氢键辅助光诱导N-乙基马来酰亚胺_甲基丙烯酸甲酯序列可控共聚物的聚合.pdf

在 405nm 光源辐照下，采用二硫代羰基苯甲酸异丁腈酯(CPDB)作为光引发剂和链转移剂，对 N-乙基马来酰亚胺(NEM)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的光诱导链转移共聚行为进行了研究。通过核磁共振氢谱(1H-NMR)和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)对共聚物的结构进行了表征。利用 1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFP)溶剂与单体构筑氢键，探究了 HFP 的最佳添加量，并通过单体在聚合物中的累计组成(Fcum)与其在聚合过程中的瞬间组成(Finst)之间的关系，对不同聚合条件下聚合物的组成和序列结构进行了探究。结果表明：在405nm 光照下，CPDB 能够成功引发 NEM 和 MMA 的共聚，且聚合行为具有活性特征；当 HFP与单体的物质的量之比为 11 时，MMA 单体会优先与 HFP 形成氢键，使 NEM 和 MMA 反应速率相近，形成交替结构共聚物；当不以 HFP 为溶剂或在加热条件下进行聚合时，NEM 和 MMA 共聚得到的共聚物均为梯度共聚物。关键词：马来酰亚胺；甲基丙烯酸甲酯；氢键；序列可控；光聚合中图分类号：O631.5文献标志码：AHydrogen Bond Driven Photoinduced Sequence Control Polymerization ofN-Ethylmaleimide and Methyl MethacrylateQINWangjun,LEIXiaotian,LUOJing,LIURen,ZHUYe（SchoolofChemicalandMaterialEngineering,JiangnanUniversity,Wuxi214122,Jiangsu,China）Abstract:The photo copolymerization of N-ethylmaleimide(NEM)and methyl methacrylate(MMA)in 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol(HFP)anddichloromethane(DCM)wasreported.ThepolymerizationwascarriedoutbyReversibleAddition-FragmentationChainTransfer(RAFT)polymerizationmethodusing2-(2-cyanopropyl)dithiobenzoate(CPDB)astheinitiation-regulationdualfunctionalagent.Thecopolymerizationbehaviorofthismonomerpairwasinvestigatedindetailatdifferentreactionconditions.Thestructuresofthecopolymerswerecharacterizedby1H-NMRandMALDI-TOF-MS.ResultsrevealedthatfluoroalcoholswerequiteeffectiveinaffordingthecopolymerswithcontrolledmolecularweightsandadjustableMMAcontentscomparedwiththenormalsolventDCM,duetothehydrogen-bondinginteraction.WhenthemolarratiobetweenHFPandmonomerwas11,thereactionrateofNEMwassimilartothatofMMA,andNEMandMMAwere收稿日期：2023-04-06基金项目：国家自然科学基金(51803079)作者简介：秦王俊(1998)，男，硕士研究生，研究方向为光诱导可控自由基聚合。E-mail：通信联系人：朱叶，E-mail：引用格式：秦王俊,雷啸天,罗静,刘仁,朱叶.氢键辅助光诱导 N-乙基马来酰亚胺/甲基丙烯酸甲酯序列可控共聚物的聚合 J.功能高分子学报，2023，36（4）：372-380.Citation：QIN Wangjun,LEI Xiaotian,LUO Jing,LIU Ren,ZHU Ye.Hydrogen Bond Driven Photoinduced Sequence Control Polymerization ofN-EthylmaleimideandMethylMethacrylateJ.JournalofFunctionalPolymers,2023,36（4）:372-380.