基于煤基腐殖酸的高效减水剂合成与性能表征.pdf

为了探索褐煤高值化利用途径，利用2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠（AMPS）和丙烯酸（AA）分别对褐煤氧化解聚腐殖酸（OHA）和商品化腐殖酸（NHA）进行接枝共聚改性，制备了两种煤基腐殖酸（CHA）高效减水剂，考察了接枝共聚物结构及其单体配比对水泥砂浆和净浆流动度的影响，结合接枝共聚物结构表征对两种CHA高效减水剂的吸附性能及砂浆流动性、减水率、坍落度和机械强度等应用性能进行了评价，并与商品减水剂FDN-C进行了对比。结果显示，AMPS与AA接枝共聚改性可以显著提高CHA的水泥浆体流动性和减水率。其中，AA/AMPS=0.15时，接枝共聚物的改性效果最好；OHA接枝共聚改性效果优于NHA。OHA和NHA接枝共聚物的混凝土减水率分别达到24%和22%，28d抗压强度分别提升31.7%和40.0%，并且保坍能力明显高于FDN-C。CHA的芳香度高及含有丰富的酚羟基和羧基，有利于AMPS和AA接枝共聚反应，可以作为石油替代品用于制备水泥等材料的高效分散剂。关键词：褐煤；氧化；腐殖酸；高效减水剂；合成；分散；吸附中图分类号：TQ536；TQ172.4 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）07-3634-09Synthesis and performance of a superplasticizer based on coal-based humic acidWANG Zhicai，LIU Weiwei，ZHOU Cong，PAN Chunxiu，YAN Honglei，LI Zhanku，YAN Jingchong，REN Shibiao，LEI Zhiping，SHUI Hengfu(Anhui Key Laboratory of Clean Coal Conversion and High-value Utilization,School of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University of Technology,Maanshan 243032,Anhui,China)Abstract:In order to develop the pathway of high value utilization of lignite,two coal-based humic acid(CHA)superplasticizers were prepared by grafting copolymerization of oxidative depolymerized humic acid of lignite(OHA)and commercial humic acid(NHA)with 2-acrylamide-2-methylpropane sulfonate(AMPS)and acrylic acid(AA),respectively.The effects of the structure and monomer ratio of graft copolymers on the fluidity of cement mortar and slurry were investigated.Combined with the structure characterization,the adsorption performance and the application properties of two synthesized CHA superplasticizers such as mortar fluidity,water-reducing rate,slump and mechanical strength were evaluated,and were further compared with commercial superplasticizer FDN-C.The results showed that the