基于尿素电合成反应的电催化剂研究进展.pdf

尿素是一种重要的化工原料并作为氮源广泛应用于化肥生产，工业合成尿素由氮气加氢合成氨气以及氨气和二氧化碳转化为尿素两步实现，存在高能耗和高污染等问题。通过电催化碳氮偶联，将二氧化碳和氮源（氮气、硝酸根、亚硝酸根、一氧化氮等）转化为尿素，可直接跳过合成氨反应并在温和的反应条件下同时实现人工固氮和固碳.因此，尿素电合成技术不仅避免了高能耗和高污染，还能够实现惰性气体分子的高效利用，对于加快实现“碳达峰、碳中和”战略有着重要的意义.我们聚焦尿素电合成这一前沿研究热点，结合领域内最新研究进展，首先介绍了不同电催化剂的设计策略及其催化机制，随后总结了电催化碳氮偶联合成尿素的反应机理，并对尿素电合成的后续研究方向进行了展望。关键词：尿素；电合成；碳氮偶联中图分类号：0 6 43.32文献标志码：AD0I:10.16084/j.issn1001-3555.2023.02.008尿素由碳、氢、氧、氮等元素组成，是最简单的有机小分子之一.尿素本身是含氮量最高的氮肥，也可用于合成7 0%的其他各类氮肥.同时，作为一种重要的化工原料，尿素的生产对于国民经济建设和农业生产有着直接的影响.18 2 8 年德国化学家Wohler首次实现了尿素的合成【1.此后，人工合成尿素的研究逐渐受到学者们的广泛关注。目前，尿素的工业化生产过程是将氨气(NH)和二氧化碳(CO2)在高温高压下(150 2 0 0、15 2 5MPa)形成氨基甲酸胺，随后脱水形成尿素分子.其中，原料NH,主要通过Haber-Bosch法(N+3H2NH.)获取，能耗巨大，且尿素生产需消耗每年全球所生产的8 0%的NH3.如何在温和条件下，利用廉价的原料实现尿素的高效合成，已成为呕待解决的重要研究课题.N2在空气中的占比高达7 8%，且由于化石燃料的过渡消耗导致全球CO,浓度急剧增加，利用电催化技术，在温和条件下将两种分子同时还原合成尿素(Nz+CO2+6H*+6eCO(NH2)2+H,O),对解决能源环境问题和进一步实现“双碳”战略有着重大的意义.随着新材料研发和制备技术的不断提升，电催化分解水制氢效率在过去十几年有了显著的提升.随后，学者们逐渐将目光转向电催化CO,还原、N2还原制备高附加值化学品等方面，并开发出各类成本低廉、性能优异的电催化剂.在此基础上，利用电催化碳氮（C一N)偶联技术，在常温常压条件下同时将CO,和N2合成为尿素，具有更大的挑战性.由于CO,和N2分子均具有化学惰性，在催化剂表面的化学吸附较弱，且反应过程中存在其他非偶联竞争反应，造成尿素电合成反应的过电位较高、法拉第效率(FE)低、尿素分子的选择性低等一系列问题.众所周知，电催化剂是小分子电合成反应体系的核心组成部分，进一步优化反应物分子在催化剂表面的化学吸附，改善碳氮偶联能力，对提升尿素电合成的效率发挥着至关重要的作用.我们结合尿素电合成领域电催化剂的最新研究进展，系统总结了不同电催化剂的设计方法、催化机制和性能提升策略，随后探讨了电催化合成尿素的反应机理，分析了该领域目前存在的主要问题，并展望了后续研究的发展方向。1电催化碳氮偶联合成尿素简介1995年，日本学者Furuya及其团队2 率先提出CN偶联合成尿素的研究设想.随后该团队通过设计气体扩散电极，利用各类不同金属催化剂相继实现了CO,和亚硝酸根(NO2)、硝酸根(NO,）电收稿日期：2 0 2 2-12-13；修回日期：2 0 2 3-0 1-2 7.基金项目：湖北省教育规划课题(2 0 2 1GB186)(Supported by Hubei Provincial Education Planning Project(2021GB186)。作者简介：维（19 8 8-),女，硕士，邮箱：(YanWei,Master,E-mal:)。188第3 7 卷化催分还原制备尿素素3-6 .2 0 19 年，美国特拉华大学FengJiao教授使用电催化CN偶联技术，将CO和NH,合成为酰胺、醋酸、正丙醇、乙醇、乙烯等一系列有机小分子7 .2 0 2 0 年，湖南大学王双印教授团队【8 以二氧化钛(TiO2)负载钯金(PdAu)合金作为电催化剂，在温和条件下直接将N和CO2分子转化为尿素.随后，电催化合成尿素逐渐引发了学者们的广泛关注9-14,和传统的尿素合成方法相比，电催化C一N偶联合成尿素具有以下几个优势：(1)有机氮化合物小分子的合成一般需要在高温高压下实现，而电催化反应通常在室温和标准大气压下进行，反应条件温和，能耗较低；(2)尿素合成时以CO2为碳源，可实现CO,的高效利用和转化；(3)除NH,之外，也可选用N2、NO，、NO,、NO等作为氮源【15.其中，N,储量最为丰富；NO是有毒气体；NO，和NO，在水中富集则会对公众健康和环境产生危害.利用电催化技术将各类氮源转化为尿素，可以实现惰性或有毒有害气体以及废弃物的资源化转化.