煤矸石-污泥基活性炭对苯酚的吸附.pdf

以煤矸石和污泥为原料、ZnCl2为活化剂，制备了煤矸石-污泥基活性炭（CSAC）吸附剂，考察该吸附剂对溶液中苯酚的吸附去除效果。实验结果表明：在苯酚质量浓度为50 mg/L、CSAC投加量为7 g/L、初始pH为78、温度为（251）的条件下，当吸附时间为10 min时，CSAC对苯酚的吸附基本达到平衡，相应的吸附量为 5.87 mg/g，苯酚去除率为83%；在其他条件相同、市售颗粒活性炭（AC）投加量为30 g/L的条件下，当吸附时间为120 min时，AC对苯酚的吸附达到平衡，相应的吸附量为1.05 mg/g，苯酚去除率仅63%。CSAC吸附苯酚的过程包含物理吸附和化学吸附，属于单层吸附，该过程是吸热的、熵增加的过程。表征结果显示：CSAC表面粗糙，由不定型的小颗粒紧密排列而成，比表面积和孔体积分别为258.74 m2/g和0.19 cm3/g；CSAC中含有C=C、C=O、OH、-基团等多种官能团，具有较好的吸附小分子有机物的能力。关键词 煤矸石；污泥基活性炭；ZnCl2；活化剂；苯酚；吸附 中图分类号 X703 文献标志码 A 文章编号 1006-1878（2023）04-0470-08 DOI 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.008Adsorption of Phenol by ZnCl2 modified coal gangue-sludge based activated carbonLI Zhaoqiang，WANG Zhongyu，SUN Jiawei，YANG Biao，SU Bingqin，DUAN Yun（School of Environmental Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Jinzhong 030600，China）Abstract：Coal gangue-sludge based activated carbon（CSAC）adsorbent was prepared using coal gangue and sludge as raw materials and ZnCl2 as activator.Its adsorption effect on phenol in solution was studied.The experimental results show that：Under the conditions of phenol mass concentration 50 mg/L，CSAC amount 7 g/L，pH 7-8，temperature（251）and adsorption time 10 min，the adsorption of phenol on CSAC nearly reaches equilibrium，with a corresponding adsorption amount of 5.87 mg/g and a phenol removal rate of 83%；As a comparison，under the conditions of granular activated carbon（AC）amount 30 g/L，adsorption time 120 min and other same conditions，the adsorption of phenol on AC reaches equilibrium with a corresponding adsorption amount of 1.05 mg/g and a phenol removal rate of 63%only.The adsorption of CSAC to phenol is single-layer adsorption including physical adsorption and chemical adsorption，and the process is an endothermic and entropy increasing reaction process.The characterization results indicate that：the surface of CSAC is rough，consisting of closely arranged amorphous small particles，and the specific surface area and pore volume of CSAC is 258.74 m2/g and 0.19 cm3/g，respectively；The various functional groups of CSAC，such as C=C，C=O，OH，-groups，endow it with good adsorption ability to small molecule organic compounds.Key words：coal gangue；sludge based activated carbon；ZnCl2；activator；phenol；adsorption 收稿日期 2022-12-21；修订日期 2023-02-22。