石墨炔负载氧化锌量子点修饰电极用于多巴胺的电化学检测.pdf

第 48 卷第 3 期 2023 年 6 月 广 州 化 学 Guangzhou Chemistry Vol.48 No.3 Jun.2023 DOI:10.16560/ki.gzhx.20230310 石墨炔负载氧化锌量子点修饰电极用于多巴胺的电化学检测石墨炔负载氧化锌量子点修饰电极用于多巴胺的电化学检测1 杨 潇，叶佳佳，胡世荣*（闽南师范大学 化学化工与环境学院，福建 漳州 363000）摘摘 要要:在石墨炔（GDY）中引入氧化锌量子点（ZnO QDs）修饰玻碳电极（GCE），作为电化学传感器用于多巴胺（DA）的检测。用 X 射线衍射仪（XRD）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、傅立叶红外光谱（FTIR)、X 射线光电子能谱仪（XPS）表征了电极材料，用循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）研究了 ZnO/GDY传感器检测性能。结果表明，在 0.05100 mol/L 线性范围内，ZnO QDs/GDY/GCE 检测 DA 的检出限为 13.4 nmol/L（S/N=3），灵敏度为 9.53 A/(M cm2)，最后，研究了人体血清样品中 DA 检测的加标实验，血清中的回收率在97.9%99.5%之间，结果表明，该传感器具有较高的准确性，对于 DA 的检测，ZnO QDs/GDY 建立一个新的传感平台，在实际应用中显示出巨大的潜力。关键词关键词:石墨炔；氧化锌量子点；电化学分析；生物传感器；多巴胺 中图分类号中图分类号:O657.1 Electrochemical Detection of Dopamine Using Graphdiyne Supported Zinc Oxide Quantum Dot Modified Electrode YANG Xiao,YE Jia-jia,HU Shi-rong*(School of Chemistry,Chemical Engineering and Environment,Minnan Normal University,Zhangzhou 363000,China)Abstract:Zinc oxide quantum dots(ZnO QDs)modified glassy carbon electrode(GCE)was introduced into graphdiyne(GDY)as an electrochemical sensor for the detection of dopamine(DA).The electrode materials were characterized by X-ray diffraction(XRD),high-resolution transmission electron microscopy(HRTEM),Fourier infrared spectroscopy(FTIR),and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The detection performance of ZnO QDs/GDY sensor was analysised by cyclic voltammetry(CV)and differential pulse voltammetry(DPV).The results show that,In the linear range of 0.05100 mol/L,the detection limit of DA detected by ZnO QDs/GDY/GCE is 13.4 nmol/L(S/N=3),and the sensitivity is 9.53 A/(M cm2)，Finally,the spiking experiment of DA detection in human serum samples was researched,and the recovery rate in serum was 97.9%99.5%.The results showed that the sensor had high accuracy.For the detection of DA,ZnO QDs/GDY established a new sensing platform,which showed great potential in practical applications.Keywords:graphdiyne;ZnO quantum dot;electrochemical analysis;biosensor;dopamine 多巴胺（DA）是大脑分泌的一种神经递质，调控人体许多的生理过程，当DA异于正常水平时，会引发一系列疾病，如阿兹海默症和精神分裂症等，因此，需要迫切开发一种方便、快捷、灵敏度高的检测方法用于检测DA1-2。