然而，尿素电合成技术的工业化应用仍面临着巨大的挑战，尤其是直接利用N作为氮源来合成尿素，反应效率仍然较低一方面，N2的低溶解度(0.66mmolLl)直接影响了电催化效率【16 .N,分子结构是非极性的，本征极化率低且N=N的解离能大(9 46 kJmol-)，导致N分子在水溶液中的溶解度和扩散系数均非常小，因此N2在催化活性位点的吸附并不理想，且电催化反应过程中N2的传质动力学较为缓慢.另一方面，由于一N偶联反应和碳源、氮源各自的还原反应（例如CO,还原为Ci、C分子；N还原为NH)存在竞争关系，尽管在反应过程中增大过电位能够获得更高的电流密度，但副反应的出现导致尿素电合成的法拉第效率也逐渐降低.如图1所示，传统电解水的能量效率为 7 0%，而尿素电合成仅有 50%9 .因此，如何进一步改善尿素的选择性，对于提升尿素电合成的整体效率尤为重要.E(Vvs RHE)-1.0-0.500.51.01.5CO,/C,H,O,H/H,cO,+N,/ureaH,0/O,-0.250.25V0.0V0.37 V1.23 VN,/NH,NO,NH,0.06V0.69 VWaterelectrolysis,70%EE4E=1.23 VCathodeAnodeUrea electrosynthesis Eeathode of-0.5 V),55%EEoverpotentialoverpotential4E=0.86V图1尿素电合成和电解水的电位对比9】Fig.Comparison of potentials of water electrolysis and ureaeletrosynthesis si2电催化反应装置目前常用的电催化装置主要有3种，其中H型电解槽由于结构简单、成本低，其使用频率最高。如图2(a)所示，H型电解槽包含阴极反应腔体（包含工作电极和参比电极）和阳极反应腔体（包含对电极），中间则由离子交换膜分隔.离子交换膜能够阻碍产物的扩散流动，但并不会影响离子电导率。工作电极通常选用金属片、碳纸、碳布或玻碳电极等作为电催化剂的载体.对电极则一般选用铂电极或石墨棒.此外，由于不同反应体系中，电解液的pH值不同，根据不同需求，参比电极通常选用Hg/Hg2SO4、A g/A g Cl、H g/H g O、H g/H g Cl,等.在用于电催化尿素合成时，阴极产物为尿素，而阳极一般则发生析氧反应.由于CO,和N2在电解液中溶解度较低，因此选用流动相电解槽(FC)可以改善反应过程中的传质.189第2 期3维等：基于尿素电合成反应的电催化剂研究进展(a)(b)End platelon-conductiveEnd platemembraneCO2N20ProductsElectrolyteCathodeAnode(gasdiffusionelectrode)ReferenceWorkinglon-Counterelectrodeelectrodeconductiveelectrode(cathode)membrane(anode)图2 电催化装置示意图17(a)H型电解槽和(b)流动相电解槽Fig2 Scheati llustrtion o electrocatalytic cells 17(a)H-type cell and(b)flow cellFC主要由阴极、阳极和离子交换膜3部分组成（图2(b)，其中阴极部分通常选用气体扩散电极(GDE),电解液则在阴极和阳极反应腔体之间流动.GDE包含气体扩散层和催化剂层，前者表面疏水，主要用于气体扩散通道和电催化剂的载体.气相反应物通过多孔气体扩散层与催化剂、电解液发生接触，形成气体电解液催化剂三相界面.膜电极组件电解槽(MEA)和流动相电解槽相类似，区别在于前者没有阴极电解液且采用加湿的反应物气流作为进料气体.去除阴极电解液后，GDE不再发生溢流且欧姆电阻减小，能够改善电催化反应的稳定性和能量效率【11.此外，MEA中的产物均为气相，可通过凝聚进一步收集和分离目前，电催化尿素合成的文献中尚未采用过MEA装置.3各类尿素电合成催化剂及其研究策略电催化合成尿素过程中，影响尿素的选择性和产率的两个主要因素是：(1)碳源和氮源在催化剂表面的吸附行为；(2 碳源和氮源同时发生还原后，能够尽可能形成尿素合成所需的中间体.因此，电催化剂在尿素电合成过程中发挥着至关重要的作用.以下将着重介绍近期关于贵金属、过渡金属、单原子、金属（氢）氧化物、非金属等不同催化剂在尿素电合成中的应用（各类催化剂的性能已汇总于表1中），主要介绍各类电催化剂的设计思路、性能特点以及催化活性提升的微观机制，3.1贵金属催化剂贵金属由于催化活性高、稳定性好，在热催化、光催化、电催化等各类非均相催化领域有着广泛的用途.Kayan等【18 报道了聚苯胺和聚吡咯修饰的铂(Pt)电极及尿素合成的电催化性能.两种聚合物修饰的Pt电极分别呈现条状和近似球状的显微结构.在0.1molL-Li,SO./0.03molL-H+电解液中，N,和CO,均能在聚合物修饰的Pt电极上发生还原，且聚吡咯修饰后N的还原效果更好.N还原后提升氨浓度，直接导致聚吡咯修饰Pt电极的尿素产量更大，可达到2 1.2 mol,是聚苯胺修饰Pt电极的1.77倍.