 另外该方法制备的纳米纤维具有较大的比表面积可以暴露更多光催化反应所需的活性位点图 .光催化还原()的反应曲线.(/)对反应时间的关系图.().(/)表 列出了部分光催化剂在可见光或者全光下对()的还原效率 从表中可以看出单一光催化剂对()的可见光还原效果并不理想这可能与其较高的电子空穴复合几率有关部分光催化剂的可见光吸收性能较弱 构建复合光催化体系和拓展光催化剂的光吸收区间是提高电子寿命的有效途径 而本文采用静电纺丝法制备的具有较大长径比的纳米纤维使得光生电子具备较长的迁移路径有利于电子空穴复合几率的降低表 部分光催化剂的()的还原效率.()催化剂光照条件时间/还原效率/参考文献可见光 吡啶环/氮化碳全光 可见光全光 /全光 纳米纤维全光 本文 光催化剂的稳定性图 所示的是 纳米纤维在可见光下还原()的稳定性测试结果 测试条件为:分离、活化的 光催化剂()浓度为 /其他条件与活性测试条件一致考察 后()的还原率以()/表示从图中可以看出光催化剂经过 次使用后其对()仍保持 以上的光催化还原效率表明纳米纤维具有较好的稳定性可多次和长期使用图 纳米纤维还原()的循环使用实验.()自由基检测实验分别以异丙醇作为羟基()指示剂三乙醇胺为空穴()指示剂二甲亚砜作为电子()指示剂对苯醌为超氧自由基()指示剂进行自由基检测实验研究其结果如图 所示 由图 可以看出当体系中加入异丙醇和三乙醇胺后()的光催化还原曲线没有明显变化说明异丙醇对体系中 的捕获和三乙醇胺对体第 卷第 期李百裕等:静电纺丝法制备氧化铈纳米纤维及光催化性能系中 的捕获均不会影响光催化反应过程的进行 这表明 和 不是该体系的反应活性物种当体系中加入对苯醌后()的光催化还原曲线受到影响其还原率明显下降说明 在光反应过程中起了一定的作用捕获剂对苯醌的加入对 产生了一定的竞争消耗 而当体系中加入二甲亚砜后()的光催化还原过程完全受到抑制()浓度几乎不发生变化二甲亚砜的加入消耗了体系中的 说明 对该还原过程产生了重要影响 因此自由基检测实验结果表明是 纳米纤维对()光还原的主要活性物种也起了一定的作用但 和不是该反应体系的活性物种根据上述分析用于()的光还原过程如下化学方程式所示:()()()图 自由基检测实验.结论 采用静电纺丝法实现了立方相 纳米纤维的可控制备纳米纤维不仅具有较好的形貌和较高的纯度同时特殊的长径比结构构建了电子迁移的空间路径 纳米纤维中部分 价 的存在形成了大量的氧缺陷使其具有良好的()光催化还原性能反应常数为 的 倍 电子是光催化还原()过程的主要活性物种 虽然 纳米纤维有效调控了 纳米材料的形貌实现了光催化性能的提升但其作为单一光催化剂的光催化活性和对可见光的吸收效率仍有提升空间 通过复合其他材料构建空间电场进一步拓展 的可见光吸收范围开拓纳米材料在光催化产氢、还原和储能等其他领域的应用是 纳米材料未来发展的主要方向参考文献:陆清萍武增强郝庆菊等.铬渣无害化处理技术研究进展.化工环保:.().():.钟少锋吉婉丽刘晓云.壳聚糖超细纤维的制备及其铬离子吸附性能研究.化学试剂():.吴敏杰黄满红陈刚等.正渗透膜对印染废水中铬的处理特性.膜科学与技术:.:.张彦徐祺辉白晓龙等.电絮凝法处理含铬电镀废水的研究.电镀与环保:.:.杨甲孙晓瑞曾婷等.可见光水全分解材料的研究进展.化学试剂():.李靖刘天宝朱亚鑫等.溶剂热合成可见光响应硫氮共掺杂 光催化剂及其催化还原水中().材料导报:.任振兴刘心娟诸葛志豪等./复合物用于高效可见光催化还原()(英文).():.:().:.王竹梅朱晓玲李月明等.片状和球状纳米 的可控制备及其光催化性能.人工晶体学报:.马恬朱晨刘成宝等.修饰 复合材料的晶面调控及其光热催化脱硝性能.复合材料学报:.():.().化学试剂 第 卷第 期.():./().:.():.:.():.():.:.曾言张旭./异质结构的制备及其光催化还原()的研究.哈尔滨师范大学自然科学学报():.刘方远刘亚男陆帅帅等.吡啶环改性石墨相氮化碳光催化还原()的研究.中国环境科学():.高小甜张旭.纳米片的制备及其光催化还原()的研究.化学工程师():.孟迪张旭./异质结构纳米材料的制备及其光催化还原()的研究.化学工程师():.