固体中过渡金属离子占位、价态及光谱性质的第一性原理研究.pdf

第 44 卷 第 7 期2023年 7 月Vol.44 No.7July,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE固体中过渡金属离子占位、价态及光谱性质的第一性原理研究陈巧玲1*，景伟国1，尚龙兵1，段昌奎1，2，尹民2*（1.中国科学技术大学 中国科学院微观磁共振实验室，安徽 合肥230026；2.中国科学技术大学物理学院 物理系，安徽 合肥230026）摘要：过渡金属（TM）激活离子由于在近红外发光、红外激光、荧光转化的白光 LED、荧光温度计、余辉发光等方面的优异性能和应用潜力而被广泛研究。TM 离子在固体中可占据八配位、六配位、四配位等多种配位格位，可呈现多种价态且光跃迁性质强烈依赖于晶体环境，因此 TM 离子在固体中的发光中心确定、发光机理理解和性能预测存在困难。本文通过第一性原理计算探索固体中 TM 离子的热力学和光跃迁性质。内容包括：通过对各种化学氛围下形成能的计算结果，分析基质的本征缺陷以及 TM 离子占位、价态、分布和浓度；理解不同晶体环境中 TM 离子的各激发态和能级结构；构建位形坐标图分析激发、弛豫、发射及猝灭过程；提出通过合成氛围、共存条件和离子共掺等方式调控或优化 TM 离子的占位、价态和光跃迁的方案。本文以若干具有代表性的体系为依托，展示了如何运用第一性原理计算手段进行掺 TM 离子固体发光材料的研究。具体所涉及的代表体系和研究内容为：Ti Al2O3激光晶体中红外残余吸收机理及其减弱或尽可能消除的方法，典型尖晶石和石榴石基质中 Mn2+、Mn3+、Mn4+的占位和激发、弛豫、发射等光跃迁性质，固溶氧化物基质中铬离子的占位、价态及相应的光跃迁性质等，表明第一性原理计算可用于发光材料的机理研究、理性设计和优化。关键词：过渡金属离子；光跃迁；第一性原理计算中图分类号：O482.31 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20230102First-principles Calculations on Site Occupancy,Valence State and Luminescent Properties of Transition Metal Activators in SolidsCHEN Qiaoling1*，JING Weiguo1，SHANG Longbing1，DUAN Changkui1，2，YIN Min2*（1.CAS Key Laboratory of Microscale Magnetic Resonance，University of Science and Technology of China，Hefei 230026，China；2.Department of Physics，School of Physical Sciences，University of Science and Technology of China，Hefei 230026，China）*Corresponding Authors，E-mail：C；Abstract：Transition metal（TM）activators have been widely studied for their extraordinary optoelectronic properties and great potential application in near-infrared luminescence or persistent luminescence，infrared laser，phosphor-converted white light-emitting diodes，luminescence thermometry and so on.However，due to the multiple valence states and multiple site occupancies，and the strongly local-environment-dependent optical properties，it is challenging to determine the sites and valences of the luminescent center，to