功能高分子学报Vol.36No.4372JournalofFunctionalPolymers2023年8月writtenalternatelytothepolymerchaintoformanalternatecopolymerwithawell-definedsequencestructure.Key words:maleimide；methylmethacrylate；hydrogenbonding；sequencecontrol；photoinducedpolymerizationN-取代马来酰亚胺(RMI)具有刚性五元环结构，常作为结构单元引入聚合物中，以提升聚合物的热稳定性、化学稳定性以及耐溶剂性1,2。RMI 中的不饱和酰胺结构使其具有极强的反应性，能进行如双烯加成3、Michael 加成2等反应。此外，RMI 中的双键与强吸电子基团相邻，能作为电子受体单体与含有富电子双键的单体，如乙烯基醚4、苯乙烯5等，以电荷转移复合物的形式参与自由基共聚，因此 RMI 也被认为是制备复杂序列结构共聚物的理想单体6。Lutz 等7利用 RMI 单体交替增长的特征，通过在不同时间点向体系中加入 RMI 单体的方式，在苯乙烯及其衍生物进行原子转移自由基聚合(ATRP)的过程中，在一条链上的指定位置“写入”RMI 单元，实现了时间尺度上的序列可控。Russell 等8利用 RMI 与苯乙烯在活性自由基聚合时均聚速率与共聚速率的差异，合成了 RMI 单元由多到少、苯乙烯单元由少到多的梯度共聚物。张正彪等9利用 RMI 与呋喃可以进行 Diels-Alder 反应或逆 Diels-Alder 反应这一特性，将呋喃保护的 RMI 和苯乙烯作为单体进行可控自由基共聚，高温下呋喃保护基团渐渐脱出，释放出 RMI 结构中的双键并与苯乙烯共聚成功制得了序列可控的马来酰亚胺-苯乙烯多嵌段共聚物；之后该课题组还通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)方式，利用呋喃保护的 RMI 和甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚，制备了嵌段、对称梯度、三嵌段梯度和其他梯度序列的共聚物。利用分子间的弱相互作用，如氢键，在聚合过程中改变单体聚合行为是另一种调控聚合物序列结构的方法10-13。Kamigaito 等11发现以氟醇为溶剂能增强极性丙烯酸单体和非极性烯烃之间的共聚能力，成功制备了交替序列共聚物；此外，他们还在氟醇溶剂中完成了 N-苯基马来酰亚胺(A 单体)和 D-柠檬烯(B 单体)的共聚，在反应过程中每个溶剂分子能与两个 A 单体通过氢键相互作用形成具有吸电子性的耦合物，该耦合物进一步与 D-柠檬烯共聚形成 AAB 序列的交替聚合物12。Zhang 等13利用氟醇与醋酸乙烯酯的氢键相互作用提高了单体的反应活性，改变了 N-丙基马来酰亚胺与醋酸乙烯酯的共聚行为，并通过控制投料比实现了 N-丙基马来酰亚胺与醋酸乙烯酯的交替共聚。然而，温度对氢键相互作用有一定的影响，氢键强度随着温度的升高而减弱，所以传统的热聚合方式并不利于氢键对聚合行为的调控。光聚合具有条件温和、副反应少、便于时空调控等优点，可以在室温下快速诱导引发剂裂解，促进反应中的电子转移14。此外，光聚合还具有能量利用率高、适用范围广、可控性强等优势15，目前已在自由基聚合16、阳离子聚合17、逐步聚合18及光固化等方面得到了广泛应用。本文以二硫代羰基苯甲酸异丁腈酯(CPDB)为光引发剂和链转移剂，在 405nm 光源照射下对 N-乙基马来酰亚胺(NEM)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的 RAFT 聚合行为进行了探究(图 1)；以 1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFP)为溶剂与单体构筑氢键，通过分析归一化链长与 NEM 在聚合物中的累计组成(Fcum)和在聚合过程中的瞬间组成(Finst)的关系探究了 HFP 的添加量对单体反应活性、聚合物组成及序列结构的影响；明确了CPDB 引发聚合和 HFP 辅助序列调控的机理。1 实验部分 1.1 原料和试剂NEM、MMA、苯乙烯(St)：试剂级，上海 Adamas 试剂有限公司，单体经过中性氧化铝除去阻聚剂后使用；CPDB：分析纯，Sigma-Aldrich(上海)贸易有限公司；HFP、无水二氯甲烷(DCM)、氘代氯仿(CDCl3)：试剂纯，上海 Adamas 试剂有限公司；无水甲醇、石油醚、乙醚：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃(THF)：色谱纯，国药集团化学试剂有限公司。无特别说明的其他原料和试剂使用前均未经纯化。