柔性电子聚合物表面金属化工艺的研究进展.pdf

文章编号:1 0 0 1-9 7 3 1(2 0 2 3)0 7-0 7 0 8 0-1 3柔性电子聚合物表面金属化工艺的研究进展*张 超,马 迅,王静静,刘 平,马凤仓,张 柯,李 伟(上海理工大学 材料与化学学院,上海2 0 0 0 9 3)摘 要:柔性聚合物具有低密度,极高的柔韧性和可变形等特点,可作为柔性电子器件的基材广泛应用于射频通讯天线、传感检测、医疗健康和微电子等领域。由于柔性聚合物的低导电性和较差的机械特性,限制了其进一步的发展。化学镀、激光成型和真空沉积镀膜等工艺方法可有效改善柔性聚合物的电学、光学等物理性能,成为近几年的研究热点,为柔性电子器件制备的图案化、微型化和可定制化提供了有效的解决方案。总结近年来在柔性电子领域常见的表面金属化工艺的研究进展,详细论述了工艺参数对柔性电子材料在性能上的影响规律及作用机制,指出其具备的优势和不足,并对未来的发展方向做出展望。关键词:柔性电子聚合物;表面金属化;化学镀;激光改性;真空沉积中图分类号:T B 3 4文献标识码:AD O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 0 0 1-9 7 3 1.2 0 2 3.0 7.0 1 00 引 言柔性电子(f l e x i b l ee l e c t r o n i c s)是指在薄膜基材上生产的可卷曲电子产品,具备一定的柔韧性和延展性,能够在弯曲、折叠、拉伸状态下确保电子产品正常工作。近十几年来,由于柔性电子产品的可高度变形、伸缩和更加人性化的人机交互特性,使其能够完成传统刚性电子器件所无法完成的功能1,特别是在可穿戴电子设备(w e a r a b l ee l e c t r o n i c s)、柔性电子皮肤(f l e x i-b l ee l e c t r o n i cs k i n s)、柔性显示(f l e x i b l ed i s p l a y)2-3、柔性传感器(f l e x i b l es e n s o r)4-6,3以及新型植入式医疗器械设备(i m p l a n t a b l em e d i c a ld e v i c e s)1,7等领域展现出卓越的应用前景。可弯曲、耐弯折、可拉伸以及良好的物理性能是柔性电子产品重要的性能指标。以聚吡咯(p o l y p y r r o l e,P P y)和聚苯胺8(p o l y a n-i l i n e,P A n)为代表的导电聚合物因兼具导电性和远超碳材料和金属及其氧化物的柔韧性和拉伸性能,常被用做柔性器件的电极材料9-1 0。C P s的高-共轭结构,在赋予C P s高导电性的同时,也提升了C P s的刚性和不稳定性,有效提升聚合物柔韧性和导电性成为了研究的重点。掺杂、化学改性等方法可以有效调节其导电性和力学性能1 0,此外,还可以将导电薄膜沉积在具有良好机械性能和稳定性的柔性聚合物上1 1,如聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷(p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e,P DM S)等。芳香族聚酰亚胺(P I s)因其优异的机械和介电性能以及良好的热、化学稳定性,使其在制造柔性传感器和医疗设备方面极具吸引力。聚酰亚胺由于其良好的机械性能和良好的耐高温性,常作为切割、烧蚀处理的柔性基体材料。P DM S、聚对苯二甲酸乙二醇酯(P o l y-e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e,P E T)以及其他一些环氧树脂等也是极具前景柔性基体材料。近几年来,有研究团队尝试赋予聚酰亚胺导电性质,如在3 6 0 条件下将聚酰亚胺与银纳米线进行热亚胺化1 2,形成光滑导电的表面;利用原子层沉积技术(A L D)在聚酰亚胺表面沉积A l2O3掺杂Z n O薄膜(A Z O)1 3,赋予其表面一定的导电性。但是,这些柔性聚合物因表面分子极性差、性质稳定且表面平整度高,使金属难以与其表面形成有效的结合,造成结合性差、易脱落、导电率差等问题,这是表面金属化工艺需要重点解决的问题。针对柔性电子产品的不同功能特性,表面改性和成型工艺亦会有所不同。