graft copolymerization by AMPS and AA on CHA can significantly improve the fluidity and water-reducing rate of cement paste.With 0.15 of AA/AMPS monomer mole ratio,the best modification effect of graft copolymer was obtained.The modification of OHA graft copolymer was better than that of NHA.The 研究开发DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1552收稿日期：2022-08-22；修改稿日期：2022-09-27。基金项目：国家自然科学基金（21875001，22178002，22008001，22178001）；煤清洁转化与高值化利用安徽省重点实验室资助。第一作者及通信作者：王知彩（1968），男，博士，教授，博士生导师，研究方向为煤清洁转化与高值化利用。E-mail：。引用本文：王知彩,刘伟伟,周璁,等.基于煤基腐殖酸的高效减水剂合成与性能表征J.化工进展,2023,42(7):3634-3642.Citation：WANG Zhicai,LIU Weiwei,ZHOU Cong,et al.Synthesis and performance of a superplasticizer based on coal-based humic acidJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(7):3634-3642.36342023年7月王知彩等：基于煤基腐殖酸的高效减水剂合成与性能表征concrete water-reducing rates of OHA and NHA graft copolymers reached 24%and 22%,and their 28-day compressive strength were increased by 31.7%and 40.0%,respectively.Besides,the slump retention ability of OHA and NHA copolymers were significantly higher than that of commercial water-reducer FDN-C.CHA with high aromaticity and abundant oxygen-containing functional groups such as phenolic hydroxyl group and carboxyl group was beneficial to the graft copolymerization of AMPS and AA,and can be used as a substitute for petroleum to prepare the efficient dispersant.Keywords:lignite;oxidation;humic acid;superplasticizer;synthesis;dispersion;adsorption煤基腐殖酸（CHA）是商品腐殖酸的主要来源，一般由泥炭和风化煤中提取，提取率低、酸碱消耗量大、成本高、污染严重1。然而，近年来腐殖酸作为一种重要的有机碳资源和石油替代品，在环境治理、化学品合成和功能碳材料制备等领域越来越受到人们的关注2-4。因此，经温和条件下氧化解聚获得CHA并应用于混凝土减水剂、水煤浆分散剂等大宗化学品制备，有望为低品质煤低碳、高效利用提供新的途径。通过液相氧化制备苯多羧酸及小分子脂肪酸等化学品原料，一直是国内外低阶煤高值化利用的重要研究方向之一5-11。相对于碱-氧氧化，H2O2、HNO3、NaClO、KMnO4等化学氧化条件温和、产物选择性好，但是成本高、污染大6-9。同时，制备苯多酸等小分子化学品，需要对煤进行深度氧化。