降低非富勒烯有机太阳能电池能量损失的机制和策略.pdf

在过去 20 年，溶液加工制备本体异质结有机太阳能电池（BHJ-OSCs）发展迅速，其能量转换效率（PCE）已经超过 19%，但器件的能量损失（Eloss）相对较大，成为限制其光伏性能的瓶颈因素。因此，通过降低能量损失进一步提高 OSCs 的 PCE 成为该领域的研究重点。通过对 OSCs中光物理过程的分析，讨论了不同能量损失途径的机理，综述了以下四种策略：（1）减小给受体间的能级差，（2）降低能量无序度，（3）提高器件的发光效率，（4）减小重组能。本文系统总结了降低非富勒烯 OSCs 体系 Eloss的最新进展，为进一步提高该类器件性能提供重要参考。关键词：有机太阳能电池；能量损失；能级差；电荷转移；非辐射复合中图分类号：O63文献标志码：AMechanisms and Strategies to Reduce Energy Loss in Non-fullereneOrganic Solar CellsYANGKaiming1,2,CHANGYanhong1,CHANGYilin2,3,LYUKun2,3,WEIZhixiang2,3（1.BeijingKeyLaboratoryofResourceTreatmentofTypicalIndustrialPollutants,DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering,SchoolofEnergyandEnvironmentalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China;2.CASKeyLaboratoryofNanosystemandHierarchicalFabrication,NationalCenterforNanoscienceandTechnology,CASCenterforExcellenceinNanoscience,Beijing100190,China;3.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China）Abstract:Inthepasttwodecades,solution-processedbulkheterojunctionorganicsolarcells(BHJ-OSCs)havedevelopedrapidly,andtheirpowerconversionefficiency(PCE)hasexceeded19%,buttherelativelylargeenergyloss(Eloss)ofthedeviceshasbecomeabottleneckfactorlimitingtheirphotovoltaicperformance.Therefore,furtherimprovingthePCEofOSCsbyreducingtheenergylosshasbecomethefocusofresearchinthisfield.ByanalyzingthephotophysicalprocessesinOSCs,themechanismsofdifferentenergylosspathwaysarediscussed,andthefollowingfourstrategiesarereviewed:(1)reducing the energy offset between donors and acceptors,(2)reducing the energy disorder,(3)improving theluminescenceefficiencyofthedevices,and(4)reducingthereorganizationenergy.Thispapersystematicallysummarizestherecent progress in reducing the Eloss of non-fullerene OSCs systems,which provides an important reference for furtherimprovementoftheperformanceofsuchdevices.收稿日期：2023-02-22基金项目：国家自然科学基金（51973043）作者简介：杨开茗（1999），女，山东郓城人，硕士生，主要研究方向为有机光伏电池。E-mail：通信联系人：常雁红，E-mail：；吕琨，E-mail：引用格式：杨开茗,常雁红,常艺琳,吕琨,魏志祥.降低非富勒烯有机太阳能电池能量损失的机制和策略 J.