1.2 仪器与表征紫外-可见分光光度计：德国 EMCLAB 公司 EMC-61PC-UV 型，配制浓度为 5105mol/L 的 DCM 溶液，以 DCM 为参比，用紫外-可见光分光分度计记录链转移剂的吸收光谱，然后将其置于光源(405nm，100mW/cm2)下照射不同时间测试其吸收光谱；凝胶渗透色谱仪：日本东曹株式会社 TOSOHHLC-8320 型，以窄分布聚苯乙烯（PS）为标样，THF 为移动相，流速 3mL/min，采用折光指数检测器(RI)检测，检测器的温度第4期秦王俊，等：氢键辅助光诱导N-乙基马来酰亚胺/甲基丙烯酸甲酯序列可控共聚物的聚合373为 30，柱温箱的温度设定为 45，测试样品质量浓度为 7mg/mL，样品测试前通过 0.22m 聚四氟乙烯滤膜除尘；核磁共振谱仪：瑞士布鲁克科技公司 AVANCE 型，氘代氯仿为溶剂；基质辅助激光解析电离串联飞行时间质谱仪：美国布鲁克道尔顿公司 ultrafleXtreme 型，激光器类型为 SmartbeamII，采用反射正离子模式，配制 1mg/mL 聚合物的二氯甲烷溶液，在靶板上滴 1L 聚合物溶液，挥发溶剂获得结晶薄膜后再次滴加1L 基质溶液(50mg/mL 的 2,5-二羟基苯甲酸的 THF 溶液)，待基质溶剂挥发后测试；405nm 蓝光发射器：上海悦威电子设备有限公司。1.3 实验步骤1.3.1光诱导 NEM 与 MMA 的 RAFT 共聚首先将 NEM(0.3889g，3.14mmol)，MMA(0.328mL，3.14mmol)，CPDB(4.4mg，0.02mmol)和溶剂 HFP(0.328mL，3.14mmol)加入反应管中，经三次冷冻-泵-解冻循环除氧后，将反应管置于 LED 光源(405nm，100mW/cm2)下照射搅拌反应一定时间。反应结束后，将产物在过量石油醚中沉淀、离心，用乙醚洗涤固体产物二次后，置于真空烘箱中减压干燥至恒重，得共聚物 P(NEM-co-MMA)(PNM)。单体转化率(Conv)的计算公式如下：Conv=(mp/mm)100%其中，mp和 mm分别是产物和单体的质量。1.3.2 热 引 发 NEM 与 MMA 的 聚 合 首 先 将 引 发 剂 AIBN(0.0115g，0.07mmol)，单 体 NEM(1.3619g，10.885mmol)，单 体 MMA(1.156mL，10.885mmol)，CPDB(15.5mg，0.07mmol)和 溶 剂 HFP(1.146mL，10.885mmol)加入反应管中，经三次冷冻-泵-解冻循环除氧后，将反应管置于 60 油浴锅中反应24h。反应结束后，将产物在过量石油醚中沉淀，沉淀物通过离心收集，并用乙醚洗涤二次后，置于真空烘箱中减压干燥至恒重。1.3.3P(NEM-co-MMA)的扩链反应将上述光诱导 NEM 与 MMA 共聚所得共聚物 PNM 作为大分子 RAFT引 发 剂，按 StPNMAIBN=125031，依 次 将 St(1.15mL，10mmol)，AIBN(0.1mg，0.008mmol)，PNM(Mn=6.25104，PDI=1.5,150mg，2.4103mmol)以及 2.5mLDMF 加入反应瓶内，经三次液氮冷冻-脱气-解冻循环除氧后，将反应瓶放置于 75 的油浴中，反应 6h。反应结束后，将混合溶液滴入过量石油醚中沉淀，沉淀25 25 60 P(NEM-ran-MMA)P(NEM-alt-MMA)P(NEM-ran-MMA)NEMMMACPDBHFPCH2Cl2;hacbfgm dne405 nm图1不同反应条件下 NEM 和 MMA 的 RAFT 共聚Fig.1RAFTcopolymerizationofNEMandMMAunderdifferentreactionconditions374功能高分子学报第36卷物通过离心收集，并用乙醚洗涤二次后，将产物置于真空烘箱中减压干燥至恒重。2 结果与讨论 2.1 光诱导 NEM 与 MMA 的 RAFT 共聚行为CPDB 是一种常用的 RAFT 试剂，文献报道以 CPDB 作为链转移试剂时，在引发剂存在的条件下可以实现 NEM 和苯乙烯的 RAFT 共聚19；与此同时 CPDB 还可以作为引发转移终止试剂，在胺的存在下实现 MMA的 RAFT 聚合20。本文利用 CPDB 在光照下能裂解产生自由基引发聚合这一特点，以 CPDB 为引发-调控双功能试剂，对单体 NEM 和 MMA 进行光引发 RAFT 聚合。CPDB 在 405nm 光源下的 UV-Vis 光谱如图 2所示，随着光照时间的增加，CPDB 在 300nm 处的吸收峰减弱，这表明 CPDB 在 405nm 光照下能够发生光解。为了进一步证明 CPDB 具有引发-调控反应的双重功能，本文对不同反应条件下 NEM 和 MMA 的共聚行为进行了研究，结果如表 1 所示。以 HFP 为溶剂，当体系中含有 CPDB 时，在 405nm 波长的光源照射 24h 后，单体的转化率为 63%，且所得聚合物分子量分布较窄；当聚合体系中没有 CPDB 时，照射相同时间后没有聚合物产生；在没有光照且体系中存在 CPDB 时，反应相同时间后亦无聚合物产生，这初步证明了 CPDB 可以引发聚合。