decipher the luminescent mechanisms and to predict the photoluminescence properties of TM activators in solids.Here，first-principles calculations have been performed to study the thermodynamic and optical properties of TM ions in solids.The defect formation energies are calculated to analyze the effects of intrinsic defects and the site occupancies，valence states，distribution and concentration of TM ions in host.The local environment dependent luminescence is analyzed by calculating the excited-state energy levels of TM activators in various lattice environment.The configuration coordinate diagrams are constructed to analyze the excitation，relaxation and emission processes.Then，a theoretical scheme is proposed to regulate 文章编号：1000-7032（2023）07-1220-19收稿日期：20230420；修订日期：20230506基金项目：国家自然科学基金（11974338）Supported by National Natural Science Foundation of China（11974338）第 7 期陈巧玲，等：固体中过渡金属离子占位、价态及光谱性质的第一性原理研究the site-occupancy，valence states and optical transitions of TM ions in solids via tuning the sintering atmosphere，coexistence conditions，and especially co-doping impurities.We select several typical systems to show the rationality and effectiveness of first-principles calculations，which include the mechanisms of residual infrared absorption in Ti Al2O3 crystal and the method of mitigating or eliminating the infrared absorption，the site occupancies and optical transitions of Mn2+，Mn3+，Mn4+in typical spinel and garnet hosts，the site occupancies，valence states and optical transitions of Cr3+/4+ions in oxide compounds.The results show that first-principles calculations form effective approaches for elucidating the multi-site and multi-valence nature of TM ions in solids and predicting their optical transitions，which are beneficial for the rational design and optimization of related optical materials.Key words：transition metal ions；optical transitions；first-principles calculation1引言固体中过渡金属（Transition metal,TM）激活离子在近红外发光1、红外激光2、荧光转化的白光LED3、荧光温度计4、余辉发光5等方面均展现出了优异的性能，并具有广阔的应用前景。