功能高分子学报，2023，36（4）：321-339.Citation：YANGKaiming,CHANGYanhong,CHANGYilin,LYUKun,WEIZhixiang.MechanismsandStrategiestoReduceEnergyLossinNon-fullereneOrganicSolarCellsJ.JournalofFunctionalPolymers,2023,36（4）:321-339.Vol.36No.4功能高分子学报2023年8月JournalofFunctionalPolymers321Key words:organicsolarcell；energyloss；energyoffset；chargetransfer；non-radiativerecombination有机太阳能电池（OSCs）兼具价格低廉、质量轻、可大面积制备等特点，成为绿色清洁能源利用的重要技术1-7。本体异质结型有机太阳能电池（BHJ-OSC）的活性层一般由电子给受体材料共混形成，而给受体材料又存在纳米结构的相分离，丰富的界面有利于激子解离。因此，本体异质结是目前 OSCs 普遍使用的结构。有机太阳能电池的基本工作原理为：在太阳光照射下，活性层产生激子，激子扩散到给受体界面，在界面能级差所提供的驱动力下，激子形成电荷转移（CT）态，CT 态的激子克服束缚能解离成自由电荷并传输到电极分别被正负电极收集8,9。在过去 20 年，以本体异质结中核心受体组分为依据，OSCs 的发展主要经历了两个阶段：一是以富勒烯及其衍生物为受体的富勒烯太阳能电池时期，二是以非富勒烯为受体的太阳能电池时期。随着新材料的合成和器件工艺的不断优化，单结 OSCs 的能量转换效率（PCE）已达到 19%以上2,1015。然而，与传统的硅基和钙钛矿太阳能电池相比，OSCs 的 PCE 仍然较低16。OSCs 的 PCE 与开路电压（VOC）、短路电流密度（JSC）和填充因子（FF）成正比17。人们已经认识到，制约有机太阳能电池 PCE 的关键因素是能量损失（Eloss），即活性层的光学带隙（Eg）与器件 VOC的差值18。OSCs 的 Eloss远大于钙钛矿太阳能电池，如目前吸收带隙约为 1.5eV 的单结钙钛矿电池已经实现了低至 0.30eV 的能量损失19。然而，迄今为止报道的多数高效 OSCs 中的 Eloss仍高达 0.50eV 以上10,20。除了 OSCs 中活性层的组成、器件结构、材料特征等内部因素外，光照、退火方式、空气湿度等外部因素也会导致额外的能量损失，并影响器件的稳定性21。因此，减少 OSCs 中的能量损失需要在不牺牲 Jsc和 FF 值的情况下最大化 VOC的值（或最大限度地减少电压损失)。近年来，多篇综述文章相继总结了针对上述研究取得的进展，并从不同角度展望了未来研究方向22-30。本综述主要针对基于聚合物给体聚(2,6-(4,8-双(5-(2-乙基己基-3-氟)噻吩-2-基)-苯并 1,2-b:4,5-b二噻吩)-alt-(5,5-(1,3-二-2-噻吩-5,7-双(2-乙基己基)苯并 1,2-c:4,5-c 二噻吩-4,8-二酮)（PM6）和非富勒烯受体的组合进行总结，通过固定给体材料，详细讨论受体材料结构和性能的变化对器件性能的影响，以便更好地理解能量损失在光伏器件中所起的作用。1 有机太阳能电池能量损失的工作机制在有机太阳能电池体系中，光生激子在给受体界面解离成自由电荷是非常重要的过程，然而，给受体界面的能级差相对较大会导致额外的能量损失9。因此，在 OSCs 中同时获得最高效的电荷产生效率和最小的能量损失是十分必要的。OSCs 的能量损失若以 CT 态为界限，可分为两部 分（图 1）：电 荷 产 生 引 起 的 能 量 损 失（E2=EgECT，ECT为电荷转移态能级）和电荷复合的能量损失（ECTqVOC）31。E2与给受体材料的能级差有关，大的能级差导致大的损失，因此可通过改变给受体材料的能级调整E232。电荷复合引起的能量损失，又分为辐射复合损失（E1）和非辐射复合损失（E3）两部分。所有的太阳能电池都会以辐射损耗一部分能量，即E1是不可避免的。2017 年，Benduhn等33总结了 100 多种不同光伏共混物的非辐射复合损失，并证明了该损失与 CT 态能量密切相关。通过增强给受体材料的发光性质可减小E3，同时能级差小的材料组合的非辐射复合损失也比较低34-36。因此，合理调控能级差并保证高效的电荷分离对于降低非富勒烯太阳能电池的 Eloss和提高光伏性能十分关键。由于 CT 态能量难以测算，因此，研究人员简化了能量损失的计算方法，根据 Shockley-Queisser（SQ)极限（图 2），他们将 OSCs 中的 Eloss分为 3 个部分37：Eloss=qVOC=EgqVOC=(EgqVSQOC)+(qVSQOCqVradOC)+(qVradOCqVOC)=(EgqVSQOC)+qVrad,below gapOC+qVnon-radOC=E1+E2+E3VSQOCVradOC其中：q 为元电荷，Eg是光学带隙，为基于 SQ 极限的最大电压，为只有辐射复合时的开路电压，ElossEgE2E1E3ECTqVOCOrbital offset,Morphology,DisorderCharge generationCharge recombinationRadiativeNon-radiativeState energies图1有机太阳能电池以CT态能量为界限的能量损失途径31Fig.1EnergylosspathwayoforganicsolarcellsboundedbyCTstateenergy31322功能高分子学报第36卷Vrad,below gapOCVnon-radOC为低于带隙的辐射复合造成的电压损失，为非辐射复合造成的电压损失37。