深度脱除富氢气体中CO的纳米Ni_ZrO2催化剂.pdf

针对富氢气体中甲烷化反应深度脱除 CO 过程中催化剂活性不足的问题，研究了一种新型的纳米 ZrO2负载的 Ni基催化剂。通过尿素水解法制备不同活性金属含量的纳米 Ni/ZrO2催化剂，在体积分数为 3%CO、2%CO2、95%H2的富氢气氛中，采用固定床反应器，研究了在不同反应温度、体积空速 WHSV 等对 CO 转化率以及最终出口气体中 CO 浓度的影响，同时进行了催化剂寿命评价。研究结果表明：NiO 的负载质量分数为 30%的催化剂，在反应温度为 200400、反应空速为 1 000 h1的条件下，可以将 CO 的体积分数降低至 2106以下，且催化剂在连续评价 100 h 内，催化剂性能稳定。研究认为，由于纳米 ZrO2对 CO 的吸附能力增强，有利于提高催化剂上 CO 甲烷化反应的效率和稳定性。关键词：甲烷化反应；催化剂；氢气提纯；一氧化碳；二氧化锆 中图分类号：TQ032.4 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2023.04.008 Study on nano Ni/ZrO2 catalyst for deep removal of CO in hydrogen-rich gas by methanation ZHENG Siming,WU Sufang(College of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310058,China)Abstract:A novel nano ZrO2 supported Ni based catalyst was studied to enhance the catalytic activity for deep removal of CO in the methanation reaction in hydrogen-rich gas.Nano Ni/ZrO2 catalysts with different active metal contents were prepared by urea hydrolysis method.The effects of reaction temperature,reaction space velocity and other conditions on CO conversion in outlet gas were investigated using a fixed bed reactor with a feed of the hydrogen-rich gas of 3%CO,2%CO2,and 95%H2.The catalyst life was also evaluated.The research results showed that the catalyst with NiO loading of 30%could reduce the concentration of CO to less than 2106 under the reaction temperature of 200-400 and weight hour space velocity of 1 000 h1.And the catalyst had stable catalytic performance within 100 h.It can be concluded that the enhanced adsorption capacity of nano ZrO2 for CO is beneficial to improve the efficiency and stability of the CO methanation reaction on the catalyst.Key words:methanation;catalyst;hydrogen purification;CO;ZrO2 1 前 言 氢燃料电池是氢能源的重要应用方式。然而氢气中含有的杂质气体 H2S、CO 等会使质子交换膜燃料电池中的铂电极中毒，极大地影响了铂电极的活性及使用寿命。需要将燃料氢气中 CO 体积分数降低到2106以下1，因此研究富氢气体中 CO 的深度脱除具有重要意义。现有的氢能源的获取方法仍以化石燃料为主，其中甲烷水蒸气重整制氢是成本最低的制氢技术，占 收稿日期：2022-03-04；修订日期：2022-04-24。