例如，TM 激活离子（如 Cr3+、Cr4+、Ni2+、Cu2+、Mo2+、Mn2+、Mn4+-6+等）由于在红光到近红外波段表现出优异的宽带光发射而受到诸多关注6；通过固体基质中Cr3+离子掺杂实现性能优异的近红外发光得到了广泛研究7，如调控晶体场、格位占据或电声耦合作用等手段优化 Cr3+离子近红外发光的带宽、热稳定性和量子效率等性能8；Cr2+或 Fe2+掺杂的-化合物由于四配位晶体结构和低光学声子截断能而被研究用于实现中红外可调谐激光9；相比于镧系离子，固体中 TM 离子由于吸收范围宽、吸收截面大、发光强和发光波长可通过晶体场实现调 节 而 优 化 温 敏 特 性 等 特 点 而 被 用 于 光 学 测温4，且由于发光效率等因素，目前得到广泛关注的 TM 激活离子主要为 Cr3+、Mn2+和 Mn4+离子10-12。此外，固体中 Mn4+离子通常占据六配位晶体格位，发射红光，被广泛用于荧光转化的白光 LED13-14；卤化物基质中 Mn2+离子由于其与基质激子之间的能量传递而展现出优异的发光性能15；Cr3+离子在镓酸盐/石榴石等体系展现出优异的余辉发光性能16-17，等等。当具有 3d1104s02电子组态的过渡金属原子被掺杂进固体基质中时，它们会失去外层轨道电子而形成具有 3dn 电子构型的 TM 离子。TM 离子具有电荷、自旋、轨道等自由度，在固体基质中经常存在多种占位、价态及多种可能的跃迁类型，且3dn组态内光跃迁（dd 跃迁）的性质强烈依赖于所在的基质及其具体配位环境，为 TM 离子掺杂发光材料的发光中心确定、发光机理理解和性能预测带来困难，难以高效实现发光材料的设计和优化。例如，固体中铬离子可有多格位和多价态，光跃迁一般在近红外到中红外：固体中铬离子可占据六配位晶体格位呈现正三价，Cr3+离子可实现热稳定性优异的宽带近红外发光7，但 Cr3+被认为取代具有其他配位数的晶格离子后的光跃迁、以及 Cr3+-Cr3+离子对的相互作用和光跃迁性质也引起了关注18-19；固体中铬离子也可占据四配位格位呈现正四价，Cr4+产生约 1 1001 600 nm 的宽带近红外发光20；Cr2+通常占据四配位格位，其在-半导体中的中红外发光被广泛研究2。锰离子在基质中的价态也较多，常见的有 Mnq（q=+2，+3，+4，+5）；在多格位体系中锰离子可占据格位较多，特别是具有 3d5电子构型的 Mn2+离子接近球形，在固体中可占据八配位、六配位、四配位格位等；且光跃迁性质强烈依赖晶格环境，如 Mn2+离子在不同配位环境下可产生绿光到红光甚至红外发光。Mn2+/Mn4+激活离子在合适基质中可发射红光，在荧光转化的白光 LED 应用方面具有较大的潜力3；Mn3+离子由于其发光容易猝灭而很少被实验报道21，在石榴石基质中 Mn3+离子温度依赖的红光和近红外发光已得到详细的实验研究22；Mn5+离子通常占据四配位格位，呈现近红外发光，最近其在钒酸盐或磷酸盐体系中被详细研究23；同样的 Mn6+离子也通常占据四配位格位，呈现近红外发光，然而由于其通常容易非辐射猝灭而较少被报道，目前已在 BaSO4等体系中进行了研究24。此外，有较多文献探索锰离子在基质中的价态或占位，并通过其价态和占位的调控实现锰离子激活发光材料的优化调控。例如，Cheng 等在 Li2ZnGe3O8体系中实现了 Mn2+从四配位到六配位格位占据的调控，从而使其发光由绿光转变为1221第 44 卷发光学报近红外发光25；Wu等在 KZn（PO3）3、KMg（PO3）3和NaZn（PO3）3体系中实现了 Mn4+Mn2+自还原，得到发光性能优异的红光荧光粉26-28；Dong 等研究表明，在 ZnGa2-yAlyO4体系中通过固溶 Al3+阻止Mn4+Mn2+自还原，讨论了 ZnGa2-yAlyO4Mn2+,Mn4+体系在光学测温方面的应用29。固体发光材料中常有不经意掺入的过渡金属离子杂质对光跃迁起到重要作用30。因此，厘清固体中各 TM 离子的占位和价态31，理解各 TM 离子的晶体环境强烈依赖的光跃迁性质，探索并掌握 TM 离子占位、价态及相应光跃迁的调控手段，对发光中心的确定、发光机理的理解和性能的预测和优化具有重要意义。