通过紫外-可见吸收光谱的带隙、外量子效率（EQE）曲线的导数以及有机材料的归一化吸收和发射光谱的交点等38可以确定光学带隙。E1源于高于带隙的辐射损耗，对于任何类型的太阳能电池都是不可避免的，数值一般在 0.30eV 左右。E2源于低于带隙的辐射复合，OSCs由于 CT 态的存在导致这部分损失较大，而钙钛矿电池并不存在 CT态39-41，因此通过提高 CT 态、降低能量无序度或重组能可降低E242-44。OSCs 需要能级差提供驱动力来克服束缚能促进激子解离，基于非富勒烯的电池需要的驱动力可以小于 0.1eV，而富勒烯电池则需要 0.3eV，这也是非富勒烯太阳能电池能量损失小的一个原因。E3=kT/qln(EQEEL)，其中 k 为玻尔兹曼常数，T 为开尔文温度，EQEEL为黑暗状态下电致发光量子效率45。E3主要由一系列 CT 态和电荷的强非辐射复合造成，还和许多界面相关因素有关46-49。高峰等24基于PDCBT2F:IT-M 和 PTB7Th:IEICO 等体系发现提高器件的发光效率可以减小非辐射复合。OSCs 的 Eloss较大，主要有两个原因：一是由于有机材料的电致发光量子效率极低导致较大的非辐射复合，以及给受体间的能级差引起的辐射复合；二是在给受体中窄带隙材料的带隙与 CT 态能级的差值过大39,50-52。对于非富勒烯体系，我们认为在低驱动力体系的基础上进一步减小 E2和 E3带来的能量损失，将是未来设计高效有机太阳能电池的新方向。在此，我们将以聚合物给体 PM6 为主，通过对最新实验和理论进展的分析，根据 SQ 极限系统总结了基于非富勒烯体系、根据不同策略减小 Eloss的最新进展，并归纳了光伏参数和 Eloss的具体数值（表 1、表 2），以便在未来的 OSCs 研究中进行更有针对性的分子设计。表1基于 PM6 的二元 OSCs 的详细光伏参数Table1DetailedphotovoltaicparametersofPM6-basedbinaryOSCsAcceptorsVOC/VJSC/(mAcm2)FF/%PCE/%E1/eVE2/eVE3/eVEloss/eVEQEELEg/eVRefeC90.8526.5878.517.650.260.080.210.552.801041.401）3HDO-4Cl0.9621.5274.615.360.270.090.240.601.101041.561）3ID-4F0.7313.5065.06.400.260.320.340.921.501041.652）53IDST-4F0.8224.9070.014.300.320.010.260.593.001031.412）53BTP-eC90.8426.6278.117.460.260.050.210.532.201051.383）54L8-BO-F0.9323.4276.916.820.270.050.190.514.701041.463）54BDTC-F0.8919.0159.210.050.260.100.230.591.191041.482）55BDTC-Cl0.8819.2161.010.300.260.080.230.571.141041.452）55BTP-C11-N2F0.9023.7070.115.000.260.040.200.503.651041.393）56BTP-C9-N2F0.8924.4072.315.800.260.040.210.513.091041.393）56BTP-C9-IC4F0.8225.7075.716.200.260.050.250.565.401041.383）56BTP-C9-N4F0.8526.3075.717.000.260.050.230.541.561041.383）562BTP-2F-T0.9125.5078.318.190.260.070.200.531.453）52PYF-T-o0.8924.8071.915.860.260.050.210.521.423）52Y50.9513.8957.37.560.270.070.180.528.601041.473）57BTP-C9-ICB0.9812.2557.36.880.270.080.150.503.421031.483）57BTP-C9-ICN1.0013.6257.07.760.270.100.150.522.531031.523）57BTP-C9-ICT0.9917.4966.011.420.270.070.150.492.901031.483）57Y110.8326.7474.316.540.260.030.200.503.501041.322）58BTP-eC70.8424.1073.514.900.260.060.230.581.402）59BTP-eC90.8426.2081.117.800.260.060.230.561.402）59VOCSQqVOCSQqVOCradqVOCnon-radVOCradqVOCElossEgE2E1E3图2依据 