作者简介：郑思名(1997-)，男，安徽宿州人，浙江大学硕士生。通信联系人：吴素芳，E-mail： 引用本文：郑思名,吴素芳.深度脱除富氢气体中 CO 的纳米 Ni/ZrO2催化剂 J.高校化学工程学报,2023,37(4):574-580.Citation：ZHENG Siming,WU Sufang.Study on nano Ni/ZrO2 catalyst for deep removal of CO in hydrogen-rich gas by methanation J.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2023,37(4):574-580.第 37 卷第 4 期 郑思名等：深度脱除富氢气体中 CO 的纳米 Ni/ZrO2催化剂 575 世界制氢总量的 70%左右，其产气组成(体积分数)通常为 75%H2、1%CO 以及 20%CO2及 CH4等。将CO 与氢气进行甲烷化反应脱除 CO 是一种常用的脱除 CO 的方法2。钌基催化剂被认为是催化 CO 甲烷化反应的最佳催化剂，在多种载体上均能够将 CO 体积分数由 1%降低至 105甚至更低3-6，因为钌金属具有较强的 CO 和 H2的吸附解离能力7，从而对 CO 甲烷化反应具有较高的转化率。相较于贵金属钌的高昂价格，镍基催化剂则具有较好的性价比，但 Ni/TiO28，Ni/SiO29，Ni/CeO2等10催化剂深度脱除 CO 的能力仍有不足。最新研究发现，Ni 基催化剂采用 ZrO2载体具有较好的深度脱除 CO 能力。Gao 等11通过浸渍法制备了 Ni(Cl0.1)/ZrO2催化剂，可以将 CO 体积分数由 1%降低至 3105。Xiao 等12通过浸渍法制备了 Ni/ZrO2催化剂，可以将 CO 体积分数由 1%降低至 105左右。Wang 等9研究了 2 种载体的 Ni/SiO2催化剂与 Ni/SiO2-ZrO2催化剂的差别，认为 ZrO2载体上的酸性位点有利于 CO 的吸附。da Silva 等13的研究也认为 ZrO2载体上 CO 的吸附是 Ni/ZrO2催化剂具有较高 CO 甲烷化转化率的关键。尽管目前研究报道采用 ZrO2为载体可以增强 CO 的吸附，但 Ni/ZrO2催化剂仍无法将富氢气体中的 CO 体积分数脱除至 2106以下。本研究采用尿素水解法制备纳米二氧化锆作为催化剂载体，制备不同 Ni 负载量的纳米 Ni/ZrO2催化剂。以反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢(reactive sorption enhanced reforming，ReSER)工艺产气(组成气体积分数为：95%H2，3%CO，2%CO2)为富氢气体原料，在固定床反应器上评价确定纳米 Ni/ZrO2催化剂的最佳工作条件和深度脱除 CO 的效果和催化剂的寿命，并分析纳米 ZrO2载体对 CO 吸附性能以及对甲烷化反应性能的影响。同时制备了 Ni/Al2O3催化剂，以探究 ZrO2载体的作用；制备了微米 ZrO2载体负载的 Ni 催化剂，以探究 ZrO2载体尺寸对于催化剂活性的影响。2 实验部分 2.1 实验试剂 硝酸锆五水合物(Zr(NO3)45H2O，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)；硝酸镍六水合物(Ni(NO3)26H2O，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司)；尿素(CO(NH2)2，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；聚乙二醇(HO(CH2CH2O)nH，相对分子质量 Mn=20 000，阿拉丁化学试剂有限公司)；无水乙醇(C2H5OH，分析纯，上海沃凯生物技术有限公司)；氧化铝(Al2O3，分析纯，北京伊诺凯科技有限公司)；氢氧化钠(NaOH，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司)。2.2 催化剂制备 2.2.1 纳米 ZrO2载体的制备方法 本研究采用尿素水解法制备纳米 ZrO2载体。将五水硝酸锆溶于适量去离子水中，75 下加热搅拌溶解。