对于旋轨耦合作用较弱的价电子排布为 3dn的 TM 离子，Tanabe-Sugano 推导了在近似为规则的 4，6，8配位环境下其能级结构对晶体场强度和库仑相互作用的依赖关系，成功揭示了 TM 离子在规则配位下的能级结构和激发、发射等跃迁性质。然而，该模型依赖于 Racah参数 B和 C以及晶体场参数的判断和选择，且对非常规配位的光跃迁理解困难。此外，还有如基于配位场理论的角重叠模型（Angular-overlap model）等其他理论计算方法。近年来，第一性原理计算从一种重要的辅助研究手段逐步发展成为可具有适当预测能力的重要理论工具，并被广泛用于固体中点缺陷（含本征缺陷和掺杂缺陷）发光性质的研究。在基于密度泛函理论计算方面，Van de Walle 等开展了广泛的半导体点缺陷及其发光机理的研究32-33，Gali等开展了光激发和探测的点缺陷量子比特体系的研究34，Du等研究了卤化物基质中的本征缺陷和自限激子发光35；在基于波函数的多体理论的计算方面，Seijo 等开展了广泛的稀土离子 fd以及电荷迁移态跃迁性质的研究36，Neese等研究了配位环境中过渡金属离子的能级结构和跃迁性质37，等等。2021 年，Daniel、Gonzlez 和 Neese 总结了通过理论计算分析和预测 TM 离子的光谱性质所面临的机遇和挑战38。本文首先介绍了固体中 TM 离子的热力学性质，通过形成能结合化学势的计算分析基质的本征缺陷以及 TM 离子占位、价态、分布和浓度，并以锰离子掺杂的尖晶石体系为例具体展开。其次，介绍了各 TM 离子在不同晶体环境中的激发、弛豫、发射及猝灭等光跃迁性质。以典型体系为例进行了具体探讨，如石榴石基质中 Mn3+温度依赖的红外和近红外发光，Mn2+离子在不同配位离子基质中的电子云重排效应，固溶体系中各价态铬离子的占位和光跃迁过程，系列 TM 离子在基质中的电荷迁移态跃迁、离化或热猝灭等性质。随后，提出通过合成氛围、共存条件和离子共掺等方式调控或优化 TM 离子占位、价态和光跃迁的方案。探索 Ti Al2O3激光晶体中红外残余吸收机理及其减弱或尽可能消除的方法，理解合成氛围和共掺离子对锰离子掺杂石榴石发光材料的光跃迁调控。最后，总结讨论该理论计算方法对 TM激活发光的理解和展望，提出了可进一步加强的研究手段、可进一步深入考虑和开展的研究内容和方向。2掺 杂 TM 离 子 价 态 及 形 成 能 的计算当 TM 激活离子被引入基质材料中时，需要考虑以下因素：（1）本征缺陷或杂质缺陷的影响。固体中，有限温度下必然存在本征缺陷，当本征缺陷或杂质缺陷的浓度较大时，对体系费米能的确定、掺杂缺陷的价态、占位以及浓度有重要影响。（2）热力学平衡条件下，允许掺杂的最大浓度依赖于掺杂量、材料合成温度及氛围、基质结构等。随着掺杂量增加，可能会导致掺杂饱和而析出含掺杂离子的竞争相，即掺杂元素的化学势存在上限，这在下文会具体介绍。（3）化学势的选择及调控。析出（或共存）自由原子或单质的化学势条件往往和实验条件相差甚远，一般不能反映实际的点缺陷价态、占位和浓度等热力学性质，确定符合实际情况的化学势条件是讨论掺杂离子占位、价态、分布和浓度的前提。此外，实验上在样品合成时改变还原/氧化氛围或共存条件可实现化学势的调控，从而影响掺杂缺陷的占位、价态及相应的光跃迁，这将在第 4部分详细介绍。2.1计算方法本文关注固体中 TM 离子的占位、价态及其作 为 发 光 中 心 的 光 谱 特 性。在 密 度 泛 函 理 论（DFT）框架下，固体中的点缺陷通常采用超胞法计算。在体系达到热力学平衡时，点缺陷Xq（其中 q为电荷）的形成能可通过下式计算39：EfXq=EtotXq-Etotbulk-inii+qEF，(1)其中，EtotXq是含缺陷的超胞总能；Etotbulk是不含缺陷的完整超胞总能;ni是 i元素被从超胞移1222第 7 期陈巧玲，等：固体中过渡金属离子占位、价态及光谱性质的第一性原理研究除（ni 0）的原子数；而i则是对应元素的化学势，通常可由合成或退火氛围、物质共存条件和掺杂浓度等确定或约束；EF是电子化学势（费米能），由体系的电中性条件来确定。在基于超胞法的密度泛函理论计算中，超胞的周期性扩展使得带电超胞受到镜像电荷的作用，同时包含点缺陷的超胞的电子势能参考点和原始完整超胞中的参考点也有差异，从而导致总能EtotXq的计算结果存在系统性误差。