如化学镀、激光烧结和激光诱导技术主要针对在柔性聚合物上制备导电金属图案或其他功能化的高精度、高分辨率的图案;而真空沉积技术则广泛用于在柔性聚合物上制备一体化的柔性电子器件,如柔性传感器、柔性显示等。本文综述了柔性聚合物表面工艺的研究进展,将结合多种柔性聚合物,根据不同的工艺方法,分别介绍化学表面改性(化学镀)、激光成型(激光诱导表面改性和激光直接成型)和真空沉积镀膜(包括等离子体表面改性)等工艺的原理机制和应用发展,并讨论了未来柔性电子聚合物表面金属化工艺的研究挑战、机遇和未来发展。1 化学镀化学表面改性常见的方法即为传统湿法化学表面改性工艺(w e tc h e m i c a ls u r f a c em o d i f i c a t i o np r o c e s-s e s)1 4,即为化学镀工艺(e l e c t r o l e s sp l a t i n g)。化学080702 0 2 3年第7期(5 4)卷*基金项目:国家自然科学基金项目(5 1 9 7 1 1 4 8)收到初稿日期:2 0 2 3-0 1-0 7收到修改稿日期:2 0 2 3-0 3-2 1通讯作者:李 伟,E-m a i l:l i w e i 1 7 6u s s t.e d u.c n作者简介:张 超(1 9 9 4),男,在读硕士,师承李伟教授,从事功能涂层材料研究。镀曾广泛应用于金属精加工产业,其操作简单、成本低廉、表面精度高且不受工件形貌影响等优势被引入到电子工业表面工艺中。2 1世纪初,随着柔性电子概念的提出,化学镀工艺成为柔性电子表面金属化的方法,一般是基于两种方法,一种是基于导电油墨(c o n d u c-t i v e i n k)的喷墨打印(i n k j e tp r i n t i n g)技术1 5-1 8,另一种则是利用氧化还原反应在有催化剂预载的基底上沉积金属薄膜的方法,这种方法称为选择性化学镀(s e-l e c t i v ee l e c t r o l e s sp l a t i n g,E L P)1 9。E L P包括两个步骤2 0:(1)通过化学或物理吸附的方法将催化剂固定在锚定层上;(2)在E L P溶液中原位生长金属颗粒。E L P作为一种化学溶液制备金属层的方法,具有低成本、易处理、位置可选择的特点,广泛适用于低温下在柔性衬底上制备金属导电层2 1。化学镀是通过在含有一定量的金属离子的溶液中,在还原剂的作用下,使金属离子在聚合物基底发生氧化还原反应,将金属离子附着沉积在表面,形成致密的金属镀层。这种方法可以使整个工艺流程在低于1 0 0的温度下获得具有相当良好导电性的金属导电图案1 7,催化剂使金属离子选择性沉积在有催化剂吸附的表面上。R y s p a y e v a等2 2通过光刻工艺结合化学镀铜的方法在P DM S基板上选择性沉积制成柔性电路,并通过静态弯曲实验,在弯曲角度达到1 8 0 时可以保持导电通路。化学镀铜一般选用能够连续进行化学沉积的金属作为催化剂,如P t、P d、A u、A g以及C u等元素2 3,甲醛作为还原剂1 5,其总反应式如下:C u2+2 HCHO+4 OH-P t、P d、A u、A g o r C uC u+2 HC OO-+2 H2O+H2(1)镀液环境为碱性环境且应当有充足的络合剂能够与C u2+络合,使C u2+不会与碱性溶液发生反应,络合剂一般可用酒石酸钾钠(KN a C4H4O6)、乙二胺四乙酸(E D T A)等;此外,在含有P d或C u作为种子层的情况下,反应中生成的C u同样具有催化特性2 4,即自催化,这种特性可驱使反应持续进行。C h u等2 5将AM(a d d i t i v em a n u f a c t u r i n g,AM)技术与化学镀方法结合,利用铜的自催化效应填充A g-N P线的缝隙,解决了薄层A g-N P线导电率低的问题。在化学镀铜中还会同时伴随3个主要的副反应:2 C u2+HCHO+5 OH-C u2O+HC OO-+3 H2O(2)C u2O+H2O2 C u+2 OH-(3)2 C u+C u+C u2+(4)副反应的存在会消耗镀液的有效成分,在表面形成大量细小铜颗粒,增加铜表层粗糙度并降低与基体的结合性能。为了抑制这类副反应,常需加入适量稳定剂,如甲醇2 3等。H o u等2 3利用选择性化学镀在柔性纸上制备导电铜图形,将C u S O 4作为前驱体,甲醛作还原剂,K N a C4H4O6作 为 络 合 剂,以 直 接 写 入 的 方 法 将C u2+原位还原为C u O,并以此为化学镀铜自催化效应的中心,在保证其良好的附着力前提下,表面导电性为块状铜的6.3倍,实现超薄柔性电子器件的制备。