Shockley-Queisser 理论，有机太阳能电池的能量损失示意图37Fig.2Schematic diagram of energy loss of organic solar cellsaccordingtoShockley-Queissertheory37第4期杨开茗，等：降低非富勒烯有机太阳能电池能量损失的机制和策略323（续表1）AcceptorsVOC/VJSC/(mAcm2)FF/%PCE/%E1/eVE2/eVE3/eVEloss/eVEQEELEg/eVRefBTP-eC110.8525.7077.516.900.260.060.230.551.402）59BDC-4F-C80.9021.3265.612.530.511.413）60Y50.9412.8058.97.200.270.060.180.518.031041.463）61BTP-C2C4-N0.9318.2057.110.300.270.040.210.522.591041.433）61BTP-C4C6-N0.9420.7062.112.100.270.040.180.498.101041.433）61BTP-C6C8-N0.9520.2062.011.900.270.040.180.498.611041.433）61Y60.8425.9176.016.610.270.040.250.561.393）4L8-BO0.8725.7281.518.320.270.050.240.551.423）4L8-HD0.8825.0878.817.390.270.050.250.551.433）4L8-OD0.8924.5774.616.260.270.050.220.531.423）4CH170.8826.1977.217.840.270.040.190.504.171041.38a62Y60.8525.9173.716.270.240.050.240.530.601041.382）62AQx-10.8922.1867.113.310.260.050.210.521.301041.412）63AQx-20.8625.3876.216.640.260.050.220.548.601051.402）63PTIC0.9316.2367.210.140.300.631.561）64PTB4F0.9414.5551.57.040.320.671.611）64PTB4Cl0.9319.0172.212.760.280.611.541）64Qx-10.9126.1075.517.900.260.030.210.512.531041.423）65Qx-20.9326.5073.718.200.260.030.190.486.601041.423）65Y60.8625.6075.316.600.260.070.230.561.211041.423）65BTP-4F0.8324.9075.315.600.260.070.230.571.401041.412）27BTP-4Cl0.8725.4075.016.500.260.070.210.533.471041.40a27ANT-4F0.9319.0073.913.100.220.601.701041.543）66A4T-160.8821.8079.815.200.330.010.300.631.081051.51a67A4T-210.945.5530.31.570.330.220.260.805.291051.742）67A4T-230.8721.0056.810.400.360.030.230.621.561041.492）67IT-4F0.8521.3075.713.700.330.110.340.782.301061.632）67Y60.8425.5073.715.800.270.050.230.551.581041.392）67BTP-S10.9322.3972.715.210.270.070.220.561.101041.493）68BTP-S20.9524.0772.016.370.270.060.200.532.301041.483）68Y60.8426.0572.015.790.260.070.250.584.401051.423）68BO-4F0.8326.0477.216.730