常用的电荷修正方法有 Makov-Payne（MP）40、Lany-Zunger（LZ）41、FNV42、Self-consistent potential correction（SCPC）43等。2018 年，Durrant 等提出 LZ 像电荷修正加上原子变化导致的势能移动修正可以为超胞的带电缺陷提供一个简单且可靠的有限尺寸总能修正44。在热力学平衡条件下，缺陷浓度c(Xq)与缺陷的吉布斯形成能（Gibbs energy of formation）相关，后者通常可近似为缺陷形成能，因此缺陷浓度可通过下式计算39：c=Nsite exp(-Ef/kBT)，(2)Ef由公式（1）确定，kB为玻尔兹曼常数，T为缺陷达到热平衡分布的温度，通常接近合成或退火温度，Nsite和分别为可掺杂的原子位置数和缺陷的有效简并度。然而，当忽略温度效应，将缺陷的吉布斯形成能近似为 0 K 的形成能时，对于取代缺陷，由于忽略简谐振动和非谐效应导致吉布斯形成能的误差通常小于 0.1 eV，但对于空位或者填隙缺陷，该计算误差较大39。当考虑缺陷能级深度计算精度要求较高或空位缺陷起到主要作用时，则需要考虑有限温度效应，这是我们拟进一步考虑的研究内容，在第五部分展望中会具体介绍。在热力学平衡下，费米能EF由电中性条件决定39：X，qqc(Xq)+nh-ne=0，(3)这里Xq包含固体中的所有缺陷或杂质，nh和ne分别为自由空穴和自由电子浓度。其中，缺陷浓度c(Xq)取决于EF，因此根据公式（3）可确定费米能EF。对于绝缘体材料，nh-ne一般在非极端条件下可以忽略不计，EF通常只是弱温度依赖的，因此可近似由最主要的带正电和带负电缺陷形成能交点来估算。对于 TM离子掺杂，掺杂浓度需满足：X，qc(Xq)=cTM，(4)由公式（3）、（4）联立可确定体系的费米能EF和TM 掺杂离子的化学势TM。一般来说，增加掺杂量会增加TM，从而增加cTM；然而，TM受析出含TM 离子的竞争相所限制，即存在上限。若达到TM上限时仍有X,qc(Xq)c0TM（c0TM为实验配料确定的名义掺杂浓度），则在材料中所讨论的 TM 离子不能达到实验配料确定的名义掺杂浓度，也就是部分 TM离子会通过竞争相析出45。总的来说，基于上述计算结合化学势的合理选择，我们可以分析体系的费米能、缺陷或掺杂的主要价态、主要占位、及其形成能和浓度。2.2实例尖晶石 ZnGa2O4体系中锰离子的占位和价态如图 1（a）所示，尖晶石 ZnGa2O4晶体由ZnO4四面体和GaO6八面体组成。GaO6八面体相互之间共边，且与ZnO4四面体共点；ZnO4四面体相互分离，通过GaO6八面体连接。在这里，我们选取常规氧压和 ZnGa2O4相对形成焓按比例均分的化学势条件，点缺陷的形成能随费米能EF的变化如图 1（b）所示。气体元素化学势强烈依赖温度和压强，氧化学势可通过下式计算47：O=12EO2+O，(5)O=12kBT ln(pVQkBT)-lnZrot-lnZvib，(6)其中，VQ是量子体积，可通过(h2/2mkBT)3 2计算；h为普朗克常数；m为 O2分子质量；EO2是 O2分子自旋三重态考虑 GGA 计算高估键能的过结合（Overbinding）修正后的总能48。常规氧压条件对应空气氛围（即氧分压p=0.2）和约 2/3合成温度（考虑冷却或退火等过程有效温度较低45）的实验合成氛围，得到 O=-1.37 eV；相对形成焓按比例 均 分 的 化 学 势 条 件 对 应ZnO=12HfZnGa2O4=-0.23 eV，Zn=EZnO+ZnO-O；Ga2O3=-0.23 eV，Ga=(EGa2O3+Ga2O3-3O)/2。我们考虑可能的本征缺陷及掺杂缺陷有 VO、VZn、GaZn、ZnGa、MnGa和 MnZn,在上述化学势条件下各缺陷形成能随费米能的变化如图 1（b）所示。GaZn和 ZnGa反位缺陷形成能最低，浓度最高。费1223第 44 卷发光学报米能EF近似由这两个带相反电荷点缺陷形成能交点确定。在该费米能EF下，Mn0Zn、Mn0Ga、Mn+Ga掺杂缺陷形成能都较低，即 Mn 离子容易占据 Zn 格位 呈 现 Mn2+，或 容 易 占 据 Ga 格 位 呈 现 Mn3+和Mn4+。此外，我们还讨论了通过调控合成氛围、共存条件改变化学势对锰离子占位和价态的调节作用，具体内容见文献46，且相关调控内容将在第4.2节具体介绍。因此，该缺陷形成能的计算可判断固体中 TM掺杂缺陷的占位、价态和浓度等热力学性质，结合激发、发射跃迁能、跃迁速率、发光效率等光跃迁性质，可用以有效分析发光中心，理解发光机理。