伴随CO2大量生成，目标产物收率和碳利用效率低9-11，特别是现有分离与精制技术无法实现纯化学品规模化生产。然而，以断裂亚甲基和醚键等活泼桥键，解聚煤大分子结构的温和氧化，不仅碱消耗量低、CO2生成少、腐殖酸收率高，而且无需复杂的分离与精制12-14。因此，以煤氧化解聚腐殖酸为原料开发煤基化学品，对低品质煤高效利用具有重要意义。减水剂又称为塑化剂，是建筑领域普遍使用的一种混凝土外加剂，主要用于改善水泥材料的和易性、减少用水量、提高机械强度。自20世纪30年代首次发现造纸制浆废液可以改善混凝土流动性以来，减水剂的应用先后经历了木质素磺酸盐为代表的第一代减水剂，以萘系磺酸盐（FDN）为代表的第二代高效减水剂以及聚羧酸盐（PCA）第三代高性能减水剂15。目前，国内普通混凝土仍以萘系磺酸盐为主，聚羧酸型减水剂主要用于高性能混凝土生产16。通过在水泥颗粒表面吸附实现水泥浆体分散，提高其流动性并减少用水量是减水剂主要作用原理17。SO-3、COO等阴离子与Ca2+作用可以增强减水剂吸附能力，并提高吸附层电荷密度，获得良好的静电斥力。同时，较大的分子结构可以产生强的空间位阻效应18-19。静电斥力和空间位阻是影响减水剂分散作用及砂浆流动性的关键因素20。相对于SO-3，COO吸附能力强，但是容易导致砂浆泌水、固化时间延长及硫酸盐相容性差等一系列问题21。近年来，通过接枝、共聚等手段设计并合成了含有多种阴离子以及梳形、星形等不同结构的减水剂，并取得不同的应用性能22-24。CHA作为重要的石油替代品，不仅资源丰富，而且芳香度高、刚性大，且含有丰富的羧基和酚羟基等活泼基团，容易引入磺酸基和缩聚，是一种潜在的高效减水剂合成原料25-27。本文利用褐煤氧化解聚腐殖酸为原料，通过 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠（AMPS）和丙烯酸（AA）接枝共聚成功制备了CHA高效减水剂，考察了不同结构和单体比例对其分散作用和减水性能的影响，并对优化条件下制备的CHA减水剂进行了应用性能评价。1 材料和方法1.1 材料褐煤氧化裂解腐殖酸（OHA），按文献13方法由锡林郭勒褐煤氧化裂解制备。同时，一种商品腐殖酸盐经NaOH溶液溶解除去碱不溶物，然后酸化获得商品腐殖酸（NHA）。两种腐殖酸分别用于减水剂制备，其元素组成列于表1。同时，GPC分析和酸量测定显示，OHA和NHA的Mn为725g/mol和 896g/mol；总 酸 性 基 团 含 量 为 9.84mmol/g 和7.66mmol/g。2-丙 烯 酰 胺-2-甲 基 丙 烷 磺 酸 钠（AMPS）和丙烯酸（AA）分别来自于上海阿拉丁生化科技有限公司和国药集团化学试剂有限公司。表1OHA与NHA的元素分析（质量分数）单位：%原料OHANHAC58.4652.61H2.492.54O36.1341.82N2.371.46S0.551.57H/C0.510.58O/C0.460.60差减法。化工进展，2023，42（7）用于减水剂性能评价的普通硅酸盐水泥（PO 42.5）由九七建材有限公司生产，其化学组成和物理性能见表2。标准砂等其他材料由中国十七冶集团公司提供。此外，一种萘系磺酸盐商品减水剂（FDN-C）被用于对照。1.2 减水剂合成分别以OHA和NHA为原料，利用AMPS和AA经水相自由基共聚法制备相应的接枝共聚减水剂28。具体步骤如下：首先将13.2g OHA或NHA、13.6g NaOH 和200mL H2O加入四口烧瓶中搅拌溶 解后，按一定摩尔比加入 AMPS 和 AA 及 0.6g EDTA，在N2吹扫下搅拌1h。然后，加热至50，分批加入16.0g引发剂，搅拌下恒温反应3h后升温至80，加入3.6g Na2S2O5反应1h。最后，旋转蒸发脱水得到黑色黏稠状腐殖酸接枝共聚物减水剂OHA-g-ATBS-co-AA或NHA-g-ATBS-co-AA（OgAcA或NgAcA）。1.3 减水剂分析表征FTIR采用KBr压片法由Nicolet 6700红外光谱仪测定，分辨率4cm1，扫描次数32次；元素组成利用 Vario EL 元素分析仪，在 CHNS 模式下测定，氧由差量法获得；分子量及分布采用GPC法由Waters 1525凝胶色谱仪测定，0.20mol/L NaNO3+0.01mol/L NaH2PO4混合溶液为流动相。