由于化学镀工艺使用大量有害化学物质,存在浸泡时间长、需要水大量冲洗等问题。在环境、健康和安全立法更加严格的今天,化学镀工艺的应用会受到较为严重的限制,因此寻找更加环保的工艺成为未来化学镀的发展方向。Z h a n g等1 5采用无醛化学镀循环工艺在P E T膜上制备柔性铜线印刷电路,如图1,将纳米铜 颗 粒(C u-N P s)作 为 自 催 化 剂,二 甲 基 硼 烷(DMA B)还原剂,实现常温(1 0 0)下在P E T薄膜上制备高导电且不易氧化的铜线路,化学镀液也可以定量补充达到循环利用的目的。图1 以DMA B为还原剂,C u-N P s为催化剂的化学镀铜沉积过程1 5F i g.1 S c h e m a t i cd i a g r a m o ft h ee l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n gm e c h a n i s m w i t hDMA Ba st h er e d u c-t a n t a n dC uN P sa s t h ec a t a l y s t s1 5近几年,有团队将表面工艺结合,弥补不同工艺的缺陷,除H o u2 6和C h u等2 5的工作外,Y a n g2 7团队结合喷墨打印和E L P开发了一种新的工艺方法p a t-t e r n i n g-a d s o r p t i o n-p l a t i n g(P A P)工艺,在P E T基板上先打印出图案吸附膜,再利用E L P对图案进行金属化,制备出具有与铜块相同导电率的导电图形。此外,有团队在表面接枝聚合物工艺的基础上,通过在柔性基体表面接合聚合物链形成互穿网络结构,并将催化剂锚定在聚合物链上,最后再利用E L P工艺在链中生长金属薄膜。这种工艺被称为聚合物辅助金属沉 积(p o l y m e r-a s s i s t e d m e t a lp o s i t i o n,P AMD)。C h e n2 8团队通过两步法直接合成接枝有羧基的聚酰亚胺柔性基体,同时羧酸基团可以作为引入金属离子的附着点,在此基础上实现了P I膜表面的N i金属化。这种工艺相比较于自组装的单层膜2 9,聚合物链可以为催化剂提供大量结合位点,大大提高了反应速率和可控的沉积厚度,厚度可以达到几微米以上。不同于自上而下的喷墨打印工艺,P AMD可显著提升聚合物基体与金属导电层之间的结合性能,提高导电性,同时解决了图案精度的问题,具备极大的应用前景。18070张 超 等:柔性电子聚合物表面金属化工艺的研究进展2 激光制造技术激光由于低发散性(平行于光轴)、空间和时间的相干性(即相位和振幅是唯一的)、高连续或脉冲功率密度以及单色性3 0等特性,广泛应用于材料的制造工艺中。激光所包含的制造工艺分为4类,即激光辅助成型、连接、加工和表面处理3 0。激光表面改性技术具有速度快、精度高的特点,是一种有效的聚合物表面改性技术3 1,当激光透过透明基底时,会在界面上产生各种物理变化和化学反应2 9-3 0,由此衍生出许多在柔性基底上制造器件或改变其结构的工艺方法。柔性电子器件的激光制造工艺最大的优势在于:激光加工技术是一种非接触技术3 1,3 4,可应用于固相和液相材料,无需等离子体或化学刻蚀所需的掩膜3 0-3 5,即可以对其表面进行选择性加工,制成任意图案,提高可扩展性。相比较于导电油墨印刷工艺,激光制造工艺可以带来更好的空间分辨率,提升表面精度。激光技术在柔性电子制造工艺领域经历了多次迭代发展,B i a n等3 2系统归纳整理了激光技术的发展历程和代表应用。近年来,由于柔性材料的应用领域不断扩展,激光制造技术也在不断更新,如激光剥离技术(l a s e r l i f t-o f f,L L O)3 7、激光诱导向前转移(l a s e r-i n-d u c e df o r w a r dt r a n s f e r,L I F T)3 4,3 8、激光驱动转移印刷(l a s e rd r i v e nt r a n s f e rp r i n t i n g)3 2。较为传统的激光烧蚀技术(l a s e r-a b l a t e d)3 2,3 5,3 8也取得了新的应用进展。