然而，除尿素外电催化产物中还存在氨和甲酸，一定程度上影响了尿素的选择性.Liu等19 利用一步化学还原法，在4-氨基吡啶溶液中将暴露(111)晶面的AuCu合金纳米线自组装为纳米纤维，实现了NO，和CO,电还原合成尿素（产率为3.8 8 9mgh-mgeatl),在-1.55VRHE时的FE为2 4.7%.独特的一维结构具有各向异性和大比表面积，能够提升双金属原子的利用率，加速电荷传输速率并避免催化剂的团聚和溶解.此外，AuCu纳米纤维中存在李晶、堆积层错和原子台阶等结构缺陷，可作为催化活性中心，同时，合金化也能够调控两种金属的190第3 7 卷化催分配位结构和电子结构，从而显著提升了电催化性能.Shao及其合作者2 0】合成了Pd纳米颗粒并通过掺杂碲(Te)提升电催化性能.理论计算发现Te和Pd之间存在协同效应，能够显著促进CO2*CO和NO，*NH,的还原效果.此外，未掺杂的Pt纳米晶在反应时，还原产物为N2，而该反应在Te掺杂后得到有效抑制.Te掺杂Pd纳米晶在-1.1VRHE时合成尿素的FE为12.2%且氮原子利用效率高达88.7%(未掺杂Pd纳米晶的FE和原子利用率仅为4.2%和 2 1.8%).3.2过渡金属催化剂贵金属催化剂由于元素储量较低、成本高，限制了其大规模工业化应用的可能.除了减少贵金属比例的研究策略（如3.1中介绍的合金化、非金属掺杂等），直接开发元素丰度高的过渡金属催化剂并不断优化其性能，能够在维持催化效率的同时，有效降低尿素电合成的生产成本.Huang等2 1 先对比了10 种不同金属的电催化尿素产率，确定金属锌(Zn)的性能最佳，随后通过电化学还原方法将ZnO纳米片还原为Zn纳米带，用于NO和CO,电合成尿素.电化学还原后，极化曲线中的还原峰消失（图3(a).原位X射线衍射(XRD)图谱也观察到随时间延长ZnO的X射线衍射峰消失而Zn的衍射峰信号逐渐增强（图3(b).电催化过程中，NO和(a)Afterreduction(b)JCPDs36-1451(ZnO)BeforereductionJCPDs 65-3358(Zn)30 min2e(,u.vu)/!ZnoZn25 min20 min15 min-1010 min5mininitialMetallicZnNBs-15-1.08-0.9-0.72-0.54304050607080E/VvS.RHE20/()(c)NOCO2H+e*NH2*COH,0H+eH+eH,OH+eH+eHie图3(a)电还原前后ZnO纳米片的极化曲线；(b)-2.1VRe电压下不同反应时间的XRD图谱;(c)Zn表面尿素合成机理示意图2 1)Fig.3(a)LSV curves recorded on the ZnO NSs electrode before and after electroreduction;(b)Time-dependent in-situ electrochemicalXRD patens of zno under-2.I Aaue(c)Scheatilustration of urea frmation mechanism o th srface of Zn 21191鄢维等：基于尿素电合成反应的电催化剂研究进展第2 期CO,分别还原为*NH,和*CO中间体，然后发生偶联形成尿素分子（图3(c).尿素的最佳产率为15.13mmolh-且FE为11.2 6%.Yu及其合作者【2 2 设计了一种CuZn核壳结构纳米线，首先将铜网阳极氧化并熳烧获得氧化亚铜，然后通过水热法在其表面生长氧化锌纳米棒，最后电还原为CuZn核壳结构.由于Cu的功函数(4.6 3eV)大于Zn(4.30eV),电子由Zn转移到Cu后导致Zn周围电子浓度降低，更有利于还原.微分电化学质谱、衰减全反射傅立叶变换红外光谱(FTIR)和密度泛函(DFT)理论计算等结果证实了电子由Zn向Cu转移，能够促进NH,和CO中间体的形成.近年来，凭借优异的电催化CO,还原性能，Cu基催化剂逐渐受到学者们的广泛关注【2 3-2 5.由于尿素电合成过程中需要快速实现CO2分子吸附并还原为活性中间体，因此Cu基催化剂在电催化碳氮偶联合成尿素领域也有着潜在的应用前景.Liu等【2 6 以中性电解液中的Cu(100)晶面为研究对象，利用从头算分子动力学模拟，同时考虑电极电势以及水溶剂的动力学本质，揭示了C一N偶联的根本原因.*NH和*CO是低过电位时形成CN键的关键前驱体，而高过电位时由于CO2还原的竞争反应，导致合成尿素的电势范围变得更窄，此时CN偶联通过吸附*NH和溶剂化CO实现.Yang等【2 7 则开展了Cu(111)晶面CN偶联合成尿素的理论研究.和前期文献不同的是，催化过程中形成首个C一N键可直接由气相CO,分子耦合实现，并不涉及CO,还原后的中间体（例如*COOH、“CO).该反应遵循Eley-Rideal机制且仅需要单个活性位点.