作者简介 李兆强（1997），男，山东省寿光市人，硕士生，电话 [phone]，电邮 。通讯作者：端允，电话 [phone]，电邮 。基金项目 国家自然科学基金项目（52170045）。苯酚是一种重要的化工原料，广泛应用于医疗、印染等行业1。苯酚属于高毒性有机物、具有“三致”效应，已被中国、美国和加拿大列为优先控制污染物2。苯酚一旦进入水体，将对生态和环境造成严重危害。目前，常用的苯酚废水处理方法有化学氧化法、物理吸附法、电解法和生化处理法等，其中，吸附法因其处理成本低、效率高而备471第4期受关注。活性炭（AC）具有吸附容量大、原料来源广等优点，是最常用的吸附剂。煤矸石是煤化工产业的副产物，经煅烧处理后，可用于制备AC3。ZnCl2具有润胀、催化脱水和造孔的作用4，可用于活化AC，提高AC的吸附性能。石凯等5以煤矸石为原料、ZnCl2为活化剂制备了多孔煤矸石吸附剂，用于吸附罗丹明B，结果表明该吸附剂对罗丹明B的平衡吸附量可达49.81 mg/g。但该多孔煤矸石的孔径较大，官能团较少，对苯酚等小分子物质的吸附能力较弱。本工作以煤矸石和污泥为原材料、ZnCl2为活化剂，制备了煤矸石-污泥基活性炭（CSAC），采用多种手段进行了表征，并以市售颗粒AC（以下简称AC）为对照，考察了二者在不同反应条件下对苯酚的去除效果，在此基础上，探讨了CSAC对苯酚的吸附机理。1 材料与方法1.1 材料、试剂和仪器煤矸石取自山西省太原市西山煤矿；污泥取自山西省晋中市正阳污水处理厂的污泥回流池。AC、ZnCl2、盐酸、NaOH、苯酚、氢氟酸：分析纯。DZF-6020型真空干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司；OTF-1200型管式炉：合肥科晶科学技术有限公司；721型紫外-可见分光光度计：上海菁华科技仪器有限公司；TESCAN MIRA LMS型扫描电子显微镜：泰斯肯贸易（上海）有限公司；ASAP 2460型全自动比表面与孔隙分析仪：麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司；NICOLET IS 10型傅里叶红外光谱仪：美国Thermo Scientific科技有限公司；K-Alpha型 X射线光电子能谱仪：美国Thermo Scientific科技有限公司。1.2 吸附剂的制备CSAC的制备：采用ZnCl2活化法6。将清洗、烘干后的煤矸石与污泥以质量比64的比例混合，并搅拌均匀，制成炭化料；按照m（ZnCl2）m（炭化料）为12的比例，将一定量的炭化料加入浓度为4 mol/L的ZnCl2溶液中，浸渍24 h后，以10 000 r/min的速度离心30 min，得到固体样品；将固体样品在105 条件下烘干24 h，取出，置于管式炉中，在氩气气氛下以10/min的速度升温至550，焙烧60 min，冷却至室温；将焙烧后的产物先用1.2 mol/L的盐酸加热回流60 min，用热的去离子水反复冲洗，直至洗涤液为中性；再加入适量氢氟酸溶液，反应1 min后，用蒸馏水洗涤至中性；将洗涤后的样品在80 条件下干燥4 h，冷却、研磨，过120目筛，备用。AC的预处理：将AC研磨，过120目筛，在80 条件下干燥4 h，冷却后备用。1.3 吸附实验取50 mL质量浓度为50 mg/L的苯酚溶液于锥形瓶中，调节pH至一定值，加入一定量的CSAC或AC；将锥形瓶放置在恒温振荡器中，在（251）、200 r/min的条件下振荡3 h，取出，测定苯酚的质量浓度。考察溶液pH和CSAC加入量对苯酚吸附量的影响。1.4 分析与表征 采用SEM观察吸附剂的表面形貌；采用全自动比表面与孔隙分析仪表征吸附剂的孔隙结构及表面特征；采用FTIR和XPS考察吸附前后吸附剂官能团的变化。采用紫外分光光度法7测定水样在波长为270 nm处的吸光度，计算苯酚的质量浓度。2 结果与讨论2.1 影响苯酚吸附量的因素2.1.1 吸附剂投加量 吸附剂种类和投加量对苯酚吸附性能的影响见图1。由图1a可见：当CSAC投加量由1 g/L增加到5 g/L时，随着CSAC投加量的增加，苯酚去除率迅速增大；当CSAC投加量由7 g/L增加到10 g/L，苯酚去除率增加缓慢。表明随着CSAC投加量的增大，CSAC提供的比表面积和吸附位点逐渐增加，但当CSAC投加量过多时，存在苯酚传质驱动力下降和吸附剂团聚的现象，吸附量趋于饱和，苯酚去除率增幅减缓，这与JAIN等8和JIANG等9的研究结果一致。