3TM离子激发态及光跃迁的计算基于能带计算的光跃迁性质分析往往因忽略多电子体系的电子关联效应而产生较大误差。本文中，基于密度泛函理论，体系激发态可近似通过自旋控制或者限制性占据方法计算单 Slater行列式近似下的多电子波函数得到，在各自电子态占据下优化结构得到电子态相对应的弛豫能、平衡几何结构及其势能面；根据 Franck-Condon 原理，在基态和激发态平衡几何结构下，通过 SCF 方法计算跃迁能量，分别对应激发能和发射能49。3.1Mn3+离子激发态及温度依赖的发光在六配位晶体场下，二重简并的e轨道高于三重简并的t2轨道。Mn3+基态为 Jahn-Teller 畸变的5E（电子占据为t32e1），激发态有5T2（电子占据为t22e2）、3T1（t42）和1T2（t42）。对于前两者，4 个电子分别占据 4 个正向自旋轨道，通过限制性占据方法计算单 Slater行列式近似下的多电子波函数可以得到；对于后两者，t42电子构型可以从t22空穴构型占据来看：E(3T1)=E(|+|)，(7)E(1T2)=2E(|+-|)-E(|+|)+E(3T1)，(8)其中，、和为t2轨道成分。因此，通过自旋控制计算+(Sz=1)和+-(Sz=0)空穴轨道占据的单 Slater行列式波函数可得到3T1和1T2激发态。此外，Mn3+离子无 Jahn-Teller畸变的 C（5E）可基于t32e1电子占据优化得到，即通过限制性占据方法在3个电子占据 3个正向t2轨道、1个电子平均占据 2个正向e轨道的电子构型下优化几何结构，而5E态通过与 e 对称性的Q畸变模式耦合导致 Jahn-Teller畸变分裂为5E 和5E，具体细节见文献50。晶体场强度 可以通过将 4个电子平均占据正向5个 d轨道来计算，=-()e-()t2，即主要成分为e 的 KS 轨道的平均和主要成分为 t2的 KS 轨道的平均的能量差。实验上 Mn3+离子光跃迁较少被报道，一方面Mn3+在还原氛围下可转变为 Mn2+，在氧化氛围下可转化为 Mn4+，即 Mn3+可稳定存在的化学势范围和费米能范围均较小；另一方面，由于5E 基态的Jahn-Teller 畸变较大，其发光容易通过3T1激发态非辐射猝灭，或者当基质带隙较窄时，Mn3+激活中心容易离化导致发光猝灭。而 Mn3+离子独特的温度依赖的红光和近红外发光已在系列石榴石基质中被详细研究22。在这里，我们以 Mn 离子掺杂Y3Al5O12（YAG）体系为例。石榴石基质包含三种金属离子格位，YO8十二面体格位、AlO6八面体格位以及AlO4四面体格位。通过缺陷形成能计（a）cbaZnO4GaO6ZnGaOMnZnMnGaVZnVOGaZnZnGa4532100.51.01.502.02.5E0FFormation energy/eV（b）Fermi energy/eV图 1（a）尖晶石 ZnGa2O4晶体结构，由 ZnO4 四面体和GaO6 八面体组成；（b）在常规氧压和相对形成焓按比例均分的化学势条件下，本征缺陷和掺杂缺陷的形成能随费米能变化的关系46。Fig.1（a）Primitive cell of the spinel ZnGa2O4 crystal，which consists of ZnO4 tetrahedrons and GaO6 octahedrons.（b）Formation energies of intrinsic defects and Mn impurities as a function of Fermi energy under the condition of moderate oxygen and the equal distribution of the formation enthalpy to raw materials46.1224第 7 期陈巧玲，等：固体中过渡金属离子占位、价态及光谱性质的第一性原理研究算可得在该基质中，Mn 离子主要占据八面体 Al格位，呈现 Mn3+，记为Mn3+oct。通过第一性原理计算能得到Mn3+oct基态5E 和激发态5T2、3T1、1T2的平衡几何结构，在相应几何结构下计算各电子结构能级，如图 2所示，进而分析其光跃迁过程。根据 Franck-Condon原理，Mn3+oct激发为在基态结构 C（5E）下自旋允许的红外光吸收5E5E 和可见光吸收5E5T2，采用 HSE06泛函计算激发能量分别为 0.71a（0.71b）和 2.37a（2.37b）eV。