由于CO,和N（表面束缚氮原子中间体）的形变能较小，C一N偶联的动力学更快，两者间的相互作用源于N,向CO,发生电荷转移.Krzywda等2 8 通过表面增强拉曼光谱和质谱，发现NO，和CO2在Cu电极表面形成类似Cu一C=N的可溶性活性物种，该活性物种的出现也是Cu表面重构的主要原因.Song及其合作者2 9 设计了Cu-Bi双金属合金催化剂并研究了缺陷对尿素电合成性能的影响.考虑distal(质子化反应发生在末端氮原子）和alternating(质子化反应在两个氮原子上交替进行）两种不同反应机制，无缺陷和含金属缺陷Cu-Bi催化剂的决速步并不相同：前者的distal和alternating机制的决速步都是 NN+CONCON（势垒为2.63eV)；而后者distal机制的决速步为*NCON*一*NHHCON(势垒为0.7 8 eV)，a l t e r n a t i n g 机制的决速步为 NH+CO*NCON（势垒为0.7 6 eV).和几种对照样品相比，含缺陷的Cu-Bi合金在-0.4VRHE时的最大尿素浓度为0.450.0 6 mgL-l,FE为8.7%1.7%.单原子催化剂中金属单原子均匀负载在各类载体表面作为催化活性中心，金属单原子具有不饱和配位环境，且由于尺寸减小导致表面自由能急剧增大并呈现出量子尺寸效应，近年来在各类催化反应中已展现出优异的催化性能【30-2 Xiong等3 通过DFT研究了Ti、Cr、Nb、M o、T a 等不同金属单原子修饰的-硼烯催化剂，发现催化性能与活性中心原子的d带中心以及电荷密度高度相关.在建立d带中心和描述符之间的火山图后（图4(a),发现提升M-硼烯电合成尿素活性需满足两个条件：反应限制电势适中(-0.4 UL0V);d带中心降低(-0.2 8acO-(b)co(c)CO,cOOHCO(NH2)2(NH,)CO-CO(NH2)2NO;NO,NH2NH,CO(NH2)2NH2NO,NO,NO2(d)HNO,NO,CO,NO,CO,NOOHCO,NO CO,NHO*CO,NHOHCO2PLSCONH,COOHNH,CO,NH,CO,NHCO(NH,)2 COPLSNCONNCONH NCONH,NHCONH,NH,CONH,-CO(NH,)2DistalN,N2(f)CO,*coPLSNCONNCONHNHCONH NHCONH,NH,CONH,CO(NH2)2N,N2Alternating图9 尿素电合成的几种反应机理15(a)CO+NH,偶联机理；(b)改进的 CO+NH,偶联机理；(c)COOH+*NH,偶联机理；(d)CO2+NO,偶联机理；(e)和(f)CO+N,偶联机理(PLS:潜在限速步)Fig.9 Proposed mechanisms of urea electrosynthesis 1s)(a)CO+NH,coupling mechanism;(b)Revised CO+NH,coupling mechanism;(c)COOH+NH,coupling mechanism;(d)*CO2+NO,coupling mechanism;and(e),(f)CO+N2 coupling mechanisms with different hydrogenation routes and potential-limiting steps分别还原形成*CO和*NH2，或还原成*COOH和*NHz，再进行偶联合成尿素分子（图9(a)和(c).尽管合成尿素的理论电位为0.8 11VsHE（标准氢电极电势），但由于反应动力学缓慢，导致实际施加电压高达-0.6 VRHE(RHE，可逆氢电极电势）59 .前期大量文献已证实*CO由于脱附能较大，可稳定吸附在未修饰的催化剂表面；而*NHNH,也较容易实现，因此设计电催化剂时应确保提高*NHNH，的活化能垒且进一步降低 NH,+CO偶联反应的能垒59 此外，以N为氮源、CO2为碳源合成尿素时（图9(e)和(f),N,在催化剂表面活化为*N2,CO,则还原为*CO.随后形成反应中间体*NCON*，并通过distal和alternating两种机制进行氢化（两者的潜在限速步有所不同）,转变为*NHCONH,并最终形成尿素.5总结和展望电催化碳氮偶联合成尿素是一种可行的尿素合成新技术，为实现CO,和N,的高效转化与利用提供了新思路.我们结合近年来该领域的最新研究进展，总结了电催化碳氮偶联合成尿素的催化反应机理、电催化剂设计策略以及影响电催化性能的关键因素.尿素电合成过程中，氮源种类多样性导致碳氮偶联的反应机制也有所不同.例如，*CO和NH2直接耦合形成尿素分子是目前最为常见的反应机198第3 7 卷化分催制.此外，*COOH和*NH2耦合或由*CO,和*NO,形成*CO,NO2再通过质子化形成尿素等反应途径也已有报道.由于反应分子在催化剂表面的化学吸附效果一般，H,O、CO 2、氮源分子的还原反应和尿素电合成存在竞争关系，现阶段电催化合成尿素仍存在法拉第效率低、产物尿素选择性不高、反应路径调控机制不明确等问题.