据此，选择CSAC投加量为7 g/L，该条件下，CSAC对苯酚的吸附量为5.87 mg/g，苯酚去除率为83%。由图1b可见：与CSAC相比，相同条件下，AC对苯酚的吸附去除效果较差。即使当AC投加量达到30 g/L时，苯酚去除率也仅为63%，可见，与AC相比，CSAC的吸附性能更佳。2.1.2 初始pH 在CSAC与AC投加量均为7 g/L的条件下，分李兆强等.煤矸石-污泥基活性炭对苯酚的吸附4722023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY别考察初始pH对CSAC和AC吸附去除苯酚效果的影响，结果见图2。由图2可见：相同初始pH条件下，CSAC对苯酚的吸附效果更好，苯酚去除率更高；初始pH为310时，随着pH的增加，两种反应体系中的苯酚去除率基本保持稳定，表明pH对CSAC和AC吸附苯酚的过程影响较小；当初始pH由10增加至11时，AC反应体系中，苯酚去除率有所下降，由34.5%降低至25.6%。苯酚溶液的初始pH为78，因此，在后续吸附实验中，将不需要调节溶液初始pH。图1 CSAC（a）和AC（b）投加量对苯酚吸附性能的影响024681030405060708090?/(g?L?1)?/(g?L?1)?a468101214161820?/(mg?g?1)?/(mg?g?1)051015202530010203040506070?b1.01.52.02.53.0?24681012102030405060708090100?pH AC CSAC图2 初始pH对CSAC和AC吸附去除苯酚效果的影响2.2 吸附动力学在苯酚质量浓度为50 mg/L、CSAC或AC投加量为7 g/L、温度为（251）、转速为200 r/min的条件下，考察CSAC和AC对苯酚的吸附动力学，结果见图3。由图3a可见：当吸附时间为10 min时，CSAC对苯酚的吸附基本达到平衡，相应的吸附量为5.59 mg/g；随着吸附时间的延长，苯酚吸附量变化不大。由此可见，CSAC对苯酚的吸附过程可分为两个阶段：010 min为快速吸附阶段，在这一阶段，CSAC表面存在大量吸附位点，苯酚在浓度差和分子热运动的驱动下，被快速吸附；10180 min为吸附平衡阶段，随着反应的进行，液相和固相之间苯酚的浓度差逐渐降低，传质阻力增大10，吸附速率降低，逐渐达到平衡。由图3b可见：当吸附时间为120 min 时，AC对苯酚的吸附基本达到平衡，相应的吸附量为2.59 mg/g，再次表明CSAC比AC具有更好的苯酚吸附性能。b?/min?0204060801001201401601802001.01.21.41.61.82.02.22.42.62.8-200204060801001201401601802000123456a?/min?/(mg?g?1)?/(mg?g?1)图3 CSAC（a）和AC（b）吸附苯酚的拟一级、拟二级动力学曲线对图3的实验数据进行吸附动力学拟合，结果见表1。其中，qe为平衡吸附量，k1、k2分别为拟一级、拟二级动力学模型的速率常数，R2为相关系数。由表1可见：对CSAC吸附苯酚体系，两种动力学模型的R2均大于0.995；对AC吸附苯酚体系，拟一级、拟二级动力学模型的R2分别为0.949和473第4期0.978，表明拟一级动力学模型和拟二级动力学模型均能较好地反映CSAC和AC对苯酚的吸附动力学过程，两种吸附剂吸附苯酚的过程均包含物理吸附和化学吸附，吸附速度主要取决于吸附位点和吸附机理，而不是苯酚的浓度11-12。2.3 吸附等温线在苯酚质量浓度为50 mg/L、CSAC或AC投加量为7 g/L、转速为200 r/min的条件下，考察温度对CSAC和AC吸附苯酚性能的影响，绘制不同温度下苯酚的吸附等温线，结果见图4。分别采用Langmiur模型（见式（1）和Freundlich模型（见式（2）对图4的实验数据进行拟合，结果见表2。qe=qmKLe/（1+kLe）（1）qe=KFe1/n （2）式中：qe为平衡吸附量，mg/g；qm为最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数，L/mg；e为吸附平衡时的苯酚质量浓度，mg/L；KF为Freundlich吸附常数；n为与吸附强度相关的常数。表1 CSAC、AC对苯酚吸附动力学模型的拟合结果吸附剂一级动力学二级动力学qe/（mgg-1）k1/min-1R2qe/（mgg-1）k2/（gmg-1min-1）R2CSAC5.440.3500.9975.500.3200.998AC2.610.0450.9492.710.0220.978d020406080100120012345c020406080100120012345b01020304050024681012141618a0102030405002468101214161810?25?35?e/(mg?L?1)qe/(mg?g?1)e/(mg?L?1)qe/(mg?g?1)e/(mg?L?1)qe/(mg?g?1)e/(mg?L?1)qe/(mg?g?1)10?25?35?10?25?35?10?25?35?