在这些技术中,L L O工艺作为一种基于透明基板将功能层释放并转移到聚合物基体上的过程3 7,不会作用于柔性基体或功能层中,因此本章节将重点讨论激光烧蚀技术、激光诱导向前转移以及激光转移印刷技术的研究进展,此外还将介绍一些基于上述工艺发展出的其他工艺。图2 通过选择性F L DW制造液态金属图案:(a)-(c)F L DW制备液态金属工艺流程;(d)-(f)对应于(a)、(b)、(c)不同阶段液态金属与P DM S表面润湿性状态变化;(g)-(i)不同形状的液态金属图案4 2F i g.2F a b r i c a t i o no f l i q u i d-m e t a l p a t t e r n sb ys e l e c t i v eF L DW:(a)-(c)P r o c e s so fp r e p a r i n ga l i q u i d-m e t a lp a t-t e r nb yF L DW;(d)-(f)S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f t h ew e t t i n gs t a t eb e t w e e nl i q u i dm e t a la n dt h eP DM Ss u r f a c ec o r r e s p o n d i n gt o(a)-(c);(g)-(i)P h o t o so f t h e l i q u i d-m e t a l p a t t e r n sw i t hd i f f e r e n t s h a p e s4 2280702 0 2 3年第7期(5 4)卷2.1 激光烧蚀技术激光烧蚀技术作为一种较为传统的技术,在材料加工领域广泛应用于金属、陶瓷和玻璃的材料上,通过激光对材料表面产生的物理或化学作用,形成具有独特性质的微纳米结构,达到提高或改变材料表面性能的目的。简单而言,激光对材料的作用方式主要是当具有一定能量的激光照射在材料表面时,其原子或离子的能量 高于结合能,就会发生 烧蚀,从而导 致相变3 3。但激光对聚合物的作用机制则较为复杂,除聚合物自身特性所导致的对激光能量的非线性吸收外,烧蚀过程中还会伴随发生光致化学反应、光热变化等4 0,且不同波段、波长和脉冲、连续激光的选择皆会对烧蚀过程产生影响。因此应综合考虑激光对表面层和聚合物基体的影响,尤其是在涉及在聚合物基体上成型金属图案时,由于聚合物与金属的不同性质,激光参数的控制调整显得极为重要。H u等3 9提出一种在室温环境下进行的激光烧蚀方法,采用3 5 5n m波长的紫外激光对P E T表面的铜涂层进行烧蚀,调整激光功率等参数,制备不同精度和尺寸的铜基柔性电极。通过这种方法,可以实现柔性电极的快速制备,且可以通过调整激光参数确保聚合物基体未受到损伤或变形。表面金属涂层虽然具有良好的导电性,但是在成型过程中,C u、A g等金属导电层会随温度的降低发生变形甚至断裂,严重影响性能。共价镓铟合金(e u t e c-t i cg a l l i u m-i n d i u ma l l o y s,e G a I n)在常温呈液态且具有高导电性。因此,有研究人员提出使用e G a I n作为导电介质,通过激光烧蚀工艺将e G a I n合金制成导电通路。L i u等4 1将脉冲激光和喷 涂印刷相结 合,在P DM S表面制备导电图案。以脉冲激光为热源,使e G a I n纳米颗粒聚集,形成纳米颗粒薄膜,这种工艺方法可高效调整薄膜厚度和纳米颗粒尺寸,控制导电率。Z h a n g等4 2则通过如图2所示的制备思路,利用飞秒激光直写在P DM S上进行烧蚀表面改性,诱导P DM S表面形成强烈排斥e G a I n液滴的微纳米结构,形成表面润湿性差异,对e G a I n的导电图案进行精确控制,提高加工精度。2.2 激光诱导向前转移技术激光诱导向前转移是一种激光辅助印刷技术3 2,可以在不改变特性的情况下将材料直接写入到基体上,是一种非接触技术,具有直接、快速、多功能和泛用性广 的 特 点。作 为 一 种 直 接 写 入(d i r e c tw r i t i n g,DW)方法,相比较于油墨打印的方法,L I F T不需要考虑导电油墨的特性。因此L I F T不但可以打印各种固相材料,还可以打印各种液相材料3 4。