含氰废水酸化工艺优化与应用.pdf

年第 期 第 卷黄金 安 环 与 分 析 含氰废水酸化工艺优化与应用收稿日期：；修回日期：作者简介：姜凯文（），男，工程师，从事金银精矿氰化浸出技术研究工作；：姜凯文，李寿江，王兆平，杨新华，秦广林（山东黄金冶炼有限公司；山东黄金矿业科技有限公司选冶实验室分公司）摘要：某黄金冶炼公司氰化提金过程中产生的含氰废水采用酸化工艺处理，回收其中的铜和氰化物后，返回氰化水系利用。通过对酸化工艺 条件进行优化，铜回收率提高至 ，同时提高了硫氰根离子脱除率；通过研发氯化钙快速沉淀技术，降低了返回氰化水系中的硫酸根离子质量浓度。优化后酸化工艺应用后，氰化水系中硫酸根离子质量浓度降低了 ，硫氰根离子质量浓度降低了 ，明显改善了氰化浸出工艺的生产条件，尤其是硫酸根离子质量浓度降低至 ，缓解了硫酸钠结晶对冬季生产的影响。关键词：含氰废水；氰化水系；酸化；氯化钙；硫酸根离子；硫氰根离子中图分类号：文章编号：（）文献标志码：引言氰化提金过程产生的含氰废水不宜直接排放，需循环利用 。酸化工艺是含氰废水常用的处理工艺，适用于含高浓度氰化物、铜等重金属离子废水的处理，能够回收废水中的氰化物、铜等有价组分 。某黄金冶炼公司生产过程中产生的含氰废水含铜约 、总氰化合物约 、硫氰根离子约 ，属于极高浓度的含氰废水 ，采用 工艺处理后，铜能够降低至 左右，但对硫氰根离子脱除效果不佳。同时，酸化工艺引入大量硫酸根离子，冬季易发生硫酸钠结晶影响生产。通过对酸化工艺进行 梯度试验并对产出的沉淀进行 分析，确定酸化工艺最佳 值为 ，实 际 生 产 铜 质 量 浓 度 由 降 低 至 ，铜回收率由 提高至 ；硫氰根离子脱除率由 提高至 。氯化钙快速沉淀技术的研发与应用，优化了常规酸化工艺中和阶段反应效率，中和液中硫酸根离子脱除率达到 ，缓解了因硫酸用量增加导致的硫酸盐富集问题。优化后的酸化工艺取得了良好效果，为黄金氰化企业，尤其是废水“零排放”企业提供了技术参考，且社会、经济、环保效益显著。酸化工艺 优化 工艺是长春黄金研究院有限公司自主研发的用于处理极高浓度含氰废水的工艺，其基本原理为：在酸性条件下挥发，通过与 产生 沉淀脱除。目前，铜回收率较低、脱除效果不佳，可能的原因包括 点：）酸度。根据热力学研究，不同酸化 导致生成的沉淀物种不同。目前，酸化 值控制标准为 ，产生的沉淀为 及 。如果将酸化液 进一步降低，则有可能使沉淀主要以 形式沉淀，从而达到将废水中铜和硫氰根离子同时脱除的目的。）铜离子与硫氰根离子含量比。试验立足于在保持铜离子脱除率的同时，尽量通过贫液中铜脱除硫氰根离子。综合考虑，对酸化处理过程中的酸用量进行试验，考察酸化法回收铜和脱除硫氰根离子的最佳 。硫酸用量对脱除率的影响含氰废水进行酸化处理时，硫酸用量对各成分脱除率的影响见图 。图 硫酸用量对脱除率的影响随着硫酸用量从 增加至 ，酸化液 安 环 与 分 析黄金值逐渐从 降低至 以下。从图 可以看出：铜脱除率随硫酸用量增加先迅速提高，并在硫酸用量为 时达到最高，此时酸化液 值约为 ；继续增加硫酸用量，铜脱除率无变化。硫氰根离子脱除率在硫酸用量为 时达到最高（）；硫酸用量增至 时，硫氰根离子脱除率下降至 。不同成分脱除率在改变硫酸用量情况下产生了明显差别。当硫酸用量为 时，铜脱除率非常低（），而铁脱除率高于 ；当硫酸用量高于 后，铜脱除率约为 ，而铁脱除率则从 降低至 ；原因可能为硫酸用量较少时，铜、铁、氰根离子主要以 （）、（）形式脱除。例如：硫酸用量为 时，铜、铁、氰根离子脱除率均接近或达到最高值，而硫氰根离子脱除率极低；但随着硫酸用量的增加，各成分主要以 或 形式脱除，因此铁脱除率逐渐下降，而铜、硫氰根离子脱除率逐渐提高。为了验证以上分析结果，对沉淀进行了 射线荧光光谱（）分析。硫酸用量对沉淀成分的影响含氰废水在酸化过程中均产生了沉淀，试验对不同硫酸用量下产生的沉淀进行了化学成分分析，结果见图 。沉淀 分析结果见图 。