图 3(a)所示为 PNM 的1H-NMR 谱图，化学位移 1.20.8 处的特征峰归属于与 NEM 的 N 原子所连接的甲基，1.41.3 处的特征峰归属于 CPDB 的两个甲基，2.01.6 处的特征峰归属于 MMA 与 NEM 键接处的亚甲基和 MMA 的甲基，3.02.3 处的特征峰归属于 NEM 五元环上的 H 原子，3.53.3 处的特征峰归属于NEM 的 N 原子连接的亚甲基，3.73.5 处的特征峰归属于 MMA 的 O 原子连接的甲基，上述结果证明了NEM 与 MMA 发生了共聚反应，成功合成了共聚物 PNM。图 3(b)所示为 NEM 与 MMA 的聚合动力学曲线，结果显示两种单体浓度的变化与聚合时间之间均呈现出线性关系，表明聚合体系中活性自由基浓度始终维持在一个相对恒定的值，聚合速率与体系中单体浓度呈线性关系。图 3(c)所示为聚合物的分子量、分子量分布与单体转化率的关系，结果显示聚合物的数均分子量随单体转化率的增加而线性增大趋势，且分子量分布也相对较窄；但是实际分子量与理论分子量（Mn,th）的差异随着转化率的增加而变大，这可能是因为长时间光照使二硫酯基团被破坏，链转移能力减弱21，聚合物死链增加所致。为了进一步证明该体系的活性特征，以所得聚合物 PNM 为大分子 RAFT 试剂，以苯乙烯为单体进行扩链反应，结果如图 3(d)所示。扩链后所得聚合物的 GPC 曲线相对于 PNM 向高分子量方向移动，且呈现良好的正态分布特征，表明扩链成功进行且 CPDB 引发-调控的聚合产物具有活性末端。以上结果表明，以 CPDB 为引发剂和链转移试剂，在 405nm 光源照射下，NEM 与 MMA 的共聚行为符合活性聚合的特征。表1不同反应条件下的聚合结果Table1SummaryofpolymerizationresultsunderdifferentreactionconditionsEntryLightintensity/(mWcm2)SolventHFP0NEM0MMA0CPDB0Conv/%Mn,GPC1)Mn,thPDI1)10HFP15715723612100HFP15715723603100HFP1571572361637.721042.721041.51)MeasuredbyGPC250300350400Wavelength/nmc(CPDB)=5 105 mol/LSolvent:DCM=405 nmt/min:013510152540450500图2CPDB 的 UV-Vis 图谱Fig.2UV-VisspectraofCPDB第4期秦王俊，等：氢键辅助光诱导N-乙基马来酰亚胺/甲基丙烯酸甲酯序列可控共聚物的聚合375 2.2 HFP 用量对 NEM 与 MMA 共聚行为的影响405nm 光源照射下溶剂 HFP 的用量对 NEM 与 MMA 共聚行为的影响如表 2 所示。结果表明，4 组聚合都显示出可观的产率，但随着 HFP 用量的增加，所得共聚物的分子量分布逐渐变宽。因此选择 HFP 与单体投料量（物质的量之比）为 11 进行后续研究。NEM 和 MMA 的羰基都可以与 HFP 形成氢键，因此可以设想，聚合体系在有或者无氢键作用的情况下其聚合动力学、聚合结果、聚合物序列和组成都会产生巨大差异。为了更明确地探究聚合物组成，探究了不同反应条件下单体的聚合速率以及 NEM 在聚合物中的累计组成(Fcum)和 NEM 在聚合过程中的瞬间组成(Finst)22，结果如图 4 所示。在光引发条件下，当 HFP0NEM0=11 时，ln(M0/Mt)与反应时间呈线性关系，并且两种单体聚合速率相近，这表明聚合过程中活性种浓度恒定，单体以相同的速率被自由基引发反应；Fcum随着 Finst的变化而变化，并且两者比例基本维持在 0.5，表明两种单体以 11 的形式“写入”聚合物链，显示出使用 HFP 作为溶剂交替共聚的特定趋势(图 4(a,b)。在光引发条件下，当 HFP0=0 时，ln(M0/Mt)与反应时间偏离了线性关系；Fcum和 Finst从 0.15 呈对数增长增加至 0.65，两种单体显示出梯度共聚的趋势(图 4(c,d)。提高温度会削弱或破坏氢键作用，为了进一步了解氢键对聚合行为的影响，使用 AIBN 作为引发剂，在 60 下，当 HFP0NEM0=表2不同 HFP 含量下的聚合结果Table2SummaryofpolymerizationresultsunderdifferentHFPcontentsEntryLightintensity/(mWcm2)SolventHFP0NEM0MMA0CPDB0Conv/%Mn,GPCMn,thPDI1)1100HFP1571571571386.251041.341041.52100HFP3141571571595.551042.091041.43100HFP6281571571512.531041.801041.74100DCM01571571355.971041.241041.452)0HFP1571571571302.871041.061041.51)MeasuredbyGPC;2)Reactionwascarriedoutat60oilbathindarkfor24husingAIBNastheinitiator(a)PNMebca,gd,fh7.56.50.10.20.30.40.5215678Elution