.280.030.230.541.301041.373）69BO-4Cl0.8426.0379.417.430.280.040.220.541.401041.383）69BO-5Cl0.9622.5770.115.020.290.060.180.521.041031.483）69BO-6Cl0.9423.2272.915.940.290.060.190.547.201041.483）69Y60.8326.0474.016.070.280.040.250.576.001051.403）69BTP-eC90.8527.5778.018.000.250.070.220.541.781041.383）70BTP-S90.8526.7277.117.500.250.080.200.534.711041.383）70BTP-4F-120.8524.5077.916.200.260.040.240.541.392）71BTP-BO4Cl0.8325.9774.716.130.260.060.230.569.001051.403）72BTP-T-2Cl0.9422.3271.614.890.260.040.190.496.061041.432）73BTP-T-3Cl0.8926.0275.817.610.260.030.220.512.341041.402）73BTTPC-Br0.9422.1669.614.460.260.040.190.496.991041.432）73BTP-4Cl-BO0.8426.7476.217.200.260.040.250.557.451051.392）73CH80.8919.7053.59.370.300.050.230.591.041041.482）741)CalculatedfromtheformulaEg=VocEloss;2)Intersectionofnormalizedabsorptionandemissionspectraofthinfilms；3):DerivativeoftheFourier-transformphotocurrentspectroscopy-externalquantumefficiency(FTPS)-EQEcurve;:Thisvaluewasnotreportedintheliterature324功能高分子学报第36卷 2 减小能量损失的策略从上述分析得出，CT 态在 OSCs 中起着至关重要的作用，它影响着电荷转移损失和非辐射复合损失。到目前为止，大多数减小能量损失策略的工作原理是减小 CT 态和电荷产生的驱动力。本文根据以下 4 种策略总结相关工作：（1）减小给受体间的能级差；（2）降低能量无序度；（3）提高器件的发光效率；（4）减小重组能。2.1 减小给受体间的能级差为了探究 OSCs 中能级差和能量损失之间的关系，颜河课题组85通过将同个给体与基于 PDI 单元的两种不同的非富勒烯受体（NFAs）共混，研究表明两种共混物的能级差分别为 0.12、0.25eV，能量损失分别为0.67、0.81eV，两个共混物间的能量损失差与能级差相同。OSCs 中共混物的能级差可以通过改变给受体材料的化学结构来调节。富勒烯材料及其衍生物由于具有高电子迁移率和各向同性的电荷运输特性，一直是主要的受体材料86。然而，由于其能级调整比较困难，基于富勒烯的给受体共混物限制了器件性能的进一步提高。与富勒烯受体相比，NFAs 不仅具有可调节的能级，而且在可见光和近红外区域也具有强而广泛的吸收87-91。所以对于非富勒烯太阳能电池，研究人员一直将调整给受体的能级差作为研究重点，以便有效实现电荷分离85,86。截至目前，许多工作已经相继阐明了 OSCs 中能量损失与能级差的依赖关系，如优化给受体共混物的能级差可以同时降低电荷转移损失和非辐射复合损失22,24,25,33,40。研究发现通过调高受体的能级可以降低电荷转移损失，并且在满足激子传输的前提下，有利于获得高的 VOC。例如，李永舫团队53通过合成一种新型的具有单侧烷基硫代取代噻吩 桥的不对称非共价稠环电子受体（IDST-4F），与没有 桥的对称对应物（ID-4F）相比，IDST-4F 表现出更广泛的吸收、更高的能级、更大的偶极矩和被抑制的结晶度。