将上述溶液置于 200 mL 带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入适量尿素和聚乙二醇，在 120 下反应 26 h。产物经抽滤置于 110 烘箱中烘干。将烘干后的样品研磨呈粉末态，置于 450 的马弗炉中，空气气氛下煅烧 24 h，即可得到纳米 ZrO2粉末。2.2.2 纳米 Ni/ZrO2催化剂制备方法 纳米 Ni/ZrO2催化剂的制备采用尿素水解法。将适量六水硝酸镍配制成溶液，加入纳米 ZrO2置于三口烧瓶中，加入适量尿素。加热至 90，使尿素充分水解 26 h，镍离子完全沉淀于二氧化锆表面。产物经洗涤过滤，置于 110 烘箱中烘干。固体在马弗炉中 450 下煅烧 2 h。分别制备得到 NiO 负载质量分数为 10%、20%、30%和 40%的纳米 NiO/ZrO2 4 种催化剂。2.2.3 微米 ZrO2的制备方法 本研究采用直接沉淀法制备微米 ZrO2载体。将适量 Zr(NO3)45H2O 和 NaOH 分别溶解于适量去离子水中。在 40 搅拌条件下，向硝酸锆溶液中逐滴加入氢氧化钠溶液，在 40 下反应 0.51 h。产物置于 110 烘箱中烘干。将烘干后的样品研磨呈粉末态，置于 450 的马弗炉中，空气气氛下煅烧 24 h，即可得到微米 ZrO2粉末。576 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 2.2.4 微米 NiO/ZrO2催化剂制备方法 本研究使用微米 NiO-ZrO2催化剂作为对照实验。载体采用 2.2.3 节中的微米 ZrO2催化剂，以 2.2.2节中的方法制备了质量分数为 30%的微米 NiO/ZrO2催化剂。2.2.5 NiO/Al2O3催化剂的制备 本研究使用 NiO/Al2O3催化剂为对照实验。载体采用商业品 Al2O3，NiO/Al2O3催化剂的制备方法以及 NiO 负载量与 2.2.2 节方法相同。2.3 催化剂活性评价方法 采用固定床反应器评价自制的纳米 NiO/ZrO2催化剂的 CO 甲烷化反应性能。固定床反应器为 15 mm500 mm 不锈钢管，加热套温度由程序升温控制仪控制。原料气组成为 3%CO、2%CO2和 95%H2，由上海伟创标准气体有限公司提供。在开始反应前，NiO/ZrO2催化剂先在氢气气氛中 450 还原 12 h。纳米 Ni/ZrO2催化剂的催化性能评价条件：反应温度为 200450、体积空速 WHSV 为 1 0003 500 h1，常压范围内。原料气流量由质量流量计控制，反应后气体进入气相色谱仪在线分析气体组成。气相色谱仪由杭州捷岛 GC1690 提供，CO 转化率 x 计算如式(1)：inoutin(CO)(CO)=100%(CO)-x (1)2.4 催化剂寿命评价方法 采用以上固定床反应器系统进行纳米 NiO/ZrO2催化剂的寿命评价实验。催化剂选用 NiO 质量分数为30%的纳米 NiO/ZrO2催化剂，在反应温度为 350、体积空速为 1 000 h1，常压条件下对催化剂进行连续 100 h 的催化活性评价。反应过程中每隔 1 h 进行一次在线取样检测出口气体 CO 体积分数，并计算CO 的转化率。2.5 催化剂表征方法 采用 BELSORP-mini II 测试仪进行载体及催化剂的比表面积、孔容和平均孔径的表征；采用日本D/MAX-RA X 射线衍射仪测定载体及催化剂的物相组成，并使用谢勒公式计算其晶粒尺寸数据；采用AutoChem1 II 2920 程序升温化学吸附仪器进行氢气程序升温还原(hydrogen temperature programmed reduction，H2-TPR)测试，得到催化剂的还原温度曲线；在 Bel Cata II 程序升温化学吸附仪器上进行了CO 程序升温脱附(CO temperature programmed desorption，CO-TPD)测试，得到载体和催化剂对 CO 的吸附能力数据。3 结果与讨论 3.1 催化剂表征结果 为了分析纳米 NiO/ZrO2催化剂和 NiO/Al2O3催化剂的物相差别，对 30%纳米 NiO/ZrO2和 30%NiO/Al2O3催化剂进行了 XRD 图谱分析，如图 1 所示。由图 1 可知，在 30%NiO/Al2O3中，NiO 元素除了以 NiO的形式存在，还与 Al 元素形成较为稳定的 NiAl2O4尖晶石结构。较为稳定的 NiAl2O4在之后的 CO 甲烷化反应中不易被还原，无法为反应提供活性位点。