time/minConv/%5.54.53.52.51.50.50.50.40.30.20.1ln(M0/Mt)024681012t/hNEM(b)(c)(d)MMA100806040200Mn103Mw/MnMw/MnMn,thMnPNM,Mn=6.25 104,PDI=1.5PNM-St,Mn=8.36 104,PDI=1.4图3(a)共聚物 PNM 的1H-NMR 谱图；(b)RAFT 聚合的动力学曲线；(c)单体转化率与分子量及分子量分布的关系图；(d)以PNM 为大分子链转移剂进行扩链反应前后的 GPC 曲线Fig.3(a)1H-NMRspectrumofPNM;(b)PolymerizationkineticplotsofRAFT;(c)Molecularweightandmolecularweightdistributionasafunctionofmonomerconversion;(d)GPCtracesbeforeandafterchainextensionreactionusingPNMasmacromolecularchaintransferagent376功能高分子学报第36卷11 时，NEM 和 MMA 的聚合动力学显示两段共聚行为，在 26h 后 NEM 的聚合速率增加，MMA 的聚合速率下降；在 026h，Fcum和 Finst均维持在 0.25 附近，显示出无规共聚的趋势；在 26h 之后，Finst指数式上升至 0.6，显示出梯度共聚的趋势(图 4(e,f)。这两种趋势的变化是由于单体反应率和聚合体系中单体浓度变化引起的。研究表明 HFP 可以通过改变聚合单体活性实现聚合行为的变化，从而改变聚合物中单体的组成。0.80.60.40.2ln(M0/Mt)051015202530t/hNEMHFP:NEM=1 1405 nmin HFP(a)MMAKp =0.02 h1Kp =0.016 h1appapp1.00.51.00.5Finst0Fcum00.20.40.60.81.0Normalized chain lengthHFP:NEM=1 1NEM:MMA=1 1(b)1.00.51.00.5Finst0Fcum00.200.40.60.81.0Normalized chain lengthHFP:NEM=0 1NEM:MMA=1 1(d)1.00.51.00.5Finst0Fcum00.20.40.60.81.0Normalized chain lengthHFP:NEM=1 1NEM:MMA=1 1(f)0.450.300.15ln(M0/Mt)051015202530t/hNEMHFP:NEM=1 160 in HFP(e)MMAKp1 =0.006 h1Kp2 =0.01 h1Kp1 =0.017 h1Kp2 =0.003 h1appappappapp0.50.40.30.20.1ln(M0/Mt)05010152025t/hNEMHFP:NEM=0 1405 nmin DCM(c)MMA图4(a,c,e)聚合动力学曲线；(b,d,f)共聚物中 NEM 的累计组成和瞬间组成与归一化链长关系示意图Fig.4(a,c,e)Kineticplotsofpdymarization;(b,d,f)FcumandFinstofNEMincopolymersasafunctionofnormalizedchainlength第4期秦王俊，等：氢键辅助光诱导N-乙基马来酰亚胺/甲基丙烯酸甲酯序列可控共聚物的聚合377在光引发条件下，以 HFP 为溶剂获得的共聚物质谱如图 5 所示。有两种重复单元，分子量分别近似为125.1 和 100.1，分别对应 NEM 单体单元和 MMA 单体单元。红色小球代表 NEM 单体单元，蓝色小球代表MMA 单体单元。质谱最右侧峰是 15 个 NEM 单体单元和 14 个 MMA 单体单元组成的分子链，其分子量理论值是 3475.7，图谱计算值是 3475.2，两者几乎相等。质谱主峰的差值都近似等于 NEM 和 MMA 的分子量，并且在左右两侧主峰之间存在交替编组序列，因此，可以做出 NEM 单体与 MMA 单体交替共聚的结论。2.3 HFP 存在下 NEM 与 MMA 共聚的机理依据上述对聚合行为和聚合结果的分析提出如下机理(图 6)。CPDB 在 405nm 光源照射下 CS 键发生裂解，产生二硫代苯甲酸自由基和碳中心异丁腈自由基，其中碳中心异丁腈自由基引发单体聚合形成链增长2 8003 0003 2003 4003 600m/zPreparationofPNMundertheconditionofHFP0NEM0MMA0CPDB0=1571571571,405nmlightwithlightintensityof100mW/cm2图5以 HFP 为溶剂时 photo-RAFT 聚合所得 PNM 的 MALDI-TOF-MSFig.5MALDI-TOF-MSofPNMobtainedbyphoto-RAFTpolymerizationinHFPPolymerizationStep1S=SCNCNMMMCSPnPnPnPmPmSCSSCPmSSCSSCStep2Hydrogen bond assistance:HFPM2OOOOOOOOM2M2M1OOOOOOOONNNNM1M1图6HFP 中 CPDB 引发-调控 NEM 与 MMA 聚合的机理示意图Fig.6SchematicsofNEMandMMApolymerizationinitiatedbyCPDBinHFP378功能高分子学报第36卷自由基 Pn，Pn与连有 m 个单体单元的大分子链转移剂(Pm)进行可逆失活增长，同样的，Pm与带有 Pn的大分子链转移剂进行可逆失活增长，完成可逆终止和衰减链转移过程20,23。