现在用于检测DA的方法有电化学发光法、比色法、液相色谱法、荧光检测法等，尽管以上方法具有可靠的灵敏度，但成本高、时间长、设备复杂、需要专业人员操作，相比之下，选择了低成本、快速响应，具有高灵敏度的电化学方法对DA进行检测。半导体量子点被定义为一类准零维纳米材料，已经运用在传感器件、光电子器件、光催化、生物成像等应用，金属氧化物量子点因其优异的电学与传感性能被认为是一种很有前途的电化学传感器材料3。氧化锌量子点（ZnO QDs）具有制备简单、环境友好、成本低、无毒等优点且直径是小于 7 nm的 0 维纳米粒子，具有较高的比表面积，可以在乙醇中分散，具有明显的尺寸效应3-4，然而ZnO QDs在空气中不稳定，容易团聚。理论上适合的碳基体可以显著减少金属氧化物量子点的团聚，从而提高电导率，进而提高电化学性能，氧化锌纳米材料与 收稿日期：2022-11-25 作者简介：杨潇（1999)，女，山东济宁人，硕士研究生，主要从事石墨炔的制备及其复合物对生物分子的检测分析。*通讯作者：胡世荣（1966），男，吉林延边人，教授，硕士生导师，主要从事碳纳米功能材料及有机功能材料的研究。 碳材料结合有望成为化学传感器高效工作电极5-6。例如，M Cao等7通过自组装的方法制备氧化锌量子点修饰氧化石墨烯复合物（ZnO QDs-GO），电化学还原成ZnO QDs-rGO修饰电极对DA检测，检出限为 0.167 mol/L。V Vinoth等8在多壁碳纳米管负载氧化锌量子点（MWCNTs/ZnO QDs）修饰电极用于葡萄糖的检测，检出限为 0.208 mol/L。以上两种电极电化学性能增强归因于碳材料大的比表面积和减少ZnO QDs的团聚，从而增强了电子转移。石墨炔（GDY）是碳材料家族的一员，碳原子采用sp和sp2杂化，具有高度共轭性，其特有碳的杂化方式使它具有大的比表面积、导电导热性、化学稳定性、天然带隙和独特的多孔结构9-10。GDY的炔键降低了它自身的原子密度和自然空穴，其多孔和层状结构可以促进离子或小分子在平面内和平面外的扩散，有利于区分氧化和还原物质11，这些特征有利于DA的富集。同时GDY的键给GDY网络结构提供电子，表面带负电12，通过静电引力可以使ZnO QDs均匀沉积在GDY的表面。因此本文合成ZnO QDs/GDY复合材料，合成的ZnO QDs尺寸均匀且结晶度良好，均匀的沉积到28 广 州 化 学 第 48 卷 GDY的表面。将其修饰GCE，首次运用到对DA的检测，该传感器对DA的检测具有良好的稳定性、选择性和检出限低等优点。1 实验实验 1.1 试剂 六（三甲基硅基）乙炔基苯（HEB-TMS），郑州阿尔法化工；四甲基乙二胺（TMEDA）、四丁基氟化铵（TBAF）、吡啶（PY）、二水合醋酸锌（Zn(CH3COO)2 2H2O）、氢氧化锂（LiOH）、磷酸二氢钠（NaH2PO4）、磷酸氢二钠（Na2HPO4）、三水合六氰铁（II）酸钾（K4Fe(CN)6 6H2O）、六水合铁（III）酸钾（K3Fe(CN)6 6H2O），国药集团；多巴胺（DA）、尿酸（UA）、抗坏血酸（AA）、葡萄糖（Glu）、氯化钾（KCl）、氯化钠（NaCl）、L-色氨酸（TRP）、L-半胱氨酸（L-Cys），西陇科学，所有的试剂为分析纯。血清，武汉三利生物技术 有 限 公 司，通 过 混 合 Na2HPO4 12H2O 和NaH2PO4 2H2O制备0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液（PBS）作为支撑电解液，并通过添加 NaOH/HCl 调节溶液的 pH。水为 18.2（M cm）超纯水。1.2 仪器 红外光谱（FTIR，美国赛默飞），X射线衍射仪（XRD，日本Rigaku），高分辨透射电子显微镜（HRTEM，德国ZEISS Sigma 300），X射线光电子能谱仪（XPS，美国Thermo Scientific K-Alpha)。电化学工作站（上海辰华chi660e），玻碳电极（GCE）用作工作电极，铂丝用作对电极，饱和银/氯化银（Ag/AgCl）电极用作参比电极，电化学测试均在室温下进行。