1.4 减水剂性能评价zeta电位测定：配制浓度为0.4%减水剂溶液20mL，按水灰比为 1001 加入适量水泥，超声1h，静置12h。最后，取上层清液由Malvern Nano ZS90测定zeta电位。吸附量测定：将0.4g减水剂溶于100mL去离子水，然后加入10g水泥，连续搅拌一定时间后离心分离出上清液，采用Perkin-Elmer 750S紫外-可见光度计测定吸附前后溶液中减水剂含量，利用差量法计算水泥颗粒减水剂的吸附量。流动度测定：根据GB/T 80772012混凝土外加剂匀质性实验方法制备水泥净浆和胶砂，并测量水泥的净浆流动度和胶砂流动度，其中胶砂流动度采用跳桌法测定。净浆配比：300g水泥，水110g，减水剂掺入质量分数为 0.4%。胶砂配比：450g水泥，1350g ISO标准砂，基准用水量为225g，减水剂掺入质量分数为0.4%。同时，改变用水量，获得相同胶砂流动度，减水剂的胶砂减水率WR=(W0W1)/W1100%。式中，W0为不含减水剂的胶砂用水量，g；W1为掺入减水剂的胶砂用水量，g。坍落度测定：按GB/T 500812016普通混凝土拌和物性能试验方法标准制备混凝土，并测定坍落度及经时坍落度。进一步，参照GB/T 80762008测定了减水剂的混凝土减水率。胶砂强度测定：根据GB/T 176711999水泥胶砂强度检验方法制备水泥胶砂模块，其中减水剂掺入质量分数为0.4%。在规定要求下养护3d和28d后，分别测定3d和28d的抗折、抗压强度。此外，利用HITACHI JSM-6490LV对养护3d水泥胶砂进行了形貌分析。2 结果与讨论2.1 煤基腐殖酸减水剂合成由表1可知，OHA和NHA两种CHA的Odaf（质量分数）和O/C高、H/C低，并含有丰富的酚羟基（Ph-OH）和羧基（COOH）等酸性基团。相对于其他来源腐殖酸，CHA分子量低、芳香度高25。伴随脂肪侧链氧化裂解，OHA的H/C明显低于NHA。基于H/C推测，CHA具有以萘环为主的多羟基芳香羧酸特征结构（图 1）。其中，大量 Ph-OH 和COOH赋予CHA高的碱溶性和Ca2+等金属离子作用能力，并有助于接枝反应28-29。同时，OHA的非线性枝状刚性结构也有助于获得较大的空间位阻，提高分散能力23。然而，相对于 FDN 和 PCA，OHA分子量小、羧基等主导基团含量低，对水泥砂浆的分散作用和减水效率低。为此，利用AMPS和AA对CHA进行接枝共聚（图1），引入羧基、磺酸基等吸附基团，并增大分子量以改善其分散性能30。图2(a)显示，在掺入质量分数为0.4%的减水剂时，OHA和NHA的净浆和胶砂流动度低，相对于空 白 值（净 浆 和 胶 砂 流 动 度 分 别 为 92mm 和230mm）OHA和NHA对水泥浆体没有分散能力。经 AMPS 接枝后，两种接枝产物 OHA-g-AMPS（OgA）和NHA-g-AMPS（NgA）的浆体流动度明显提高，其中OgA的净浆和胶砂流动度提高幅度都明显高于 NgA。经 AMPS 和 AA 接枝共聚后，OHA-g-AMPS-co-AA（OgAcA）和 NHA-g-AMPS-co-AA（NgAcA）的净浆和胶砂流动度得到进一步提高。其中，NgAcA的净浆流动度最高，较表2水泥化学组成（质量分数）单位：%SiO226.01Al2O310.81CaO49.81Fe2O33.70MgO3.64SO32.87K2O1.07Na2O0.69TiO20.68P2O50.25LOSS0.47 36362023年7月王知彩等：基于煤基腐殖酸的高效减水剂合成与性能表征空白值提高了82.8%；OgAcA的胶砂流动度最高，提高了 29.3%。此外，图 2(a)也显示不含 CHA 的AMPS-co-AA（AcA）共聚物浆体流动度显著低于OgAcA和 NgAcA。图 2(b)进一步显示，OHA 和NHA的胶砂减水率为8.0%和9.5%，AMPS接枝后OgA和NgA的减水率都得到不同程度提高。