在聚合过程中，MMA 与 HFP 形成氢键，增加了自由基进攻 MMA 单体的空间位阻，降低了 MMA 单体的反应率，迫使自由基与 NEM 单体反应，提高了 NEM 的聚合能力11,15,24。3 结论（1）当 NEMMMA=11、以氟醇为溶剂时，在光诱导聚合条件下，可形成交替共聚物。（2）在氢键作用被破坏或不存在时，聚合行为表现为梯度共聚。（3）利用光聚合保留了溶剂与单体之间的氢键作用，实现了高自聚活性单体与高共聚活性单体的交替共聚，拓展了交替共聚物的单体范畴，为序列控制聚合物的发展提供了新的可能。参考文献：SAVAGEAM,ZHOUX,HUANGJ,TURNERS.Areviewofsemi-rigid,stilbene-containingalternatingcopolymersJ.AppliedPetrochemicalResearch，2015，5：27-33.1NAGASES,MATSUMOTOA.Thermal,mechanical,andopticalPropertiesofmaleimidecopolymerscontainingtwistedN-phenylsubstituentsinthesidechainJ.Chemistryselect，2020，5（15）：4793-4801.2YASUDAK,TAKAHASHIY,SUGANEK,SHIBATAM.Self-healinghigh-performancethermosetsutilizingfuran/maleimideDiels-Alder,epoxy/aminenucleophilicring-opening,andmaleimide/amineMichaelreactionsJ.PolymerBulletin，2022，79（10）：8455-8469.3KUBOTA H,OUCHI M.Precise syntheses of alternating cyclocopolymers via radical copolymerizations of divinyl ether withN-substitutedmaleimidesJ.Macromolecules，2022，55（10）：4025-4033.4喻琴,陈正国,孙静,张萌.苯乙烯与 N-对位取代苯基马来酰亚胺的乳液共聚J.功能高分子学报，2008，21（1）：70-75.YUQ,CHENZG,SUNJ,ZHANGM.EmulsioncopolymerizationofstyrenewithN-p-substitutedphenylmaleimideJ.JournalofFunctionalPolymers，2008，21（1）：70-75.5SHIQ,ZHANGY,HUANGZ,ZHOUN,ZHANGZ,ZHUX.PrecisesequenceregulationthroughmaleimidechemistryJ.PolymerJournal，2020，52（1）：21-31.6PFEIFERS,LUTZJF.AfacileprocedureforcontrollingmonomersequencedistributioninradicalchainpolymerizationsJ.JournaloftheAmericanChemicalSociety，2007，129（31）：9542-9543.7BENOITD,HAWKERCJ,HUANGEE,LINZ,RUSSELLTP.One-stepformationoffunctionalizedblockcopolymersJ.Macromolecules，2000，33（5）：1505-1507.8宋雨阳,宣孙婷,黄智豪,张正彪.休眠单体策略在高分子序列调控中的研究进展 J.