而在纳米 NiO/ZrO2中，NiO元素全部以 NiO 的形式存在，Zr 元素则以纳米 ZrO2的形式存在。NiO 与纳米 ZrO2之间没有形成新的晶相结构，以 NiO 的形式存在的 Ni 元素，可以被充分还原为低价态的 Ni，可以为 CO 甲烷化反应提供更多的反应位点，更有利于反应进行。根据谢勒公式对XRD图中的晶粒尺寸进行计算，30%NiO/Al2O3催化剂中NiO晶粒的大小约为14 nm，而在中 30%纳米 NiO/ZrO2催化剂中 NiO 晶粒大小约为 22 nm，ZrO2尺寸在 25 nm 左右。30%NiO/Al2O3催化剂中 NiO 晶粒更小，这是因为 Al2O3具有更大的比表面积，以及 NiO 和 Al2O3之间更强的金属载体10203040506070Intensity/a.u.2/30%NiO/Al2O330%NiO/ZrO2NiONiAl2O4ZrO22/()图 1 纳米 NiO/ZrO2和 NiO/Al2O3的 XRD 图谱 Fig.1 XRD patterns of NiO/Al2O3 and nano NiO/ZrO2 第 37 卷第 4 期 郑思名等：深度脱除富氢气体中 CO 的纳米 Ni/ZrO2催化剂 577 图 2 催化剂及载体的扫描电镜图像 Fig.2 SEM image of support and catalysts(a)nano ZrO2 200 nm(b)30%nano NiO/ZrO2 200 nm(c)30%micro NiO/ZrO2 5 m(d)30%NiO/Al2O3 400 nm 0204060801000.0000.0010.0020.0030.0040.0050.006 NiO/ZrO2dVp/drpr/nm ZrO20204060801000.000.020.040.060.08dVp/drpr/nm Al2O3 NiO/Al2O3图 4 ZrO2及 NiO/ZrO2的 BJH 孔径分布图 Fig.4 Pore size distribution of ZrO2 and NiO/ZrO2 图 3 Al2O3及 NiO/Al2O3的 BJH 孔径分布图 Fig.3 Pore size distribution of Al2O3 and NiO/Al2O3 相互作用有利于 NiO 的分散所致。如图 2 所示为纳米 ZrO2载体，30%纳米 NiO/ZrO2，30%微米 NiO/ZrO2以及 30%NiO/Al2O3催化剂的扫描电镜图片。由图2(a)可知，通过尿素水解法合成的ZrO2颗粒呈较为均匀的球形，ZrO2颗粒的粒径在30 nm左右，与谢勒公式计算数据相吻合。图 2(b)为通过尿素水解法制备的 30%纳米 NiO/ZrO2催化剂。NiO 负载在纳米 ZrO2颗粒上，催化剂形貌转变为不规则状态，但整体仍呈球状，催化剂颗粒的粒径仍在 30 nm 左右。图 2(c)所示为 30%微米 NiO/ZrO2催化剂，催化剂尺寸在 1 m 左右。由于直接沉淀法制备过程中，溶液中氢氧根离子浓度不易控制，导致催化剂呈不规则的块状结构。图 2(d)为 30%NiO/Al2O3催化剂，Al2O3呈丰富的孔道结构，氧化镍颗粒负载在 Al2O3表面。Al2O3载体为微米级，NiO/Al2O3催化剂尺寸在 5 m 左右。对催化剂及载体在真空液氮条件下进行吸脱附氮气测试，获得载体及催化剂的比表面积、孔容和孔径数据，如表 1 所示。Al2O3载体及 30%NiO/Al2O3催化剂比表面积分别为 290.07 和 182.29 m2g1。ZrO2载体及 30%NiO/ZrO2催化剂的比表面积较小。Al2O3载体及 30NiO/Al2O3催化剂的孔径分布如图 3 所示，图 4 为纳米ZrO2载体及30%纳米NiO/ZrO2催化剂的表 1 载体及催化剂的比表面积、孔容、孔径数据表 Table1 Specific surface area,pore volume and pore size of supports and catalysts Sample BET surface areaPore volume Pore diameter A/(m2g1)V/(m3g1)r/nm Al2O3 290.07 0.758 2 3.10 30%NiO/Al2O3 182.29 0.550 5 5.27 nano ZrO2 24.10 0.223 8 12.22 30%nano NiO/ZrO2 22.46 0.219 4 12.22 Micro ZrO2 22.41 0.193 4 11.21 30%micro NiO/ZrO2 22.53 0.192 7 11.21 578 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 孔径分布图。