接枝共聚产物OgAcA和NgAcA的减水率分别达到22.6%和20.19%，显著高于单纯接枝产物OgA和NgA及不含CHA的AcA共聚物，后者胶砂减水率与接枝产物OgA 和NgA 相当。由此表明，利用AMPS 与AA进行接枝共聚显著提高CHA的水泥浆体流动度，获得良好的减水效果28。相对于线性AcA共聚物，OgAcA和NgAcA具有更大的空间位阻，有助于提高分散能力。同时，AA共聚可以增大羧基含量，促进接枝共聚物吸附并提高吸附层静电斥力，从而提升水泥浆体的流动性和减水效果31。由图3(a)可知，添加AA所得接枝共聚物的浆体流动性都明显高于单纯AMPS接枝产物。其中，AA/AMPS=0.150.36（摩尔比）时接枝共聚物的净浆和砂浆流动度最高，分散性能最好。但是，增大AA/AMPS配比，接枝共聚物的水泥浆体流动度图3单体AA/ATBS摩尔比对水泥浆体流动度和胶砂减水率的影响图1OHA结构及其接枝共聚反应图2NHA和OHA及其合成产物的水泥浆体流动度与胶砂减水率 化工进展，2023，42（7）都呈现缓慢降低的趋势。同时，图3(b)AA/ATBS对接枝共聚物减水率也显示类似的影响规律，AA/AMPS=0.15时接枝共聚物的减水率由接枝产物的12%显著提高至 20.19%，但是进一步增大 AA/AMPS，减水率明显降低。由此表明，适量磺酸基和羧基的引入可以赋予CHA接枝共聚物良好的吸附和分散性能，显著提高接枝共聚改性产物的减水效果31。但是，分散性能并没有因AA/AMPS和羧基含量增加而进一步提高，过多的羧基不利于提升接枝共聚物的减水效果，与文献报道的坍落度实验结果一致28。因此，对于CHA共聚接枝改性，适宜的AA/AMPS摩尔比为0.15。2.2 煤基腐殖酸减水剂结构图4(a)显示，由于商品腐殖酸主要为腐殖酸钠（NaA），并含有一定量碱不溶性腐殖质。其中，羧基主要以COO形式存在，OH吸收峰强度相对较低，C=O(COO)与 芳 环 骨 架 峰 重 叠 形 成 宽 峰（1595cm1）；脂肪结构（2918cm1、2858cm1）含量 高，且 存 在 一 定 量 以 硅 酸 盐（1107cm1、1033cm1）为主的无机矿物质8。经碱溶酸析预处理，无机矿物质和富含脂肪结构的腐殖质被分离，所得NHA中SiO吸收峰消失，脂肪结构吸收峰明显降低。同时，在 1740cm1和 1630cm1分别呈现C=O(COOH)和芳环骨架吸收峰，且OH吸收峰明显增强。经AMPS和AA接枝共聚后，NgAcA分别在1730cm1、1657cm1和1575cm1处呈现羧酸、酰胺及羧酸盐C=O伸缩振动峰，其中1657cm1处酰胺C=O峰与芳环骨架峰重叠，并显著增强。同时，在 12481120cm1及 1047cm1呈现强的 O=S=O（SO3H）不对称和对称伸缩振动峰20。此外，NgAcA的 OH 相对强度进一步增大。对于 OHA，其红外特征与NHA相似，羧基以COOH形式存在，其C=O吸收出现在1718cm1附近，但是与NHA相比芳环吸收峰显著增强，羟基和脂肪结构特征峰明显较弱，这与元素分析结果中较低的H/C和O/C一致。经接枝共聚后，所得 OgAcA结构也类似于NgAcA。其中，SO3H特征峰显著增强，并存在较强的酰胺C=O和芳环骨架吸收。但是，OgAcA中未观察到C=O(COOH)吸收峰，表明OgAcA中羧基主要以羧酸盐的形式存在。此外，AcA共聚物红外光谱与NgAcA基本一致，仅脂肪结构吸收峰较弱。由此表明，CHA可以与AMPS和AA接枝共聚，其中OHA芳香度高、脂肪结构含量低，容易与AMPS接枝获得磺酸基和酰胺结构含量高的接枝共聚物产物。进一步，图4(b)显示随AA/AMPS增大，接枝共聚物酰胺C=O（1651cm1）和SO3H特征峰逐渐降低，1581cm1和1429cm1 C=O(COO)吸收峰增强，但是都未观察到游离的COOH吸收峰。上述结果与共聚单体AA和AMPS特征官能团含量变化相一致。据此推测，随AA/AMPS增大。接枝共聚物分散和减水作用降低与COO、SO-3的竞争吸附有关。由于 COO与 Ca2+络合作用较SO-3强，过多的COO将抑制SO-3的吸附21。进一步，由表 3 可知，OHA 仅与 AMPS 接枝时，产物OgA的Mn与OHA接近，但是Mw较OHA提高了445g/mol。