1.3 合成 ZnO QDs 合成方法借鉴文献3。1.4 合成 GDY 在前人的基础上13，合成方法进一步改进，在0 恒温条件下，取 100 mg HEB-TMS 溶于 10 mL THF 的中，加入 200 L TBAF，在氮气保护的条件下反应 30 min，合成前体六乙炔基苯（HEB）。取两片 1 cm2铜片处理干净后放入三孔烧瓶中，加入20 mL 的 PY 和 2 mL 的 TMEDA，升温至 80，反应半小时，在避光的条件下逐滴加入 HEB，反应7 天后结束反应，合成的固体依次用丙酮、热的DMF、氢氧化钠、稀盐酸和水洗涤烘干即可。1.5 合成 ZnO QDs/GDY 取 20 mg 的 GDY 溶于 35 mL 的无水乙醇中，超声分解 2 h 后，分别往溶液加入 10 mg ZnO QDs继续超声 1 h，最后转入 50 mL 的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，120 反应 6 h，60 真空干燥24 h。最后合成 ZnO QDs/GDY 复合材料。1.6 修饰电极的制备 分别取 2 mg 的 ZnO QDs/GDY、ZnO QDs 和GDY 溶于 1 mL 乙醇和水混合液（73，加入 10 L 5%全氟磺酸树脂溶型聚合物溶液，得到 2 mg/mL的分散液。GCE 分别用 1 m、0.5 m、0.03 m 的氧化铝粉末依次打磨，在水、乙醇溶液中分别超声1 min，用氮气吹干电极表面，将 5 L（优化分散液体积）的 ZnO QDs/GDY 电极墨水涂覆在 GCE 表面，用于后续的实验。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 材料表征 2.1.1 ZnO QDs/GDY 的 XRD 表征 用日本 Rigaku XRD 分析 ZnO QDs、GDY 和ZnO QDs/GDY 的晶相和结构，如图 1 所示，ZnO QDs 的 XRD 图谱表明，2 衍射峰分别为 31.8、34.4、36.3、47.5、56.6、62.9、66.4、68、69.1和 72.6。对应于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)和(004)晶面，与六方纤锌矿氧化锌的 XRD 标准图（PDF#70-255）有很好的对应关系；GDY 的 XRD 图表明，2 衍射峰在 23左右出现包峰，这是因为碳材料的无序性和结晶度低。ZnO QDs/GDY 的 XRD 图表明了 ZnO QDs 和GDY 的存在，证明了 ZnO Q 沉积在 GDY 的表面。1020304050607080ZnO QDs/GDYGDYZnO QDsIntensity(a.u.)2q/图 1 ZnO QDs/GDY 复合材料的 XRD 图 2.1.2 ZnO QDs/GDY 的 HRTEM 表征 用德国 ZEISS Sigma 300 高分辨透射电子显微镜观察 ZnO QDs/GDY 的形貌和结构特征。图 2 a和 c 显示了 ZnO QDs 的形貌和结构特征，对 ZnO QDs 粉末直接进行 HETEM 分析，观察到 ZnO 的形貌是球形的，平均直径约为 3.14 nm。图 2d 显示了ZnO QDs 距离为 0.25 nm 的晶格条纹，对应于 101平面的平面间距，与 XRD 图中的 2 衍射峰为 36.3相对应，明显的晶格条纹证实了 ZnO QDs 的高结晶度。图 2b 是 ZnO QDs/GDY 的 HETEM 图，观察到圆状小球均匀的沉积在块状材料上，表明成功制备出 ZnO QDs/GDY 复合材料。第 3 期 广 州 化 学 29 图 2 ZnO QDs/GDY 复合材料的 HRTEM 图 a 和 d 不同尺寸下的 ZnO QDs 的 HRTEM 图；b ZnO QDs/GDY 的 HRTEM 图；c ZnO QDs 的粒径分布图 2.1.3 ZnO QDs/GDY 的 XPS 表征 图 3 是 ZnO QDs/GDY 的 XPS 图，利用高斯拟合对 Zn 2p、C1s 和 O1s 峰进行了反卷积，如图 3a是 ZnO QDs/GDY 的全谱图，3b 是 Zn 2p 的 XPS图，在 1023.27 eV 和 1046.42 eV 处出现了两个峰，分别是 Zn 2p3/2峰和 Zn 2p1/2峰，证实了 ZnO QDs的存在，图 3c 是 C 1s 的 XPS 图，C 1s 的峰可以284.6 eV、285.35 eV、286.38 eV 和 288.31 eV 四个峰叠加起来进行拟合，分别对应于 C-C(sp2)、C-C(sp)、C-O 和 C=O，证实了 GDY 的存在。