基于 NFAs 的 OSCs，其表2基于 PM6 的三元 OSCs 的详细光伏参数Table2DetailedphotovoltaicparametersofPM6-basedternaryOSCsMaterialsVOC/VJSC/(mAcm2)FF/%PCE/%E1/eVE2/eVE3/eVEloss/eVEQEELEg/eVRefPM6:PTO2:Y60.9125.5873.317.050.240.0580.2160.5182.241041.421）75PM6:ITIC-M:Y60.8626.3580.118.130.260.0540.2290.5471.421041.412）76PM6:HDO-4Cl:eC90.8727.0580.518.860.260.080.190.535.301041.403）3PM6:BTP-eC9:L8-BO-F0.8527.3580.018.660.270.0530.1920.5193.501041.381）54PM6:BO-4Cl:BO-5Cl0.8726.9378.818.560.280.0280.1920.4964.601041.371）69PM6:BTP-eC9:BTP-S90.8627.5079.318.800.250.0480.2030.5012.951041.361）70PM6:BTP-4F-12:MeIC0.8625.479.217.400.260.0380.2270.5261.581041.392）71PM6:CH17:F-2F0.8926.6276.618.130.280.020.190.494.711041.382）62PM6:DRTB-T-C4:Y60.8524.6880.917.050.250.0780.2330.5591.071041.412）77PM6:Y6:BTP-M0.8826.5673.517.030.451.332）78PM6:Y6:ZY-4Cl0.8926.175.517.330.230.0790.2270.5381.461041.421）79PM6:BTP-2F:BTP-4F0.8526.3077.017.280.270.080.210.561.412）80PM6:BTP-4F-12:IT-M0.8925.9578.017.710.5571.432）81PM6:5BDTBDD:BTPBO4Cl0.8426.8377.417.540.260.0590.2240.5451.391041.391）72PM6:PB2F:BTP-eC90.8626.679.918.600.230.0450.2180.5312.201041.392）10PM6:BTID-2F:Y60.8527.6676.417.980.260.0540.2360.5511.171041.403）82PM6:TiC12:Y60.8526.8075.417.250.260.060.230.551.401）83PM6:IT-4F:IT-MCA0.8820.9876.014.000.2620.744.201031.622）841):DerivativeoftheFourier-transformphotocurrentspectroscopy-externalquantumefficiency(FTPS)-EQEcurve;2):Intersectionofnormalizedabsorptionandemissionspectraofthinfilms;3):CalculatedfromtheformulaEg=VocEloss;:Thisvaluewasnotreportedintheliterature第4期杨开茗，等：降低非富勒烯有机太阳能电池能量损失的机制和策略325光伏特性和能量损失高度依赖于它们的分子结构和聚集形态，而末端基团的非刚性 延伸是调节分子堆积行为和减少非辐射复合损失的可行策略。如魏志祥课题组56通过侧链缩短、受体端基的 延伸和氟化策略，设计合成了四种具有不同烷基取代基和端基的 NFAs，发现延长端基的共轭可以减少给受体间的最高占据分子轨道（HOMO）能级差。随后，魏志祥课题组57又设计了芳基取代端基（苯基、萘基和噻吩基）扩展 Y5 的 延伸，发现不同的给电子芳香取代基通过单键取代在 1,1-二亚甲基甲基-3-茚酮（IC）端基上，可以同时调节受体的能级和分子堆积，该策略实现了 PM6 与三个受体间较小的 HOMO 能级差，三种共混物的非辐射复合损失更低，约为 0.15eV（PM6：Y5 的 E3为 0.18eV)。设计具有非共价分子内相互作用的 A1-D-A2-D-A1（D：给体；A：受体）型受体是构建低成本、性能稳定的 OSCs 的有效策略。张浩力课题组55以苯并二噻吩二酮（BDD）作为 A2单元、环戊二烯 2,1-b:3,4-b 二噻吩作为 D 单元设计并合成了 BDTC-F 和 BDTC-Cl，由于 A2与 D 单元形成了较弱的 OS 相互作用，从而减小了它们之间的扭转度，增加了分子主链的平面性。此外，BDD 单元的引入有利于在保持窄带隙的同时提高这两个受体的能级，从而减小相应器件的 Eloss。越来越多的研究表明，三元策略是进一步提高 OSCs 效率的简单且有效的方法，而选择合适的第三组分对制备更高性能的 OSCs 至关重要。孙艳明课题组54将与主体受体具有相同分子主链但不同侧链长度的客体受体引入原二元体系中，发现由于第三组分的最低未占据分子轨道（LUMO）能级相对较高，三元器件的整体 Voc 得到提高。此外，除了促进光吸收和电荷转移外，三元 OSCs 中的第三组分先后被证实有助于传输电荷、提高器件稳定性并减少能量损失79,80,92-94。