30%NiO/Al2O3催化剂的孔容较大，孔径在 5 nm 左右，这是因为微米 Al2O3具有发达的孔隙结构，其丰富的孔隙结构更有利于活性组分的分散，有利于 CO 甲烷化反应的进行。而纳米 ZrO2载体及 30%纳米 NiO/ZrO2催化剂的孔容较小，孔径分布均匀，可能是颗粒间的堆积间隙。微米 ZrO2载体及30%微米 NiO/ZrO2催化剂的孔容孔径数据与纳米 ZrO2载体及纳米 NiO/ZrO2催化剂相似，而 30%纳米NiO/ZrO2催化剂催化效果优于 30%微米 NiO/ZrO2催化剂，表明纳米 ZrO2载体对催化剂的催化效果具有关键作用。ZrO2载体负载催化剂的比表面积及孔容孔径数据均不如 Al2O3负载催化剂，但 NiO/ZrO2催化剂的催化效果远优于 30%NiO/Al2O3催化剂，表明载体的种类为影响催化效果的重要因素，而比表面积并不是导致催化剂活性差异的关键。为了探究 ZrO2对 CO 的吸附作用，本研究对纳米 NiO/ZrO2催化剂、纳米 ZrO2载体进行了 CO-TPD 实验。进行 CO-TPD 测试前，先在 400、10%H2/He 中将催化剂活化。吸附强度随温度变化如图 5 所示。其中纳米 ZrO2载体在 100300 和 400500 各有一个吸收峰，吸附强度分别在 186.2 和 487.1 达到顶峰。这可能与CO 在 ZrO2上的吸附位点的不同有关。186.2 的峰对应 CO 在ZrO2上的锆桥位的吸附，高温 487.1 对应 CO 在 ZrO2上稳定的锆顶位的吸附。相对应的 NiO/ZrO2催化剂上 CO 的吸附强度与 ZrO2载体类似，也有 2 个吸收峰，分别在 152.4 和 443.2 达到顶峰。纳米 NiO/ZrO2催化剂的 CO 吸附曲线相较于 ZrO2载体整体向低温区域偏移，这是由于负载镍对 CO 吸附作用的影响。研究对单独的还原态金属 Ni 也进行了 CO-TPD 实验，其吸附强度曲线如图 6 所示。金属 Ni 对 CO 的吸附曲线也显现出两个吸收峰，分别在 152.4 和 460.3 达到顶峰。其中金属 Ni 对CO 的吸附主要集中于 100200 的低温区，而在大于 300 的高温区间内对 CO 的吸附较弱。纳米 Ni/ZrO2催化剂与纳米ZrO2载体的 CO 吸附曲线相似，表明在纳米 NiO/ZrO2催化剂上吸附的 CO 主要吸附于纳米 ZrO2载体上。研究认为，纳米 ZrO2载体上 CO 的吸附可能是纳米 NiO/ZrO2催化剂脱 CO 性能优越的原因。30%纳米 NiO/ZrO2的 H2-TPR 表征如图 7 所示。30%纳米NiO/ZrO2的氢气还原图像上只在 363 有一个还原峰，在300550 均有氢气损耗。其中 300400 的还原峰可以归因于小颗粒的松散的 NiO 组分的还原，400550 的氢损耗峰是由附着在 ZrO2表面的、与 ZrO2载体间存在一定相互作用的 NiO组分的还原造成的。此外纳米 NiO/ZrO2催化剂在高温区域(550)没有氢损耗，表明尿素水解法制备的催化剂上，NiO与 ZrO2载体之间的相互作用较弱。3.2 催化剂 CO 甲烷化反应性能评价 以 NiO/Al2O3催化剂为参照，对不同氧化镍负载量的纳米 NiO/ZrO2催化剂在固定床上进行 CO 甲烷化反应，其深度脱除 CO 的能力如图 8 所示。由图 8 可以看出，纳米 NiO/ZrO2催化剂大多具有优秀的脱 CO 性能，随着负载量的不同，其深度脱除 CO 的效果有所不同。