图 3d 是O 1s 的 XPS 图，O 1s 峰通过 530.8 eV、532.2 eV 和529.59 eV 这三个峰叠加起来进行拟合，530.8 eV 峰归因于 ZnO QDs 晶格氧的 Zn-O 键作用，532.2 eV是 C-O 键，529.59 eV 是吸附的 O2。200400600800100001x1052x1053x1054x1055x105IntensityBinging energy/eVCOZna 10601050104010301020IntensityBinding Energy/eV1046.42 eV1023.27 eVb290288286284282Intensity Binding Energy/eV284.6 eV285.35 eV286.38 eV288.31 eVc 536534532530528IntensityBinding Energy/eV529.59 eV530.81 eV532.24 eVd 图 3 ZnO QDs/GDY 复合的 XPS 图 a ZnO QDs/GDY 的全谱图；b Zn 2p 的 XPS 图；c C 1s 的 XPS 图；d O 1s 的 XPS 图 2.1.4 ZnO QDs/GDY 的红外表征 图4是ZnO QDs/GDY红外光谱图。如图所示，4a 是 ZnO QDs 的红外光谱曲线，3380 cm-1对应着O-H 的伸缩振动吸收峰，1400 cm-1和 1560 cm-1对30 广 州 化 学 第 48 卷 应着 C=O 的伸缩振动吸收峰，这是 ZnO QDs 中有少量的 Zn(CH3COO)2 2H2O 存在，456 cm-1是 Zn-O的吸收峰，4b 是 GDY 的红外光谱曲线，3400 cm-1是 O-H 的伸缩振动吸收峰，1620 cm-1为 C=C 的伸缩振动吸收峰，1450 cm-1为苯环伸缩振动吸收峰，1380 cm-1为 C-H 面内伸缩振动以及 1110 cm-1含氧官能团的伸缩振动，包含官能团可能羧酸酯、羰基，内酯、酚羟基、酯和醌基，4c 是 ZnO QDs/GDY 的红外光谱，证明 Zn-O 键的存在，并且 ZnO QDs 分布在 GDY 表面并没有破坏 GDY 的结构。3500 3000 2500 2000 1500 1000 500GDY ZnO Wavenumber ZnO QDs/GDY -0.20.00.20.40.6-10-50510Current/m mAPotential/V a b c d 图 4 ZnO QDs/GDY 复合材料的红外光谱图 图 5 不同修饰电极对 DA 响应的 CV 图 a GCE；b ZnO QDs/GDY/GCE；c ZnO QDs/GCE；d GDY/GCE 2.2 电化学研究 2.2.1 研究不同修饰材料对 DA 的电化学响应 如图 5 所示，采用 CV 法研究 DA 在 GCE、ZnO QDs/GDY/GCE、ZnO QDs/GCE 和 GDY/GCE的电化学行为。采用相同的方法修饰 GCE 对含有100 mol/L DA 的 0.1 mol/L PBS（pH=7.0）进行电化 学 分 析，扫描 速 率为 0.1 V/s，得 出 ZnO QDs/GDY/GCE 对 DA 的氧化还原能力最强，获得最大氧化峰电流（Ipa）和还原峰电流（Ipc）。因此，选用 ZnO QDs/GDY/GCE 用于 DA 的检测。2.2.2 优化 pH 使用 ZnO QDs/GDY/GCE 作为工作电极，采用DPV 法研究不同 pH 的 PBS 对 ZnO QDs/GDY/GCE的影响，如图 6a 和 b 所示，在 pH 3.07.0 范围内，Ipa随着 PBS 的 pH 的增加而增加，在 pH 7.09.0范围内，Ipa随着 PBS 的 pH 的增加而降低，因此，选用 pH 值为 7.0 的 PBS 作为后续实验的电解液。此外，随着溶液 pH 值的增加，氧化峰电位（Epa）往负电位的方向移动，这表明 DA 氧化过程中有质子参与，从图 6c 得到 Epa与 pH 值之间存在良好的线性关系，关系式为 Epa(V)=0.06729pH+0.67629（R2=0.9886），斜率67.29 mV/pH 接近59 mV/pH，表明 DA 的氧化过程中发生了双质子和双电子转移，氧化机理如图 7 所示。