陈红征课题组78将推电子的甲基取代基取代 Y6 上吸电子的氟原子合成了 Y6 衍生物 BTP-M 构建三元体系，研究表明 BTP-M 比 Y6 具有更高的能级和更低的结晶度，最终导致 VOC和 JSC同步增强。此外，张福俊课题组71以宽带隙聚合物 PM6 为给体、窄带隙材料 BTP-4F-12 和中等带隙材料 MeIC 作为受体共混获得了性能较好的三元器件。之后，张福俊课题组81又在 PM6：BTP-4F-12 二元体系中引入了具有较高 LUMO 能级的 IT-M，器件性能进一步提高。在保证 OSCs 良好本体异质结形态的前提下，具有较低 HOMO 能级的共轭聚合物给体，通过降低其光电压损失来提高 PCE 具有重要意义。例如，侯剑辉课题组10报道了一种基于噻二唑基共轭聚合物 PB2F 作为第三组分引入 PM6:BTP-eC9 中，PB2F 通过降低电荷转移损失和非辐射复合损失显著改善了器件的 VOC，晶体相干长度和聚集尺寸也得到改善。可见，三元策略可以同时最小化光损失和优化光子捕获来提高 OSCs 的性能。本节中涉及的相关材料的能级如图 3 所示、化学结构如图 4 所示。3.68PM6ID-4FIDST-4FBTP-MY6Y5LB-BO-FBDTC-FBDTC-ClBTP-eC9BTP-C9-ICBBTP-C9-ICNBTP-C9-ICTEnergy level/V5.525.755.595.485.655.555.475.505.585.595.595.615.604.064.013.814.003.913.873.893.963.853.983.793.81图32.1 节相关材料的能级Fig.3Energylevelsofthesematerialsinsection2.1 2.2 降低能量无序度给受体界面的结构无序会改变电子能级状态分布，从而影响 OSCs 的能量损失95,96。这种结构无序受到结构特征的强烈影响，在形态各异的薄膜中，广泛的分子内和分子间相互作用以及结构多样性影响着电荷传输97,98。然而，有机半导体材料的振动特性和相邻电子态之间的强烈相互作用使得能量无序度更加难以控制。同时，有机半导体通常比无机半导体具有相对较大的能量无序度，这也解释了光活性层的电子态密度（DOS）显著扩大的原因99,100。这些材料中的能量无序通常被定义为 D：A 本体异质结层中 HOMO 和 LUMO 能级的电子能态的高斯分布散射。受体和给体材料电子态密度中的能量无序通过限制载流子积累到 DOS 的尾部来减少体异质结太阳能电池中电子和空穴费米能级的分裂，从而导致了更大的 VOC损失101。除了热力学方面，能量无序度和 DOS 中的电荷也会对电荷复合动力学产生实质性影响102。Mcgehee 等103还从理论上提出，如果将能量无序度减少 2 倍，能量损失将会减小 0.15eV。对于通常扩展到带隙的局域态无序半导体，在低光326功能高分子学报第36卷(E)(E)=0eEE0EU子能量范围内的光吸收系数()遵循 Urbach 规则。Urbach 能量（EU）通常被描述为光活性层的 DOS 尾部的宽度，反映了整体能量无序度100,104。EU与吸收的关系为，其中 0和 E0为常数，E 为光子能量。A-DAD-A 型受体在保持低电压损耗的同时实现了较高的外部量子效率，极大地提高了 OSCs 的效率。然而，其电荷运输仍然受到不利分子结构的限制，导致能量无序度较高，限制了器件的性能。吴宏斌课题组58将 Y6 中间核的苯并噻二唑调整为苯并三氮唑，合成了具有无扭曲分子结构的小分子受体材料 Y11，与PM6 共混后可以实现非常低的能量无序度（25.60.3）meV，并且 EU的急剧降低有效抑制了 E2和 E3。在稠环中心骨架的末端 位置上增加侧链也可作为减少能量无序度和提高效率的重要策略之一。例如，邹应萍课题组44发现端基单元围绕 Y3 的中心核旋转导致结构无序，因此可能限制了受体的电荷运输和相应器件的 FF；而在 Y11 和 Y18 中，由于在中心核的末端引入烷基链，限制了更扭曲的旋转从而降低了无序度、提高SSSSFSOSSSFnOPM6SOFFNCCNC6H13C6H13C6H13C6H13C6H13C6H13C6H13C6H13SOCNCNFFSOFFNCCNSIDST-4FSOCNCNSC4H9C2H5FFNSNNNSSSSOOCNCNC11H23C11H23FFR RBTP-4F-12FFNCNCR=2-butyloctylNSNNNSSSSXRRXOCNNCFBTP-C9-N2F,R=C9H19,X=X=OCNNCFBTP-C11-N2F,R=C11H23,BTP-C9-IC4F,R=C9H19,X=OCNNCFFBTP-C9-N4F,R=C9H19,X=OCNNCFFNSNNNSSSSOCNCNOCNCNBTP-C9-ICXC9H19C9H19X=SBNTNSNNNSSSSOCNCNOCNCNC11H23C11H23RRY5R=2-ethylhexylSSSSNCNCXXHEEHSSXXCNCNHEEH