由此表明，OHA与AMPS接枝反应程度低，且存在大量未接枝OHA。在AMPS和AA共同作用下接枝共聚，产物OgAcA的Mn与Mw显 著 增 大 至 43350g/mol 和 95335g/mol。相 对 于AcA，OgAcA的Mn提高了25%，且分散度变小。即，OgAcA分子量分布较AcA明显变窄。同时，图5显示，AcA和OgAcA的GPC曲线都呈明显的双峰分布，两者小分子部分（表3括号内的值）的Mn和 Mw相近，都明显大于 OHA 和 OgA，推测为AMPS和AA低共聚产物。由此表明，AMPS与AA共同作用下可以促进OHA的接枝共聚，几乎不存图4OHA、NHA及其不同接枝共聚减水剂红外光谱 36382023年7月王知彩等：基于煤基腐殖酸的高效减水剂合成与性能表征在未反应的OHA，且OHA对AMPS与AA聚合具有明显的调聚作用，接枝共聚物分子量更加均匀。因此，接枝共聚显著提高了OgAcA分子量，从而大大提高了OgAcA的减水率。2.3 煤基腐殖酸减水剂吸附性能表征由图6(a)水泥表面zeta电位显示，掺入3种聚合物可以使水泥粒子表面带负电荷，且随掺入量增大粒子表面荷电量增大。虽然掺入质量分数在0.1%0.3%范围内，3种聚合物对水泥粒子表面zeta电位影响略有不同，但是掺入量达到0.4%后zeta电位非常接近，且不再随掺入量增大而降低。由此表明，3种聚合物都能够在水泥颗粒表面吸附，并由此产生静电斥力促进水泥粒子分散。然而，低掺入量时，AcA对水泥表面zeta电位降低程度大于OgAcA和NgAcA。由此推测，静电斥力仅仅是影响水泥分散和减水作用的主要原因之一。图6(b)OgAcA和NgAcA的水泥表面经时吸附量显示，OgAcA和 NgAcA都可以在水泥粒子表面快速吸附，且吸附量较大。其中，NgAcA在10min时吸附量可达到饱和吸附量（10.6mg/g）的86%。然而，OgAcA吸附行为明显不同，不仅30min内OgAcA吸附量明显高于NgAcA，而且30min后OgAcA在水泥粒子表面发生二次吸附，60min时吸附量达到19.4mg/g。由此表明，一方面接枝共聚物中丰富的磺酸基、羧基、酚羟基等阴离子，可以提供大量的吸附位点，实现快速吸附32。另一方面，OgAcA可能发生了水泥表面吸附层的重构，形成更紧密的吸附，究其原因有待进一步研究。2.4 煤基腐殖酸减水剂的应用性能评价首先，通过测定减水剂的经时流动度，并与商品减水剂FDN-C对比考察CHA高效减水剂的胶砂流动度保持能力。图7显示，掺入质量分数为0.4%时，与FDN-C相比OgAcA和NgAcA都显示优异的流动度保持能力，尤其OgAcA在1h内的经时流动度都略高于初始流动度。由于FDN-C仅含有SO-3阴离子，流动度保持能力较差，1h胶砂流动度损失达到4.2%。然而，CHA缩聚物中SO-3、COO和PhO等可以满足不断形成的水泥水合物吸附，尤其OgAcA的二次吸附对水泥浆体流动性具有明显的改善作用，从而表现出高的胶砂流动度和优异的流动度保持能力。对于AcA，虽然胶砂流动度低，但是1h流动度损失仅为1.4%，推测多种阴离子有助于提高减水剂的流动度保持能力。按照混凝土国标C30强度测试配合比，在0.4%掺入量的条件下分别对FDN-C、OgAcA和NgAcA的混凝土坍落度、1h经时坍落度和减水率进行了评价。图8显示，掺入3种减水剂后混凝土坍落度图6掺入AcA、NgAcA及OgAcA后水泥表面zeta电位和吸附量表3OHA、AcA及OgAcA的平均分子量及分布（GPC法）样品OHAOgAAcAOgAcA数均分子量（Mn）/gmol172572032507（1143）43350（1228）重均分子量（Mw）/gmol19851430105938（1518）95335（1528）分散系数（PDI）1.351.993.26（1.33）2.20（1.24）图5OHA及聚合物凝胶色谱 化工进展，2023，42（7）和经时坍落度明显提高，尤其1h经时坍落度提高程度显著大于初始坍落度，即3种减水剂都具有不同程度的混凝土保坍能力，其混凝土坍落度及保坍能力依次为OgAcANgAcAFDN-C。同时，相对于FDN-C，OgAcA和NgAcA的混凝土减水率明显提高，分别达到24%和22%。