但纳米 NiO/ZrO2催化剂脱除 CO 能力并未随着氧化镍负载量的增大而增大，其100200300400500600Intensity/a.u.Temperature/图 6 Ni 的 CO 程序升温吸附图 Fig.6 CO-TPD image of Ni 100200300400500600Intensity/a.u.Temperature/图 7 30%nano NiO/ZrO2的 H2-TPR 图 Fig.7 H2-TPR of 30%nano NiO/ZrO2 100200300400500600Intensity/a.u.Temperature/NiO/ZrO2ZrO2图5 纳米ZrO2及纳米NiO/ZrO2的CO程序升温吸附图 Fig.5 CO-TPD images of nano ZrO2 and nano NiO/ZrO2 第 37 卷第 4 期 郑思名等：深度脱除富氢气体中 CO 的纳米 Ni/ZrO2催化剂 579 图10 30%nano NiO/ZrO2脱除CO的稳定性变化图 Fig.10 Stability of 30%nano NiO/ZrO2 in CO removal(reaction temperature:350;space velocity:1 000 h1;gas composition:3%CO,2%CO2,95%H2)010 20 30 40 50 60 70 80 90 10001020304050Working time/hCO concentration/106 30%nano NiO/ZrO2 图11 反应100 h后催化剂的SEM图 Fig.11 SEM image of 30%nano NiO/ZrO2 after reaction for 100 h(reaction temperature:350;space velocity:1 000 h1;gas composition:3%CO,2%CO2,95%H2)5 m Temperature/图8 不同催化剂脱除CO结果图 Fig.8 CO removal results with different catalysts(reaction temperature:200-450;space velocity:1 000 h1;gas composition:3%CO,2%CO2,95%H2)1502002503003504004505000.1110100100010000 30%micro NiO/ZrO2 30%nano NiO/ZrO2 40%nano NiO/ZrO2 30%NiO/Al2O3 10%nano NiO/ZrO2 20%nano NiO/ZrO2 Temperature/图9 30%nano-NiO/ZrO2不同空速、温度下脱CO结果图 Fig.9 CO removal results of 30%nano NiO/ZrO2 at different temperatures and different space velocities(reaction temperature:200-450;space velocity:1 000-3 000 h1;gas composition:3%CO,2%CO2,95%H2)1502002503003504004505000.1250.250.51248163264128 1 000 h-1 1 200 h-1 1 500 h-1 2 000 h-1 2 500 h-1 3 000 h-1CO concentration/106 CO concentration/106 脱除 CO 的次序为 30%纳米 NiO/ZrO220%纳米 NiO/ZrO210%纳米 NiO/ZrO240%纳米 NiO/ZrO2。结果表明，10%纳米 NiO/ZrO2与 20%纳米 NiO/ZrO2催化剂的催化活性随温度的变化具有相似的曲线，因为 NiO 负载量低，催化活性不足；随温度的升高其催化活性先升高后下降，在 350 时达到最佳。而40%纳米 NiO/ZrO2催化剂随温度的升高其催化活性升高，可能是 NiO 负载量过大，导致 ZrO2暴露不充分、催化活性不足。因而优选的是 30%纳米 NiO/ZrO2催化剂，可以在 200400 内将 CO 体积分数由3%降低至107。30%微米 NiO/ZrO2催化剂则可以在400450 将 CO 体积分数脱除至 1010，与30%纳米 NiO/ZrO2催化剂存在较大差距。而 NiO/Al2O3催化剂深度脱除 CO 的能力较差，仅可将 CO 的体积分数降低至 0.1%左右，而且最佳反应温度区间在大于 400 的高温区。图 9 为优选的 30%纳米 NiO/ZrO2催化剂在不同空速下，脱除 CO 能力随温度的变化图。在空速为 1 000 h1时，30%纳米 NiO/ZrO2催化剂可以在 200400 的宽温度范围内深度脱除 CO 至 2106以下。当空速升至 3 000 h1时，30%纳米 NiO/ZrO2催化剂仍然可以在 350400 内将 CO 体积分数由 3%降至 107。