图 硫酸用量对沉淀成分的影响从图 可以看出：化学分析法与 分析法测定结果虽存在一定差别，但整体趋势非常相似。沉淀中铜、硫元素含量随着硫酸用量的增加单调上升，而铁元素含量则单调下降。这证明硫酸用量对于酸化沉淀种类具有明显的调控作用。在低硫酸用量条件下，铜、铁含量较高，而硫含量较低，说明此时沉淀可能主要以 （）、（）形式存在；在高硫酸用量条件下，铜、硫含量均较高，而铁含量较低，说明此时沉淀可能以 或 为主。从图可以看出：当硫酸用量为 时，沉淀的射线衍射峰强度很低，说明沉淀物结晶度不高，部分沉淀仍为无定型形态。随着硫酸用量的增加，沉淀特征峰强度增强，说明高硫酸用量条件下沉淀结晶度图 不同硫酸用量条件下沉淀 谱图变好。对各谱图的特征峰进行物相分析发现，硫酸用量 时，沉淀主要以碱式碳酸铜（）和铁氰化合物（）形式存在；当硫酸用量进一步增加时，沉淀主要以 形式存在。分析结果与成分脱除率、沉淀成分分析结果一致，说明酸化过程中通过控制硫酸用量能有效控制含氰废水中各成分的脱除率及脱除形式。工艺优化前酸化渣 分析结果见图 。从图 可以看出：酸化渣为结晶度较差的碱式碳酸铜和铁氰化合物沉淀，与硫酸用量低于 产生的沉淀类型一致。这说明目前酸化沉淀步骤中硫酸用量明显不足，在该硫酸用量条件下，铜主要通过与铁和氰根离子发生反应而沉淀，导致酸化工艺中硫氰根离子脱除率低。根据试验结果，通过增加酸化沉淀步骤中硫酸用量，能改变沉淀成分并提高铜、硫氰根离子的脱除率，从而缓解溶液中硫氰根离子累积的问题。图 优化前酸化渣 谱图 酸化 控制以现场含氰废水为研究对象，采用硫酸调节不同酸化 ，考察 对铜脱除率和硫氰根离子脱除率的影响，并选择合适的 ，保证铜、硫氰根离子的脱 年第 期 第 卷安 环 与 分 析 除率。梯度试验结果见表 。表 梯度试验结果样品 值（）（）（）（）脱除率 脱除率含氰废水 酸化液 由表 可以看出：酸化 值为 时，铜脱除率为 ；继续增加硫酸用量，铜脱除率无明显变化。酸化 值为 时，硫氰根离子脱除率为 ；继续增加硫酸用量，硫氰根离子回收率无明显提升。故酸化工艺最佳 值应控制在 。酸化渣 分析取酸化 值为 时的现场酸化渣进行 分析，结果见图 。图 酸化渣 谱图根据获得的 谱图，酸化渣主要为异硫氰化亚铜 ，是硫氰酸盐的一种同分异构体；其次为铁氰酸亚铜和亚铁氰酸亚铜，同时含有少量普鲁士蓝和微量正硫氰化亚铜 。氯化钙快速沉淀技术在酸化工艺流程中，值由 优化至 ，硫酸用量进一步增加，导致酸化液中硫酸根离子质量浓度上升。虽然在石灰中和过程中，硫酸根离子部分生成微溶于水的硫酸钙，其质量浓度降低，但中和效果较差。酸化工艺各阶段硫酸根离子质量浓度变化趋势见表 。由表 可以看出：氰化水系与含氰废水中硫酸根离子质量浓度相同，为 左右；酸化后，酸化液中硫酸根离子质量浓度增加至约 ；在中和阶段，硫酸根离子与石灰中钙离子形成微溶的硫酸钙沉表 酸化工艺各阶段硫酸根离子质量浓度变化趋势编号（）（）氰化水系含氰废水酸化液中和液 平均值 淀，其质量浓度降低至约 ，这部分硫酸根离子会返回氰化水系循环使用，使氰化水系中的硫酸根离子不断富集。故酸化工艺优化的目标是将中和液中硫酸根离子质量浓度控制在 。氯化钙快速沉淀技术研发氯化钙能够与硫酸根离子形成微溶于水的硫酸钙沉淀，达到去除硫酸根离子的目的。其化学反应方程式为：。在中和液中加入一定量的固体氯化钙，搅拌一定时间后，过滤，测定滤液中硫酸根离子质量浓度。假设加入的氯化钙与硫酸根离子完全反应的条件下，氯化钙最大加入量计算公式为：（）式中：为氯化钙最大加入量（）；为中和液中硫酸根离子质量浓度（）；为氯化钙纯度（），为。中和液中硫酸根离子质量浓度为 ，按照式（）计算，氯化钙最大加入量为 。取中和液 ，分别加入 ，氯化钙，在浸出搅拌机中搅拌 ，过滤，取滤液进行分析。试验结果见图 。图 不同氯化钙加入量试验结果从图 可以看出：硫酸根离子质量浓度随氯化钙加入量的增加而降低。当氯化钙加入量达到 时，中和液中硫酸根离子质量浓度降低至 。