L I F T主要包括3个部分:供体、受体基底和激光脉冲3 2,主要过程如图3所示,高频脉冲激光透过透明基板被供体材料吸收,激光与材料发生物理、化学变化发生物相转变,使激光照射的一个微小区域与供体材料分离,以流体脱落或喷射的方式转移到受体基体上,不断重复该过程即可得到金属化导电图案。这个过程中不需要类似导电油墨打印中的喷嘴来辅助转移,转移材料的选择范围相比于导电油墨,不再受制于单一的液相或固相材料,也无需考虑材料的颗粒尺寸和粘性等。脉冲激光可调节可控制的特性,可有效控制加工精度在微纳米级别,实现在普通2 D打印基础上的3 D打印。因此L I F T技术目前广泛应用于柔性传感器、柔性微型电路及柔性电极等。图3 L I F T工艺制备金属导电图案示意图:(a)由机械破裂引导的材料转移;(b)由流体运动引导的材料转移3 2F i g.3S c h e m a t i co fp r e p a r i n gm e t a l c o n d u c t i v ep a t t e r n sb yL I F T:(a)T h e t r a n s f e rp r o c e s sm a i n l y i n d u c e db yt h em e c h a n i c a lb r e a k d o w no f t h em a t e r i a l;(b)T h e t r a n s f e rp r o c e s sd o m i n a t e db yf l u i dm o t i o n3 2 1 9 8 6年,B o h a n d y等4 3描述了一种利用激光直接进行打印的技术,在真空中将铜沉积在硅基底上,并用L I F T对其进行命名。由于供体材料通常是以液滴的方式沉积在受体材料表面,虽然可以控制微纳米精度,但由于生长界面、环境差异等原因,受体基材表面的供体材料的表面形貌和微观结构通常较差,存在较大的微应力。S a mm a r t i n o等4 4将亚纳秒L I F T和微秒脉冲激光熔化后处理相结合,在光滑的基体上制备表面38070张 超 等:柔性电子聚合物表面金属化工艺的研究进展光滑、高精度的导电纯金属图案。通过激光熔化等其他后处理方法可有效解决供体液滴凝固后表面粗糙度差的问题,激光高能量的特性还能快速降低金属液滴内的微应力。在柔性电子器件制备工艺中,脉冲激光器的高昂成本限制了L I F T技术的进一步的发展,如何降低制备成本成为迫切的需求。连续波(c o n t i n u o u sw a v e,CW)激光器具备与脉冲激光器相同功率强度,价格也便宜很多,S o p e a3 8利用连续波激光在柔性基板(纸和P I)上制备导电图案,获得与脉冲激光性能相近的柔性电子器件,提出CW-L I F T工艺方法。P a r i s4 5对其进行定性和定量的实验分析,建立一套有效的数值模型,提出CW-L I F T工艺是基于受体材料与供体材料相接触后,从受体材料基板中脱离,最后在供体材料表面形成沉积图案的一种接触机制,如图4所示,为CW-L I F T工艺的进一步发展提供了理论基础。L i m等4 6进一步改善CW-L I F T工艺,提高受体基体表面光洁度以及金属图案的结合强度和导电性,将CW-L I F T工艺与选择性激光烧结相结合,将A g-N P s沉积在P I膜上,这种工艺方法同时兼顾了前期制备与后期处理的需求,无需再进行额外的清洁工艺。图4 CW-L I F T成型理论模型4 5F i g.4T h e o r e t i c a lm o d e l o fp r e p a r i n gm e t a l c o n d u c t i v ep a t t e r n sb yCW-L I F T4 5图5 通过活性弹性体微印章进行激光驱动的可编程非接触转移印刷工艺示意图4 8F i g.5S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f t h e l a s e r-d r i v e np r o g r a mm a b l en o n-c o n t a c t t r a n s f e rp r i n t i n gp r o c e s sv i aa na c-t i v ee l a s t o m e r i cm i c r o-s t r u c t u r e ds t a m p4 82.3 激光转移印刷技术转移印刷技术(t r a n s f e rp r i n t i n gt e c h n i q u e s)是将微纳米材料确定性组装成具有二维或三维特征的组装技术4 7。