因此，作者建议从以下几个方面开展进一步的研究工作：(1）借助不同原位表征测试（例如原位红外光谱、同步辐射光谱、X射线结构谱等），深入分析尿素电合成的反应活性位点和关键活性中间体的演化机制，进一步明确催化反应的路径以及关键步骤的调控因素；(2)利用不同金属活性组分的协同作用，结合活性中间体的表面吸附和转化等路径设计，推动金属单原子、双金属单原子等高活性催化剂的开发，甚至能够在一种催化剂上实现将不同氮源催化合成为尿素；(3)结合催化反应的机理研究，设计无金属催化剂目前针对无金属催化剂的研究仍主要停留在理论模拟阶段51.6 0 ，相关实验论文较少.如何在理论研究的基础上，获得高性能的无金属催化剂，在后续研究中值得加以关注；(4)进一步发挥数据驱动的机器学习和人工智能在电化学领域的优势，通过高通量筛选、结构化数据收集、机器学习建模等预测新型催化剂及其潜在电催化性能，理清材料成分结构性能之间复杂的构效关系，在尿素电合成等各类电化学研究领域有着广阔的应用前景。参考文献：1Kinne-Saffran E,Kinne R K H.Vitalism and synthesis ofurea J.Am J Nephrol,1999,19(2):290-294.2Shibata M,Yoshida K,Furuya N.Electrochemicalsynthesis of urea on reduction of carbon dioxide withnitrate and nitrite ions using Cu-loaded gas-diffusionelectrode J.J Electroanal Chem,1995,387(1/2):143-145.3Shibata M,Yoshida K,Furuya N.Electrochemicalsynthesis of urea at gas-diffusion electrodes:Part Il.Simultaneous reduction of carbon dioxide and nitrite ionsat Cu,Ag and Au catalysts J.J Electroanal Chem,1998,442(1/2):67-72.4Shibata M,Yoshida K,Furuya N.Electrochemicalsynthesis of urea at gas-diffusion electrodes:III.Simultaneous reduction of carbon dioxide and nitrite ionswith various metal catalysts J.J Electrochem Soc,1998,145(2):595-600.5Shibata M,Yoshida K,Furuya N.Electrochemicalsynthesis of urea at gas-diffusion electrodes:IV.Simultaneous reduction of carbon dioxide and nitrate ionswith various metal catalysts J.J Electrochem Soc,1998,145(7):2348-2353.6Shibata M,Furuya N.Electrochemical synthesis ofurea at gas-diffusion electrodes:Part VI.Simultaneousreduction of carbon dioxide and nitrite ions with variousmetallophthalocyanine catalysts J.J ElectroanalChem,2001,507(1/2):177-184.7Jouny M,Lv J J,Cheng T,et al.Formation of carbon-nitrogen bonds in carbon monoxide electrolysis J.NatChem,2019,11(9):846-851.8Chen C,Zhu X,Wen X,et al.Coupling N and CO,inH,O to synthesize urea under ambient conditions J.Nat Chem,2020,12(8):717-724.9Li J,Zhang Y,Kuruvinashetti K,et al.Construction ofC-N bonds from small-molecule precursors throughheterogeneous electrocatalysis J.Nat Rev Chem,2022,6(5):303-319.10Chen C,He N,Wang S.Electrocatalytic C-N couplingfor urea synthesis J.Small