-0.20.00.20.40.60.8123456Current/m mAPotential/VpH3.0pH9.0a34567894.85.25.66.06.4Current/m mApHb34567890.00.10.20.30.40.5Potential/VpHc 图 6 ZnO QDs/GDY/GCE 在不同 pH 的 PBS 测定 100 mol/L DA a ZnO QDs/GDY/GCE 在 pH 3.09.0 的 PBS 中测定 100 mol/L DA 的 DPV；b Ipa与 pH 的关系；c Epa与 pH 的关系 图 7 DA 在电极上的氧化还原机制 2.2.3 扫速的影响 研究DA在ZnO QDs/GDY电极的反应动力学，如图8a是在含有100 mol/L DA的0.1 mol/L PBS，扫描速率 的范围从 0.010.5V/s 的 CV 图。图 8b是 Ipa和 Ipc与 的关系图，得出 Ipa和 Ipc与 成一次 函 数，关 系 式 为：Ipa(A)=71.5207 (V/s)+4.67144（R2=0.99736），Ipc(A)=62.04108 (V/s)0.87442（R2=99758），这表明 DA 在 ZnO QDs/GDY/GCE 表面上的反应动力学受吸附控制过程。对于可逆电化学过程，Epa和 关系可根据Laviron 定理来描述14：=(1)ln (1)=+RTnFln (2)第 3 期 广 州 化 学 31 logKs=log(1 )+(1+)log logRTnF(1)nFEp2.3RT (3)其中 是电子转移速率常数，n 为参与反应的电子数，KS为标准电子转移速率常数。对于 DA，Epa和 Epc与 ln 的线性回归方程：Epa(V)=0.03255 ln+0.3812(R2=0.99713)，Epc(V)=0.01695 ln+0.10773(R2=0.99853)，由此可以计算出 的计算值为 0.34，n 为 2.33，KS=0.775，如图8 c 所示。-0.20.00.20.40.6-40-30-20-10010203040Current/mAPotential/Va0.00.10.20.30.40.5-30-20-10010203040Current/mAScan rate/(V/s)b-5-4-3-2-100.100.150.200.250.300.35Potential/Vlnn/(V/s)c 图 8 扫描速率对 ZnO QDs/GDY 电极的影响 a ZnO QDs/GDY/GCE 在不同扫速下测定 DA 的 CV 图；b 峰电流与扫速的关系图；c 峰电位与扫速的关系图 2.2.4 富集时间的影响 用DPV法研究了DA的Ipa与富集时间的关系，如图 9a 所示，对含有 1 mol/L DA 的 0.1 mol/LPBS进行研究，Ipa在 520 s 范围内随着时间的增加而迅速增加，当在 18 s 达到最大电流响应并趋向平衡，进一步增加时间后，电流响应几乎保持一致，这表明 DA 在 ZnO QDs/GDY/GCE 表面的完成饱和吸附。因此，选用 18s 的富集时间用于测定 DA。2.2.5 DPV 检测 DA ZnO QDs/GDY/GCE 采用 DPV 法对 0.1 mol/L PBS 中 DA 的进行定量检测分析，检测 DA 的浓度范围为 1100 mol/L。如图 9b 和 c 所示，Ipa随着浓度的增加而增加，Ipa与 C 呈现线性关系。在 DA的浓度在 120 mol/L 范围内，得到 Ipa与 C 关系式为 I(A)=0.07725 C(mol/L)+2.29878（R2=0.99638）；在 DA 的浓度在 20100 mol/L 范围内，Ipa与 C 关系 式为I(A)=0.03369 C(mol/L)+3.0636（R2=0.99629），检出限为 0.0134 mol/L（S/N=3)，定量限为 0.0447 mol/L（S/N=3)，灵敏度为 9.53 A/(M cm2)。与一些之前制备的电化学传感器具有一定的优势，如表 1 所示，该传感器的检出限更低，制备简单，所以该传感器具有很大的应用前景。58101518 202.242.282.322.36Current/mAt/sa-0.20.00.2234567Current/mAPotential/Vb020406080100234567Current/mADA Concentration/(mmol/L)c 图 9 ZnO QDs/GDY/GCE 测定 DA a 富集时间的影响；b ZnO QDs/GDY/GCE 测定不同浓度 DA 的 DPV 图；c 峰电流与浓度的关系图 表 1 不同的电化学传感器对 DA 的检测对比 电极 检测方法 线性范围 检出限 文献 rGO-500/SPCE DPV 0.520 0.7 15 GQDsMWCNTs DPV 0.25250 0.095 16 g-C3N4/MWNTs/GO/GCE DPV 2100 25.4 17 ZnO-rGO-AuNPsSPE DPV 0.5100 0.294 18 ZnO QDs/GDY/GCE DPV 1100 0.731 本文 2.2.6 ZnO QDs/GDY/GCE 的稳定性和重现性研究 电化学传感器的稳定性和重现性对检测DA的实际应用至关重要。