通常,凭借弹性体的黏附能力即可实现转移印刷,但不足以实现非接触释放的工艺条件,且界面处的黏附能力常取决于外部的物理变化,如剥离速度、热量变化、压缩变形或者气体膨胀等3 2,这种变化很难实现柔性电子制造工艺对高分辨、高精度的要求。脉冲激光的瞬时特性可以直接或间接地快速影响界面处的黏附能力,在极短时间内通过弹性体印章(s t a m p)完成转移印刷,提高柔性基体表面的分辨率和精度,具备极高的可扩展性。因此利用激光作为外部刺激来调整界面的黏附特性成为了一种有效的解决方案,S o n g等4 8根据上述思路提出一种以激光驱动的可编程非接触的转移印刷方法,工作思路如图5所示,设计一种以P DM S为主要成分的可调粘附性的微结构印章,激光通过对印章内腔的金属层吸收热量,使空气被快速加热、480702 0 2 3年第7期(5 4)卷充气,使印模上形成压力并突起,降低了其黏附能力,从而将其打印在受体基体上,完成转移印刷的过程。这种方法最大的优势在于激光无需将印章加热到3 0 0的高温,仅需1 0 0即可完成转移印刷工作,不会对印章或界面造成热损伤,提高了转印过程的可靠性。通过加热空气的方法已成为一种卓有成效的驱动方式,但气动驱动方式存在一个明显的缺陷,即由气体充入空腔所构成的驱动系统会占据部分打印空间,影响打印效果。因此,研究人员提出直接将印模组成可印刷的二维阵列,考虑到印模本身所具备的特性,具有形状 记 忆 特 性 的 聚 合 物(s h a p e m e m o r yp o l y m e r,S MP)得到了人们的关注。K i m4 9团队制备了一种具有热敏交联环氧树脂的S MP,并在印模尖端和突起位置嵌入具有能强吸收红外激光能量的碳黑(c a r b o nb l a c k)微颗粒,形成复合C B S MP印章。这套系统可以灵活快速打印金属导电图案,且炭黑的存在,大大提高热量传递效率,不会因温度影响损伤打印系统。3 真空沉积镀膜沉积技术是一种应用极为广泛的薄膜和涂层制备技 术,主 要 为 原 子 层 沉 积(A L D)、物 理 气 相 沉 积(P V D)和化学气相沉积(C V D)。这类技术可以快速高效的在基体表面制备高密度、强结合力的薄膜。由于其工作环境为高真空状态,可有效防止空气或其他气体对工件表面或镀层产生如氧化、腐蚀等不良影响,提高样品表面的光洁度。真空镀膜技术是一种整体性镀膜技术,不会根据区域而选择性镀膜,因此在柔性电子器件工艺中,常用来制备柔性光电子器件5 0-5 1、薄膜晶体 管5 2、忆 阻 器5 3以 及 电 容 器5 4-5 5等 柔 性 电 子器件。图6(a)等离子体处理前后P I膜P 1(a(1)和P 2(a(2)的F T-I R光谱;(b)P 1(第一行)和P 2(第二行)P I膜在等离子体处理之前(b左)和之后(b右)的3 DA FM图像(2m2m);(c)等离子体改性之前(P 1、P 2)和之后(P 1-p l a s m a、P 2-p l a s m a)P I膜的表面参数:接触角图像和表面粗糙度6 1F i g.6F T-I Rs p e c t r ao fP I f i l m sP 1(a(1)a n dP 2(a 2)b e f o r e a n da f t e rp l a s m a t r e a t m e n t;(b)3 DA FMi m a g e s(2m2m)o fP 1(f i r s t r o w)a n dP 2(s e c o n dr o w)f r e e-s t a n d i n gf i l m sb e f o r e(b-l e f t)a n da f t e r(b-r i g h t)p l a s m a t r e a t m e n t;(c)S u r f a c ep a r a m e t e r so fP I f i l m sb e f o r e(P 1,P 2)a n da f t e r(P 1-p l a s m a,P 2-p l a s m a)p l a s m aa c t i v a t i o n:c o n t a c t a n g l e i m a g e sa n dp r o f i l er o u g h n e s s6 158070张 超 等:柔性电子聚合物表面金属化工艺的研究进展 由于柔性电子产品其基底多以聚合物为基底,真空镀膜工艺会将器件处于具备等离子体氛围的条件下,等离子体会对聚合物表面造成物理或化学性质的变化5 6,因此在进行真空镀膜的过程中会协同产生等离子体对聚合物表面特性的改变。