Sci,2021,1(11):2100070-2100078.11Zhong Y,Xiong H,Low J,et al.Recent progress inelectrochemical C-N coupling reactions J.eScience,2022,100086.12Mei Z,Zhou Y,Lv W,et al.Recent progress in electroca-talytic urea synthesis under ambient conditions J.ACSSustainable Chem Eng,2022,10(38):12477-12496.13Liu S,Wang M,Cheng Q,et al.Turning waste into wealth:Sustainable production of high-value-added chemicalsfrom catalytic coupling of carbon dioxide and nitrogenoussmall molecules J.ACS Nano,2022,16(11):17911-17930.14 Huang Y,Wang Y,Liu Y,et al.Unveiling the quanti-fication minefield in electrocatalytic urea synthesis J.Chem Eng J,2023,453(1):139836-139842.15Tao Z,Rooney C L,Liang Y,et al.Accessing organon-itrogen compounds via C-N coupling in electrocatalyticCO,reduction J.J Am Chem Soc,2021,143(47):19630-19642.199鄢维等：基于尿素电合成反应的电催化剂研究进展第2 期16Tian Y,Liu Y,Wang H,et al.Electrocatalytic reduction ofnitrogen to ammonia in ionic liquids J.ACS SustainableChem Eng,2022,10(14):4345-4358.17Seger B,Robert M,Jiao F.Best practices for electroc-hemical reduction of carbon dioxide J.Nat Sustain,2023,6:236-238.18Kayan D B,Koleli F.Simultaneous electrocatalyticreduction of dinitrogen and carbon dioxide on conductingpolymer electrodes J.Appl Catal B Environ,2016,181:88-93.19Liu S,Yin S,Wang Z,et al.AuCu nanofibers for electro-synthesis of urea from carbon dioxide and nitrite J.Cell Rep Phys Sci,2022,3(5):100869-100883.20Feng Y,Yang H,Zhang Y,et al.Te-doped Pd nanocrystalfor electrochemical urea production by efficientlycoupling carbon dioxide reduction with nitrite reduction J.Nano Lett,2020,20(11):8282-8289.21Huang Y,Yang R,Wang C,et al.Direct electrosynthesisof urea from carbon dioxide and nitric oxide J.ACSEnergy Lett,2022,7(1):284-291.22Meng N,Ma X,Wang C,et al.Oxide-derived core-shellCuZn nanowires for urea electrosynthesis from carbondioxide and nitrate in water J.ACS Nano,2022,16(6):9095-9104.23Nitopi S,Bertheussen E,Scott S B,et al.Progress andperspectives of electrochemical CO,reduction on copperin aqueous electrolyte J.Chem Rev,2019,119(12):7610-7672.24LiLi(李丽）,ShiYong-xia(石永霞）,HouMan(侯曼）,et al.Research