3.3 催化剂稳定性评价 30%纳米 NiO/ZrO2催化剂脱除 CO 的稳定性随时间变化如图 10 所示。在温度为 350，体积空速为 1 000 h1常压条件下，100 h 内 30%纳米 NiO/ZrO2催化剂脱除 CO能力稍有下降。在 20 h 的工作时间内，纳米 NiO/ZrO2催化剂仍可以将 CO 的体积分数脱除至 2106以下，符合质子膜燃料电池对氢气 CO 含量的需求。随着时间的推移，其催化 CO 甲烷化反应能力逐渐下降，最终稳定在 5106，仍具有较优良的脱除 CO 能力。580 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 图 11 为工作 100 h 后的 30%纳米 NiO/ZrO2扫描电镜图。由图 11 可知，在连续工作 100 h 后，催化剂的形貌并未发生明显变化，未观察到明显的烧结现象，进一步表明纳米 NiO/ZrO2催化剂具有良好的稳定性。4 结 论 (1)采用尿素水解法制备的纳米 NiO/ZrO2催化剂为纳米颗粒，且 NiO 与 ZrO2之间的相互作用力较弱，有利于 NiO 还原为低价的活性镍，有利于 CO 的深度脱除。(2)NiO 负载量在质量分数为 30%的纳米 NiO/ZrO2催化剂催化 CO 甲烷化性能最佳，在体积空速为1 000 h1，反应温度为 200400 时，将 CO 体积分数由 3%脱除至 107，CO 转化率接近 100%。(3)催化剂寿命研究表明，30%纳米NiO/ZrO2催化剂能够在100 h内将CO体积分数稳定在5106。(4)30%纳米 NiO/ZrO2催化剂优异的甲烷化性能与载体 ZrO2有关，ZrO2对 CO 的吸附作用，有利于反应的进行。ZrO2载体在反应中的作用需要进一步研究。符号说明：A 比表面积，m2g1 x 转化率 r 孔径，nm 体积分数，%rp 对应压力下的孔径，nm 下标 V 孔容，m3g1 in 进口 Vp 对应压力下的孔容，m3g1 out 出口 参考文献：1 国家市场监督管理总局、中国国家标准化管理委员会.质子交换膜燃料电池汽车用燃料 氢气:GB/T 37244-2018 S.北京:中国标准出版社,2018.State Administration for Market Regulation,China National Standardization Administration.Fuel specification for proton exchange membrane fuel cell vehiclesHydrogen.GB/T 37244-2018 S.Beijing:Standards Press of China,2018.2 PARK E D,LEE D,LEE H C.Recent progress in selective CO removal in a H2-rich stream J.Catalysis Today,2009,139(4):280-290.3 DJINOVIC P,GALLETTI C,SPECCHIA S,et al.Ru-based catalysts for CO selective methanation reaction in H2-rich gases J.Catalysis Today,2011,164(1):282-287.4 GALLETTI C,SPECCHIA S,SARACCO G,et al.CO-selective methanation over Ru-gamma Al2O3 catalysts in H2-rich gas for PEM FC applications J.Chemical Engineering Science,2010,65(1):590-596.5 PING D,DONG X,ZANG Y.Highly efficient Ru/TiO2-NiAl mixed oxide catalysts for CO selective methanation in hydrogen-rich gas J.International Journal of Energy Research,2017,41(14):2308-2317.6 PING D,DONG C,ZHAO H,et 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