其中上标 a 表示 VASP 计算中设置LASPH 后计算的跃迁能；上标 b 表示原文计算的跃迁能，为未设置 LASPH 计算的结果，下同。发射为在激发态结构 C（5T2）下自旋允许的5T25E红 光 发 射 和 在 激 发 态 结 构 C（3T1）下 自 旋 禁 戒的1T23T1近红外发光的相互竞争，采用 HSE06泛函 计 算 跃 迁 能 量 分 别 为 2.07a（2.06b）和 0.97a（1.14b）eV。其中，设置 LASPH 的计算由于考虑非 球 电 荷 密 度 的 贡 献，对 库 仑 作 用 占 主 导的1T23T1光跃迁影响较大。值得注意的是，由于3T1和1T2均为t42电子构型，其平衡几何结构差异很小，因此在这里我们采用 C（3T1）来近似 C（1T2）。如图 2 所示，当Mn3+oct由5E 激发到5T2激发态后，由于1T2低于5T2激发态，在低温下，1T2激发态布居数占主导，因此1T23T1近红外发光占主导；随着温度升高，5T2激发态布居数逐渐增加，且由于5T25E 跃迁自旋允许，跃迁速率大，5T25E红光发射逐渐增强。在 YAG Mn 中，室温下能观测 到 红 光 和 近 红 外 光 发 射，峰 值 约 2.00 eV 和1.08 eV；而在低温下仅观测到近红外发光22。此外，在无 Jahn-Teller 畸变的 C（5E）几何结构下，采用 HSE06 泛函计算晶体场强度=2.17 eV，该值接近在该几何结构下，5T2相对于5E 的能量，即E(5T2)-E(5E)=2.12 eV。这 与 Tanabe-Sugano模型定性分析一致。3.2Mn2+离子的激发态 JahnTeller 畸变和光跃迁在四配位晶体场下，三重简并的t2轨道高于二重简并的e轨道。Mn2+基态为6A1（电子占据为e2t32），激发态有4T1（e3t22）、4E（e2t32）和4A1（e2t32），其单Slater行列式表示为：|6A1，52=|+，(9)|4T1x，32=-32|-+-12|-+，（10）|4T1y，32=-32|+-+-12|+-+，（11）|4T1z，32=|+-+，(12)其中，t2轨道、和基函数分别为dyz、dxz和dxy，e轨道和基函数分别为dz2和dx2-y2。因此，通过自旋控制计算+和+-+电子轨道占据的单 Slater 行列式波函数可得到6A1基态和4T1激发态。此外，4E 和4A1激发态非常接近，可以近似由+-+电子轨道占据得到，即E(|+-+|)15E(6A1)+45E(4E/4A1)，(13)当晶体场强度较弱时，+-+和+-+电子构型能量接近，两者S=3/2。DFT 计算时可通过自旋控制使得Sz=3/2，因此 Mn2+离子激发态计算易混合基态（S=5/2，Sz=3/2）成分。我们尝试采用 Slater过渡态或占据矩阵控制的方法获得4T1激发态，采用占据矩阵控制方法或者采用较大U值（约 45 eV）以获得初始4E/4A1激发态电子占据，具体细节见文献51。以 Mn 离子掺杂尖晶石 ZnGa2O4体系为例。尖晶石基质包含两种金属离子格位，ZnO4四面体格位和GaO6八面体格位。缺陷形成能计算表明 Mn 离子容易占据 Zn 格位呈现 Mn2+，或容易占据 Ga格位呈现 Mn3+和 Mn4+。2.52.01.51.00.50Energy/eV5E5E5E5E5E5E5EVISC（5E）C（5E）C（5T）C（3T1）3T1NIR1T25T2图 2在 C（5E）、C（5E）、C（5T2）和 C（3T1）平衡几何结构下的 Mn3+的能级结构50。Fig.2The energy levels of Mn3+calculated at the corresponding geometric configurations of C（5E），C（5E），C（5T2）and C（3T1）50.1225第 44 卷发光学报占据 Ga格位的Mn3+oct的能级结构和光跃迁性质可采用 3.1 节方法计算，1T2远低于5T2激发态，因此激发为在基态结构 C（5E）下自旋允许的 5E 5T2，采用 HSE06 泛函计算跃迁能量为 2.60a（2.61b）eV；发射为在激发态结构 C（3T1）下自旋禁戒的1T2 3T1近红外发光，采用 HSE06 泛函计算跃迁能为 1.28a（1.25b）eV；分别对应实验上观测的 2.61 eV 激发和 1.13 eV 发射52。