本章节将介绍等离子体表面改性、原子层沉积、物理气相沉积、化学气相沉积及衍生工艺在柔性电子产业中的应用和进展。3.1 等离子体表面改性表面改性工艺可以提高聚合物的表面强度、亲水性及黏附性能等,拓展聚合物的应用范围,具体而言,就是利用物理或化学方法如酸/碱处理、等离子注入或辐照、激光辐照或烧蚀等,改变表面能、添加或减少官能团或改变粗糙度的方法实现聚合物表面性质的变化5 7。化学镀和激光成型中详细介绍了化学和激光等方法对聚合物表面的影响因素和结果,下面将详细介绍等离子体表面改性在聚合物中的应用。等离子体是电子、离子、自由基及其他中性粒子的混合物5 8,可以来自电流、电磁辐射及热蒸发等手段5 9。当聚合物暴露在等离子体氛围下时,等离子体会轰击或吸附在聚合物表面,激活聚合物表面产生新的极性官能团,能量较高时还会赋予其表面一定的热量,使聚合物表面特性发生改变,有时也会造成一定的蚀刻或损伤,这些因素共同构成影响聚合物表面特性的因素6 0。P I、P DM S及导电聚合物的广泛应用使等离子体对聚合物的表面改性工艺成为了研究热点,聚合物和金属及其化合物构成的复合材料受等离子的影响模式则更加复杂。I n a g k i5 6团队利用A r、O2、N2及NH3等离子体 对羟基苯甲酸 酯-共-羟基萘 酸 酯(V e c s t a rO C和F A薄膜)进行表面改性,并将铜金属沉积在表面,结果显示等离子体表面改性工艺提高了铜聚合物表面的附着能力,两种V e c s t a r薄膜表面的接触角出现较大的差异,O=C基团及表面基团浓度的变化是造成了上述性质的主要原因。图7(a)P V D制备P E T/I TO/N i O/A g结构的柔性R R AM的示意图;(b)柔性基底上N i O膜的A FM图像;(c)N i 2 p和(d)O1 s的X P S光谱;(e)柔性器件横截面T EM图像,I TO/N i O/A g的厚度分别为5 0,3 0和7 0n m;(f)A g、N i和S n元素分布的E D X结果5 3,6 5F i g.7(a)S c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ef l e x i b l eR R AM w i t hs t r u c t u r eo fP E T/I TO/N i O/A gf a b r i c a t e db yP V D;(b)A FMh e i g h t i m a g eo fN i Of i l mo nt h ef l e x b i l es u b s t r a t e;(c)H i g h-r e s o l u t i o nX P Ss p e c t r ao fN i 2 pr e g i o na n d(d)O1 s r e g i o n;(e)T h e c r o s s-s e c t i o nT EMi m a g eo f t h e f l e x i b l ed e v i c e,i n d i c a t i n g t h e t h i c k-n e s so f I TO/N i O/A ga r e5 0,3 0a n d7 0n m,r e s p e c t i v e l y;(f)E n e r g yd i s p e r s i v eX-r a y(E D X)m a p p i n gr e s u l t so fA g,N i a n dS ne l e m e n t sd i s t r i b u t i o n i nt h ed e v i c e5 3,6 5 材料的亲水性和生物相容性在柔性生物医学电子器件中十分重要,如图6,R u s u等6 1利用H e等离子体对P I进行表面改性,发现P I表面的大分子链断裂,出现了含O和N的基团,使P I接触角降低,但P I的外观和机械稳定性未受影响,证明经过等离子表面处理后的P I可成为柔性生物医学材料的基体材料。对于柔性透明器件,人们更加关注柔性基体厚度或性质的改变对光学性能的影响。