图4 CSAC（a，b）和AC（c，d）对苯酚的Langmiur和Freundlich吸附等温线由表2可见：Langmiur模型和Freundlich模型都能较好地描述CSAC和AC对苯酚的吸附过程，从相关系数R2来看，Langmiur模型比Freundlich模型的描述更为准确，表示CSAC和AC对苯酚的吸附主要是单层吸附。随着吸附温度的升高，两种模型的吸附速率常数均逐渐增大，表明升高温度有利于吸附作用的进行。2.4 吸附热力学利用式（3）（5），依据CSAC和AC吸附苯酚的lnK与1/T的关系计算相应的热力学参数，结果见表3。G=-RTlnK （3）G=H-TS （4）lnK=S/R-H/RT（5）李兆强等.煤矸石-污泥基活性炭对苯酚的吸附4742023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY式中：K为吸附平衡常数，取Langmuir模型中的KL，L/mg；R为理想气体常数，8.31410-3 kJ/（molK）；G为吉布斯自由能变，kJ/mol；H为焓变，kJ/mol；S为熵变，kJ/（molK）。由表3可见：CSAC和AC对苯酚的吸附反应在不同温度下G0、H0，表明该吸附过程为吸热反应；S0，表明CSAC和AC对苯酚的吸附过程中发生了熵增加。表2 CSAC和CA对苯酚的等温吸附模型的拟合结果吸附剂温度/Langmiur模型Freundlich模型qm/（mgg-1）KL/（Lmg-1）R2nKFR2CSAC1016.370.0130.9840.7930.1160.9662519.530.0490.9791.3710.9740.9233526.280.0870.9871.8562.1660.984AC107.560.0120.9730.6500.2010.925257.620.0140.9770.6040.2790.921357.910.0280.9860.4680.5230.966表3 CSAC和CA对苯酚的吸附热力学参数吸附剂温度/KG/（kJmol-1）S/（kJmol-1K-1）H/（kJmol-1）CSAC283.1510.220.16055.63298.157.47308.156.25AC283.1510.410.04724.03298.1510.13308.159.16综上，CSAC对苯酚的吸附是物理吸附与化学吸附共同作用的结果，是一种吸热的、熵增加的过程。2.5 表征结果2.5.1 SEM分析 图5为CSAC和AC的SEM照片。由图5可见：2 mab2 m图5 CSAC（a）和AC（b）的SEM照片AC表面相对光滑，孔隙疏松，孔径较大；而CSAC表面粗糙、多孔，孔径较小，由不定型的小颗粒排列而成，这是因为ZnCl2对材料具有润胀、催化脱水和造孔作用，同时在高温氩气氛围中，碳化料内部被进一步刻蚀，不仅使原有的孔结构得到扩充，同时也产生了新的孔结构。CSAC和AC的元素组成见表4。由表4可见：CSAC和AC中主要元素为C和O，其他元素的含量在1%左右，可见，CSAC和AC中杂质含量极低。2.5.2 BET分析CSAC与AC的氮气吸附-脱附曲线见图6。由图6可见：根据IUPAC气体吸附等温线分类标准，475第4期AC与CSAC 的吸附曲线都符合型，具有H4型滞后环13，表明CSAC和AC为微、介孔混合吸附剂，以狭缝孔为主要孔道14。附苯酚提供了大量的活性位点。此外，CSAC的平均孔径为2.96 nm，王丰等15认为平均孔径为210 nm的炭质材料能够有效吸附分子量小于1 000的有机物。表4 CSAC和AC的元素组成情况 w，%吸附剂COSiAlZnCSAC89.49.10.9未检出0.6AC93.75.90.20.2未检出?cm3?g?1)0.20.40.60.81.0020406080100120140AC?AC?CSAC?CSAC?图6 CSAC和AC的氮气吸附-脱附等温线表5 CSAC和AC的比表面积和孔隙特征参数吸附剂比表面积/（m2g-1）微孔比表面积/（m2g-1）总孔体积/（cm3g-1）微孔体积/（cm3g-1）平均孔径/nmCSAC258.74181.920.1900.0832.96AC42.4435.170.0280.0162.65表5为CSAC和AC的比表面积和孔隙特征参数。由表5可见：CSAC的比表面积为258.74 m2/g，约是AC比表面积的6倍；CSCA的孔体积为0.19 cm3/g，约是AC孔体积的7倍，由此可见CSAC比AC具有更大的比表面积和孔体积，这为CSAC吸2.5.3 FTIR分析 图7为CSAC吸附苯酚前后的FTIR谱图。