安 环 与 分 析黄金根据插值法，将中和液中硫酸根离子质量浓度控制在 需加入氯化钙 。在 中和液中加入氯化钙 ，在反应时间分别为 ，条件下进行试验，确定最优反应时间，结果见图 。图 反应时间试验结果从图 可以看出：中和液中加入氯化钙后反应速度较快，反应时间为 时，硫酸根离子质量浓度降低到 ；后反应基本停止，继续延长反应时间，硫酸根离子质量浓度变化很小。所以，确定试验反应时间为 。综上，将中和液中硫酸根离子质量浓度控制在 需加入氯化钙 ，氯化钙与中和液反应速度快，最佳反应时间为 。氯化钙快速沉淀技术应用试验药剂为工业用纯度为 的无水氯化钙，利用螺旋给料机加入到中和搅拌桶内，考察不同药剂用量条件对中和液中硫酸根离子的影响，以及硫酸钙生成量对压滤系统产生的影响。为保证两次不同加药量条件下初始硫酸根离子质量浓度一致，两次试验非连续进行。中和 液 流 速 为 ，搅 拌 桶 规 格 为 ，体积为 。试验分两次进行，氯化钙用量分别为 和 。试验每隔 取一次瞬时样品，检测硫酸根离子质量浓度，结果见图 、图 。从图 、图 可以看出：在氯化钙用量 的条件下，反应 后，硫酸根离子质量浓度为 ，脱除率为 ；在氯化钙用量 的条件下，反应 后，硫酸根离子质量浓度降低至 ，脱除率为 。这表明在中和阶段加入 氯化钙，就能满足酸化工艺优化要求。工业应用效果根据试验研究结果，优化后酸化工艺工业应用具图 给药量 条件下硫酸根离子质量浓度变化图 给药量 条件下硫酸根离子质量浓度变化体参数为：酸化阶段增加硫酸用量，将 值调整至 ；中和阶段加入氯化钙 ，控制中和液中硫酸根离子质量浓度为 。酸化工艺各离子质量浓度变化分析采用优化后酸化工艺对含氰废水进行处理，取中和液进行检测，结果见表 。表 中和液中各离子质量浓度变化工艺（）（）（）（）（）（）原酸化工艺 优化后酸化工艺 由表 可以看出：优化后酸化工艺中和液中硫酸根离子质量浓度由 降低至 ，铜质量浓度由 降低至 ，硫氰根离子质量浓度由 降低至 。其中，铜回收率由 提高至 ，经济效益明显。氰化水系中各离子质量浓度变化分析由于返回氰化工艺的中和液中各离子质量浓度均有所降低，氰化水系中各离子质量浓度有了明显的改善，结果见表 。表 氰化水系中各离子质量浓度变化工艺（）（）（）（）原酸化工艺 优化后酸化工艺 年第 期 第 卷安 环 与 分 析 由表 可以看出：氰化水系中硫酸根离子质量浓度由 降低至 ，降低了 ；硫氰根离子质量浓度由 降低至 ，降低了 。氰化水系的水质有了明显的改善，尤其是硫酸根离子质量浓度的变化，解决了冬季硫酸钠结晶附着在浓密机、压滤机、排矿管路及贫液管路的问题，稳定了冬季生产。结论）酸化阶段，酸化 值为 时，铜回收率为 ；继续增加硫酸用量，铜回收率无变化。酸化 值为 时，硫氰根离子脱除率为 。因此，酸化 值控制为 。）当酸化 值控制为 时，沉淀主要为异硫氰化亚铜（），其次为铁氰酸亚铜和亚铁氰酸亚铜，同时含有少量普鲁士蓝和微量正硫氰化亚铜（）。）氯化钙快速沉淀技术提高了常规酸化工艺中和阶段反应效率，通过在中和阶段加入 氯化钙，中和液中硫酸根离子质量浓度控制在 左右。）优化后酸化工艺铜回收率提高至 。）由于返回氰化水系的硫酸根离子和硫氰根离子质量浓度降低，氰化水系中硫酸根离子质量浓度降低了 ，硫氰根离子质量浓度降低了 ，氰化浸出工艺的生产条件得到了明显改善，尤其是硫酸根离子质量浓度降低至 ，缓解了硫酸钠结晶对冬季生产的影响。参 考 文 献 黄志华 含铜金矿氰化浸金回收过程中铜的行为 矿产综合利用，（）：李淑梅，舒方霞，丛自范，等 用化学沉淀法处理高铜氰化贫液 湿法冶金，（）：潘云祥，冯增媛，吴衍荪 差热分析（）法研究五水硫酸铜的失水过程 无机化学学报，（）：曹新鑫，胡蕾阳，樊斌斌，等 五水硫酸铜脱水机理及硫酸铜高温分解的热力学研究 精细与专用化学品，（）：迟崇哲 高浓度氰化尾液 新技术及配套装备研究与应用 长春：吉林大学，牞 牞 牞 牞 牗 牞 牷 牞 牘 牶 牞 牞 牞 牞 牞 牞 牞 牞 牞 牶 牷 牷 牷 牷 牷