上述混凝土工作性能测试结果与胶砂流动度一致，CHA接枝共聚物OgAcA和NgAcA的胶砂流动度、混凝土坍落度及其保持能力和减水率都明显高于商品减水剂FDN-C，其中OgAcA性能更优。为了考察CHA减水剂对胶砂机械强度的影响，图9比较了掺入0.4%的FDN-C、OgAcA和NgAcA硬化3d和28d的胶砂抗折、抗压强度。结果显示，相对于空白实验和FDN-C，掺入OgAcA和NgAcA都能够不同程度提高水泥胶砂的机械强度。其中，掺入OgAcA对胶砂机械强度提升最大，3d和28d抗压强度分别提升31.7%和40.0%。然而，实验也发现AcA的3d抗压强度和抗折强度分别为26.99MPa和5.4MPa，明显低于OgAcA和NgAcA。上述结果表明，OgAcA和NgAcA的减水率、坍落度保持率及28d抗压强度都能够达到GB 80762008高效减水剂要求，其中OgAcA的坍落度和机械强度可以满足高性能减水剂标准。此外，图10掺入不同减水剂硬化3d胶砂SEM显示，未添加减水剂的空白试样中存在许多针状和棒状晶体，主要为钙钒石（AFt）、单硫酸盐（AFm）等水泥水化晶体，同时也存在一些氢氧化钙（C-H）、硅酸钙水合物凝胶（C-S-H）片状晶体和纤维化网状结构。硬化水泥浆体总体呈疏松多孔结构，强度较低。掺入OgAcA和NgAcA的硬化水泥浆体，松散的针状晶体消失、棒状晶体明显减少，主要为C-S-H和C-H的纤维化、网络状紧实结构，由此显著提升了水泥的机械强度。因此，SEM表征证实在水泥水化、凝结过程中OgAcA和NgAcA可以提高水泥分散性能，促进水泥棒状晶体变厚、片层状晶体增多，通过空间位阻效应和静电斥力作用的协同发挥，从而增强了水泥拌和后的凝结强度和机械强度。3 结论（1）CHA芳香度高、分子量较低，且酚羟基和羧基等含氧官能团丰富，具有良好的AMPS和AA接枝共聚反应性，可以作为石油替代品用于制备水泥材料的高效分散剂。（2）单纯AMPS接枝对CHA的水泥浆体流动度图7添加聚合物的胶砂经时流动度图8不同减水剂对混凝土性能的影响图9添加聚合物对胶砂强度的影响 36402023年7月王知彩等：基于煤基腐殖酸的高效减水剂合成与性能表征和胶砂减水率改善程度较低，添加AA 可以促进AMPS对CHA接枝共聚，显著提高水泥浆体流动度和胶砂减水率，适宜的AMPS/AA摩尔比为0.15。（3）相对于AMPS和AA共聚物，CHA接枝是提升水泥浆体流动度、获得良好胶砂减水率的主要因素，其中OHA的接枝共聚物吸附量及其水泥浆体流动性和减水效果都明显高于NHA。（4）AMPS/AA摩尔比为0.15时CHA接枝共聚物的混凝土坍落度及其保持能力、减水率与机械强度提升幅度都明显高于商品减水剂FDN-C，可以达到高效减水剂要求，其中OHA的接枝共聚物坍落度和机械强度能够满足高性能减水剂标准。参考文献1 张传祥,张效铭,程敢.褐煤腐植酸提取技术及应用研究进展J.洁净煤技术,2018,24(1):6-12.ZHANG Chuanxiang,ZHANG Xiaoming,CHENG Gan.Research progress on extraction technology and application of lignite humic acidJ.Clean Coal Technology,2018,24(1):6-12.2 程亮,侯翠红,徐丽,等.纳米腐殖酸动态吸附废水中镉离子及其洗脱特性J.化工学报,2016,67(4):1348-1356.CHENG Liang,HOU Cuihong,XU Li,et al.Dynamic adsorption and de-sorption characteristics of wastewater containing cadmium ion on nanoscale humic acidJ.CIESC Journal,2016,67(4):1348-1356.3 隋明炜,沈一丁,赖小娟,等.腐植酸系水煤浆分散剂的合成表征及应用J.煤炭科学技术,2017,45(10):209-212.SUI Mingwei,SHEN 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