J u n g等6 2通过O2、A r等离子体对P DM S基体进行表面改性处理,破坏了P DM S表面的官能团和自由基,实现了P DM S之680702 0 2 3年第7期(5 4)卷间在低温下的互相粘连不会脱落,经过表面处理并粘连后的P DM S透光率依然可以保持在9 0%以上。3.2 物理气相沉积物理气相沉积最早出现于2 0世纪6 0年代,是将原材料(靶材)通过热蒸发、溅射或通过等离子体转化为气相以磁场、电场等方式沉积并沉积在基体上,形成一层致密且均匀的薄膜或涂层6 3。P V D工艺分为蒸发法和溅射法,在柔性电子产业中,以溅射法为主,溅射法可以使工作氛围长期保持在低温或常温状态,可有效避免因较高的温度造成聚合物出现热分解。P V D工艺最大的优势在于容易控制薄膜的化学成分,且因为一直处于真空状态,可以很好的保留靶材本身的性质不会受环境的影响发生氧化腐蚀等问题6 4。因此,P V D工艺一般可用于制备柔性电子元器件、柔性光电子器件以及柔性电极等。近几年,人们依据柔性电阻器开发出新型的柔性忆阻器,其可以记录电荷量的特点成为神经网络计算电子产品的重要元件。L i n等5 3,6 5以带有I TO电极的柔性基板在室温下用射频溅射沉积(R F-P V D)方法制备具有I TO/Z n O/T a N和I TO/N i O/A g结构的低成本生物忆阻器,如图8,整体制备过程十分简便且无需额外的后处理(如高温退火)工艺。该柔性忆阻器与目前已有的产品相比具有出色的双极电阻开关特性和超低且均匀的工作电压,展现极大的应用前景。在柔性光电子器件中,T a o等6 6以P E T为基体利用R F-P V D方法在不同温度下制备I TO/T P D/A l q3/A l的柔性O L E D,具有更长的使用寿命,在较高温度下可以获得更好的平整度。图8(a)单步合成无铅钙钛矿C s S n B r3膜的C V D装置示意图;(b)合成C s S n B r3膜的S EM图像;(c)制备P t/C s S n B r3/P t/P I柔性R S器件结构示意图;(d)R S行为的典型I-V特征,箭头和数字表示扫描方向和顺序6 8;(e)用二步横向外延生长合成横向WS2/M o S2异质结构的C V D装置示意图;(f)异质结构晶体的S EM图像7 0F i g.8(a)S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f t h e t y p i c a l o n e-s t e pC V Dc o n f i g u r a t i o n f o r t h e s y n t h e s i s o f l e a d-f r e e a l l-i n o r-g a n i cp e r o v s k i t eC s S n B r3f i l m s;(b)S EMi m a g eo f t h e s y n t h e s i z e dp e r o v s k i t eC s S n B r3f i l m;(c)R Sc h a r-a c t e r i z a t i o n so ft h ef a b r i c a t e df l e x i b l eR Sd e v i c e sw i t hP t/C s S n B r3/P t/P Is t r u c t u r e;(d)T y p i c a lI-Vc h a r a c t e r i s t i c so ft h eR Sb e h a v i o r s.T h ea r r o w sa n dn u m b e r si n d i c a t et h es w e e p i n gd i r e c t i o na n ds e-q u e n c e,r e s p e c t i v e l y;6 8(e)S c h e m a t i co f e x p e r i m e n t a l s e t u pa n do v e r a l lm o r p h o l o g i e so f t h e l a t e r a lWS2/M o S2h e t e r o s t r u c t u r e ss y n t h e s i z e dw i t ht w o-s t e pl a t e r a le p i t a x i a lg r o w t h(t w o-s t e p WS 2/M o S 2h e t e r o