功能高分子学报，2022，35（5）：395-407.SONGYY,XUANST,HUANGZH,ZHANGZB.RecentadvancesofpolymersequenceregulationvialatentmonomerstrategyJ.JournalofFunctionalPolymers，2022，35（5）：395-407.9KOUMURA K,SATOH K,KAMIGAITO M,OKAMOTO Y.Iodine transfer radical polymerization of vinyl acetate influoroalcoholsforsimultaneouscontrolofmolecularweight,stereospecificity,andregiospecificityJ.Macromolecules，2006，39（12）：4054-4061.10KOUMURAK,SATOHK,KAMIGAITOM.Mn2(CO)10-inducedcontrolled/livingradicalcopolymerizationofmethylacrylateand1-hexeneinfluoroalcohol:High-olefincontentcopolymerswithcontrolledmolecularweightsJ.Macromolecules，2009，42（7）：2497-2504.11SATOHK,MATSUDAM,NAGAIK,KAMIGAITOM.AAB-sequencelivingradicalchaincopolymerizationofnaturallyoccurringlimonenewithmaleimide:Anend-to-endsequence-regulatedcopolymerJ.JournaloftheAmericanChemicalSociety，2010，132（29）：10003-10005.12第4期秦王俊，等：氢键辅助光诱导N-乙基马来酰亚胺/甲基丙烯酸甲酯序列可控共聚物的聚合379ZHOUY,LIUQ,ZHANGZ,ZHUJ,ZHUX.TowardalternatingcopolymerizationofmaleimideandvinylacetatedrivenbyhydrogenbondingJ.PolymerChemistry，2017，8（44）：6909-6916.13SHANMUGAMS,XUJ,BOYERC.PhotocontrolledlivingpolymerizationsystemswithreversibledeactivationsthroughelectronandenergytransferJ.MacromolecularRapidCommunications，2017，38（13）：1700143.14AYDOGANC,YILMAZG,SHEGIWALA,HADDLETONDM,YAGCIY.Photoinducedcontrolled/livingpolymerizationsJ.AngewandteChemieInternationalEdition，2022，61（23）：e202117377.15KOTTISCHV,MICHAUDELQ,FORSBP.PhotocontrolledinterconversionofcationicandradicalpolymerizationsJ.JournaloftheAmericanChemicalSociety，2017，139（31）：10665-10668.16WANGL,XUY,ZUOQ,DAIH,HUANGL,ZHANGM,ZHENGY,YUC,ZHANGS,ZHOUY.Visiblelight-controlledlivingcationicpolymerizationofmethoxystyreneJ.NatureCommunications，2022，13：3621.17LIZ,LIJ,PANX,ZHANGZ,ZHUJ.Catalyst-free,visible-light-inducedstep-growthpolymerizationbyaphoto-RAFTsingle-unitmonomerinsertionreactionJ.ACSMacroLetters，2022，11（2）：230-235.18YANGP,RATCLIFFELP,ARMESSP.Efficientsynthesisofpoly(methacrylicacid)-block-poly(styrene-alt-N-phenylmaleimide)diblockcopolymerlamellaeusingRAFTdispersionpolymerizationJ.Macromolecules，2013，46（21）：8545-8556.19ALLEGREZZAML,DEMARTINIZM,KLOSTERAJ,DIGBYZA,KONKOLEWICZD.VisibleandsunlightdrivenRAFTphotopolymerizationacceleratedbyamines:KineticsandmechanismJ.PolymerChemistry，2016，7（43）：6626-6636.20QUINNJF,BARNERL,BARNER-KOWOLLIKC,RIZZARDOE,DAVISTP.Reversibleaddition-fragmentationchaintransferpolymerizationinitiatedwithultravioletradiationJ.Macromolecules，2002，35（20）：