而对于占据Ga 格位的Mn4+oct，基态为4A2（电子占据为t32），激发态有2E（t32）和4T2（t22e1），分别通过+、+-和+电子轨道占据的单 Slater行列式得到：E(4A2)=E(|+|)，(14)E(2E)=1.5E(|+-|)-E(|+|)+E()4A2，（15）E(4T2)=E(|+|)，(16)对于在基态结构 C（4A2）下自旋允许的4A24T2激发，采用 HSE06 泛函计算跃迁能为 2.78a（2.77b）eV；发射一般为在近激发态结构 C（2E）下自旋禁戒 的2E4A2，采 用 HSE06 计 算 跃 迁 能 为 1.92a（2.02b）eV。该计算结果与实验相符，即实验上观 测 到4A24T2和4T1两 个 激 发 峰 为 2.66 eV 和3.65 eV，2E4A2发射峰为 1.85 eV29。下面讨论Mn2+tet的激发态和光跃迁性质。由于 ZnGa2O4基 质 带 隙 窄，我 们 采 用 带 隙 较 宽 的MgAl2O4基质展开介绍，详细描述占据 Mg 格位Mn2+tet的 d 轨道电荷密度、能量分布和能级结构。采用 Slater 过渡态或占据矩阵控制的方法，可以计算得到4T1激发态，如图 3（a）所示。反向占据 d轨道为 edx2-y2轨道，正向空的 d轨道为t2 dxy轨道，即对应+-+电子构型。在4T1激发态电子构型下进行晶格弛豫，可以得到4T1平衡几何构型 C（4T1），比较其相对于基态几何构型 C（6A1）的差别可以得到，MnO 键长几乎不变，O1MnO4（或 O2MnO3）键角增大约 2.7，O1MnO2（或 O3MnO4）键角减小约 1.5，O1MnO3（或 O2MnO4）键角减小约 1.3；因此该激发态的 Jahn-Teller 畸变主要为Q振动模式，如图 3（b）所示。这与前人的研究结果53一致：在 ZnS Mn2+中4T1激发态与 e 声子耦合导致了 Jahn-Teller 畸变，而与 t2声子没有耦合。随后，沿着由 C（6A1）到 C（4T1）几何结构变化方向（主要为Q振动模式，满足 D2d点群对称性），探索 d 轨道能量的变化和基态、激发态能量的变化，如图 4（a）（b）所示。这里仅采用 GGA+U（Ueff=3 eV）方法计算分析趋势。对于四配位 Mn2+离子，在基态 C（6A1）下，3 个t2轨道接近简并且能量较高，2个e轨道能量较低。而在激发态 C（4T1）结构的近似 D2d点群对称性下，对于t2轨道，dxy轨道（单重简并 B2）能量显著上升，dyz和dxz轨道（双重近简并 E）能量接近且下降；而对于 e轨道，dz2轨道能量略下降。因此，4T1激发态体现为正向dxy轨道上的电子转移到反向 e（dx2-y2）轨道上，能量有利。此外，我们得到能量较高的近简并4T1激发态，其中一个反向自旋占据轨道为dz2，正向自旋未占据轨道为dxz。上述4T1激发态和6A1基态的位形坐标图如图 4（b）所示，晶体场分裂导致的轨道占据的线性项能量降低和弹性势能增加，共同导致4T1的Jahn-Teller畸变。最后，我们讨论配位对Mn2+tet光跃迁的影响。选取氮化物、硫化物、硒化物和氧化物基质，即AlN、ZnS、ZnSe 和 MgAl2O4、ZnAl2O4、MgGa2O4、ZnGa2O4晶体，通过分析计算可得 Mn2+离子分别占据（a）（b）xyzOccupied e（minority）Unoccupied t（majority）O4O1O2O3图 3（a）左图为4T1激发态的最高占据反向 e轨道空间分布，右图为4T1激发态的最低未占据正向t2轨道空间分布；（b）MnO4 四面体部分 e 对称性的Q局域振动模式51。Fig.3（a）Partial charge density distribution of the highest occupied e orbital of the minority spin（left panel）and the lowest unoccupied t2 orbital of the majority spin（right panel）of the 4T1 excited state.（b）Symmetrized ionic displacements of e-type Q mode in a tetrahedral MnO4 moiety51.1226第 7 期