由图7可见：吸附苯酚前，CSAC在3 2123 560 cm-1处的宽峰为OH的伸缩振动，在793 cm-1处的峰为SiO的吸收峰，1 606 cm-1处的吸收峰与OH的伸缩振动有关，1 392 cm-1处的吸收峰与C=C的伸缩振动有关，500 cm-1左右处的吸收峰为CSAC中的无机物质；吸附苯酚后，CSCA的C=C峰与OH峰发生了一定的偏移，且吸收峰强度都有一定的降低，表明C=C、OH官能团可能参与了苯酚的吸附过程。2.5.4 XPS分析图8为CSAC吸附苯酚前后C 1s的XPS谱图。由图8可见，C 1s峰可以分解为5个峰，包括：石墨碳或脂肪族碳（CC/CH，284.80 eV）、醇类、酚类和醚类碳（CO，286.78 eV）、羰基碳（C=O，288.14 eV）、羧基和酯基碳（OC=O，289.38 eV）、-基团（290.68 eV）。根据CSAC吸附苯酚前后每个峰面积的变化计算出对应官能团的含量及其变化，结果见表6。由表6可见：CSAC吸附苯酚后，CC/CH和CO基团的含量分别从74.31%和12.04%增加到78.36%和13.21%，表明苯酚已被吸附在CSAC表面，这与LIU等16的研究结果一致。此外，具有C=C双键或芳香环的有机化合物中所含的电子能与碳结构中的电子相互作用，形成-电子耦合连接，这种-电子之间的相互作用是AC吸附含有芳香环污染物的机理之一17-18。本工作中，CSAC与苯酚中均含有电子，CSAC在吸附苯酚后，-基团的含量从4.00%降低到1.86%，表明-基团是苯酚吸附过程中的有效吸附位点，也即-电子耦合连接有利于对苯酚的吸附。由表6还可以看出，CSAC吸附苯酚之后，C=O的含量从5.93%下降到3.62%，这4 0003 5003 0002 5002 0001 5001 000500?/cm?1?1 4001 6151 6061 0921 0927931 3927933 212500500图7 CSAC吸附苯酚前后的FTIR谱图李兆强等.煤矸石-污泥基活性炭对苯酚的吸附4762023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY3 结论a）以煤矸石和污泥为原料、ZnCl2为活化剂，制备了CSAC吸附剂。实验结果表明，在苯酚质量浓度为50 mg/L、CSAC投加量为7 g/L、初始pH为78、温度为（251）的条件下，当吸附时间为10 min时，CSAC对苯酚的吸附基本达到平衡，相应的吸附量为5.87 mg/g，苯酚去除率为83%；在其他条件相同、AC投加量为30 g/L的条件下，当吸附时间为120 min时，AC对苯酚的吸附达到平衡，相应的吸附量为1.05 mg/g，去除率仅63%。b）拟一级动力学模型和拟二级动力学模型均能较好地反映CSAC对苯酚的吸附动力学过程，CSAC吸附苯酚的过程包含物理吸附和化学吸附；Langmiur模型比Freundlich模型能够更加准确地描述CSAC对苯酚的等温吸附过程，表明CSAC对苯酚的吸附主要是单层吸附；热力学研究结果表明，CSAC吸附苯酚的过程是吸热的、熵增加的过程。c）表征结果显示，CSAC表面粗糙，由不定型的小颗粒紧密排列而成，比表面积和孔体积分别为258.74 m2/g、0.19 cm3/g；CSCA中含有C=C、C=O、OH、-基团等多种官能团，具有较好的吸附小分子有机物的能力。参 考 文 献 1 刘昊阳.新型密闭装车设施在苯酚产品上的应用 J.山东化工，2022，51（8）：149-150，155.2 ZHOU Q X，WANG Y Q，XIAO J P，et al.Prepara-tion and characterization of magnetic nanomaterial and its application for removal of polycyclic aromatic hydro-carbons J.J Hazard Mater，2019，371：323-331.3 李冬，陈华军.煤矸石制备废水吸附剂的研究进展J.洛阳理工学院学报（自然科学版），2012，22（3）：6-9，15.4 XIA D，TAN F，ZHANG C P，et al.ZnCl2-activated biochar from biogas residue facilitates aqueous As（）removal J.Appl Surf Sci，2016，377：361-369.5 石凯，李巧玲.多孔煤矸石吸附剂的制备及其吸附热力学研究 J.中北大学学报（自然科学版），2020，41（1）：79-84，90.6 朱薇.污泥煤矸石基活性炭制备改性及其在厌氧氨氧化中的应用 D.太原：太原理工大学，2021.7 费永鑫，马会强，李爽.改性活性污泥生物炭对水中苯酚吸附性能研究 J.辽宁石油化工大学学报，2022，42（3）：19-24.8 JAIN M，KHAN S A，SAHOO A，et al.Statistical evaluation of cow-dung derived 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