因此，采用DPV法研究了ZnO QDs/GDY/GCE在含 100 mol/L DA的 0.1 mol/L PBS中的稳定性和重现性的能力。为了提高电极的稳定性，将ZnO QDs/GDY改性GCE在 4下保存 15天，如图 10a所示，它保留了对DA初始电流响应的93.7%。为了检验电极的重现性，使用同一根电极，重复 6 次实验，在PBS中电流响应的相对标准偏差在 0.28%1.96%之间，如图 13b所示。由此可以判断ZnO QDs/GDY修饰的GCE具有良好的存储稳定性和重现性，可作为电化学传感器用于DA的检测。32 广 州 化 学 第 48 卷 DAUAAAGluKClL-CysTRPNaCl01234567Current/m mAc 图 10 ZnO QDs/GDY/GCE 的稳定性、重现性和抗干扰性能的研究 a ZnO QDs/GDY/GCE 的稳定性；b ZnO QDs/GDY/GCE 的重现性;c ZnO QDs/GDY/GCE 的抗干扰性能 2.2.7 干扰实验和实际样品检测 DA 可以和其他分子共存，因此，研究了 DA 分别在 100 mol/L UA、100 mol/L AA、100 mol/L Glu、100 mol/L L-Cys、100 mol/L L-TRP、100 mol/L KCl、100 mol/LNaCl 的电流响应，如图 9c所示，在存在这些干扰分子的情况下，DA 的电流响应几乎不变化，干扰物质引起的范围为 100 mol/L UA(4.9%)、100 mol/L AA(3.1%)、100 mol/L Glu(0.3%)、100 mol/L L-Cys(0.15%)、100 mol/L L-TRP(0.14%)、100 mol/L KCl(0.2%)、100 mol/L NaCl(0.17%)，为了证明所提出的电极的应用和可行性，从武汉三利公司购买了一份人体血清。测试前，血清在 9000 r/min 的离心机中离心30 分钟，为了减少实际样品的基质干扰，使用 PBS将血清以 1100 稀释，通过标准添加法，将已知水平的 DA 添加到实际样品中进行回收检测，如表 2所示，并列出由此产生的 DA 浓度和回收率百分比。表 2 稀释 100 倍的健康人血清中 DA 加标回收实验结果 加标量/(mol/L)平均检测值/(mol/L)回收率/%相对标准偏差/(RSD%,n=3)血清 0.5 2.255 97.2 4.8 5 4.932 98.6 3.5 10 9.95 99.5 0.13 20 19.58 97.9 0.99 3 结论结论 报道 ZnO QDs/GDY 复合材料修饰电极用于多巴胺的检测。采用简单的方法合成 ZnO QDs，带正电荷的 ZnO QDs 由于静电和化学相互作用均匀地沉积在带负电荷的 GDY 表面，该传感器显示对多巴胺的检测具有较宽的线性范围和较低的检出限。此外，将该传感器用于血清中多巴胺的检测，获得了良好的回收率，ZnO QDs/GDY 复合材料对 DA 的检测在未来将会发挥重要作用。参考文献参考文献 1 Zhao L,Liu J,Bai Y,et al.Exploration of carbon dots derived from epimedium towards detecting dopamine and hydrogen peroxideJ.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2021,627:127179 2 Wang C,Shi H,Yang M,et al.A novel nitrogen-doped carbon quantum dots as effective fluorescent probes for detecting dopamineJ.Journal of Photochemistry and Photobiology 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