progress of copper-based materials forelectrocatalytic CO,reduction reaction（铜基材料电催化二氧化碳还原反应的研究进展）J】.Ch i n JR a r eMetals（稀有金属),2 0 2 2,46(6):6 8 1-6 9 4.25Liu C,Mei X,Han C,et al.Tuning strategies and structureeffects of electrocatalysts for carbon dioxide reductionreaction J.Chin J Catal,2022,43(7):1618-1633.26Liu X,Jiao Y,Zheng Y,et al.Mechanism of C-N bondsformation in electrocatalytic urea production revealedby ab initio molecular dynamics simulation J.NatCommun,2022,13(1):5471-5479.27Yang G L,Hsieh C T,Ho Y S,et al.Gaseous CO,coupling with N-containing intermediates for key C-Nbond formation during urea production from coelectrolysisover Cu J.ACS Catal,2022,12(18):11494-11504.28Krzywda P M,Paradelo Rodriguez A,Benes N E,et al.Carbon-nitrogen bond formation on Cu electrodes duringCO,reduction in NO,solution J.Appl Catal BEnviron,2022,316:121512-121520.29Wu W,Yang Y,Wang Y,et al.Boosting electrosynthesisof urea from N2 and CO,by defective Cu-Bi J.ChemCatal,2022,2(11):3225-3238.30Wang A,Li J,Zhang T.Heterogeneous single-atomcatalysis J.Nat Rev Chem,2018,2(6):65-81.31Zhou Guang-he(周广贺),Han Wei-gao(韩维高),ZhangXiao-hong(张晓红),et al.Recent advance of constructedsingle-atom catalysts based on substrates surface andcatalyticperformance（基底表面构建单原子催化剂与催化性能研究进展）J】.JM o l Ca t a l(Ch i n a)（分子催化),2 0 2 1,35(1):54-6 4.32Liu Yu-feng(刘玉凤),Zhou Ying(周瑛),Lu Mei(卢梅),et al.Preparation of noble metal single-atom catalyst andits applications in catalytic oxidation reaction of CO andVOCs（贵金属单原子催化剂的制备及其在CO、VO Cs完全氧化反应中的应用）J).JMolCatal(China)（分子催化),2 0 2 2,36(1):8 1-9 7.33Xiong Z,Xiao Y,Shen C.Screening of the transitionmetal single atom anchored on-borophene catalysts asa feasible strategy for electrosynthesis of urea J.ChemMater,2022,34(21):9402-9413.34Kong L,Jiao D,Wang Z,et al.Single metal atomanchored on porous boron nitride nanosheet for efficientcollaborative urea electrosynthesis:A computational studyJ.Chem Eng J,2023,451:138885-138893.35 Leverett J,Tran-Phu T,Yuwono J A,et al.Tuning thecoordination structure of Cu-N-C single atom catalystsfor simultaneous electrochemical reduction of CO,