钾矿与不同钙质原料制备的硅钙钾肥中有效钾的性质对比研究 (1).pdf

2023 年 6 月肥料与健康17 DOI:10.3969/j.issn.2096-7047.2023.03.004钾矿与不同钙质原料制备的硅钙钾肥中有效钾的性质对比研究王朝军1,朱云勤2(1.瓮安生态环境监测站 贵州瓮安 550400;2.贵州大学资源化工研究所 贵州贵阳 550025)摘 要:为研究不溶性含钾硅酸盐岩石与不同钙质原料(石灰石、磷石膏、磷石膏钙渣)制备的硅钙钾肥中钾的溶出规律,以 20 g/L 柠檬酸溶液为浸取液,采用正交试验考察了浸取次数、酸度、振荡温度、振荡时间对硅钙钾肥中有效钾溶出率的影响。结果表明:3 种硅钙钾肥中的有效钾具有较好的缓释性;振荡温度和振荡时间对有效钾溶出率的影响无显著差异;酸度对有效钾溶出率的影响存在显著差异,酸度越大,有效钾溶出率越大。3 种硅钙钾肥中有效钾的释放特征具有相似性,可以采用磷石膏、磷石膏钙渣代替石灰石生产硅钙钾肥,实现废弃物料的资源化利用。关键词:硅钙钾肥;有效钾;溶出率;石灰石;磷石膏;磷石膏钙渣中图分类号:S156.2文献标志码:A文章编号:2096-7047(2023)03-0017-05作者简介:王朝军(1985),男,硕士,工程师,主要从事生态环境监测及生态环境综合治理工作;Comparative Study on the Nature of Available Potassium in Silicon-Calcium-Potassium Fertilizers Prepared from Potash Ore and Different Calcareous Raw MaterialsWANG Zhaojun1,ZHU Yunqin2(1.Wengan County Ecological Environment Monitoring Station,Wengan,Guizhou 550400,China;2.Research Institute of Resources and Chemical Industry,Guizhou University,Guiyang,Guizhou 550025,China)Abstract:To study the dissolution pattern of potassium in silicon-calcium-potassium fertilizers prepared from insoluble potassium-containing silicate rocks and different calcareous raw materials(limestone,phosphogypsum and phosphogypsum calcium slag),the effects of leaching times,acidity,oscillation temperature and oscillation time on the available potassium dissolution rate in silicon-calcium-potassium fertilizers are investigated by orthogonal tests using 20 g/L citric acid solution as leaching solution.The results show that the available potassium in the three types of silicon-calcium-potassium fertilizers has good slow release feature.The effects of oscillation temperature and oscillation time on the available potassium dissolution rate are not significantly different.The effect of acidity on the available potassium dissolution rate is significantly different,the greater the acidity,the greater the available potassium dissolution rate.The release characteristics of the available potassium in the three types of silicon-calcium-potassium fertilizers are similar,and phosphogypsum and phosphogypsum calcium slag can be used instead of limestone to produce silicon-calcium-potassium fertilizer,and therefore realize the resource utilization of waste materials.Keywords:silicon-calcium-potassium fertilizer;available potassium;dissolution rate;limestone;phosphogypsum;phosphogypsum calcium slag18 肥料与健康第 50 卷 第 3 期 钾主要分布于农作物的营养器官中,茎秆中占主体。钾能促进作物根系生长;提高光合作用,促进光合产物的运输;钾素饱和时植株体内的单糖可以合成蔗糖和淀粉,提高果实质量1;钾还可以增进氮肥和磷肥的肥效,促进作物对氮、磷的吸收2。传统的硅钙钾肥是以石灰石为钙质原料,与钾矿(含钾硅酸盐岩石,钾的质量分数为 9.85%,以 K2O 计)粉磨制块在1 160 高温下烧制而成。石灰石的大量开采导致资源日渐紧缺,并破坏生态环境,因此亟需探寻合适的钙质原料来取代石灰石。有研究发现,利用磷石膏(湿法磷酸工艺中用硫酸处理磷矿时产生的大量固体废弃物)、磷石膏钙渣(磷石膏综合利用制备硫酸铵时产生的大量二次固体废弃物)为钙质原料与钾矿生产硅钙钾肥,既解决了磷石膏、磷石膏钙渣废弃物对生态环境的污染,又实现了废弃物料中钙的资源化利用。本课题以 3 种硅钙钾肥(磷石膏 钾矿=12.2、磷石膏钙渣钾矿=1 1.45、石灰石 钾矿=11.0 制备)为研究对象,探讨了有效钾溶出的规律,模拟了施肥后环境温度(振荡温度)、肥效时间(振荡时间)、土壤酸度(浸取液酸度)对有效钾溶出率的影响,以期对新型硅钙钾肥(磷石膏钙渣与钾矿制备)的推广使用提供参考3。1 试验部分1.1 主要仪器SP-3580AA 型火焰原子吸收分光光度计,上海光谱仪器有限公司;AS-2 型钾空心阴极灯,国标(北京)检验认证有限公司;CP214 型电子天平,感量 0.1 mg,奥豪斯仪器(常州)有限公司;DK-98-A 型恒温水浴锅,天津市泰斯特仪器有限公司;HY4 型调速多用振荡器,苏州威尔实验用品有限公司。1.2 主要试剂 钾标准溶液,1 000 mg/L,北京坛墨质检科技有限公司;硝酸铯,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;柠檬酸,分析纯,无锡市展望化工试剂有限公司。钾标准使用溶液:100 mg/L,取10 mL 钾标准溶液于 100 mL 容量瓶中,加硝酸(1+1)溶液 2 mL,用去离子水稀释至刻度。硝酸铯溶液:10 g/L。浸取液:20 g/L 柠檬酸溶液,pH 为 23。1.3 有效钾分析试液制备 称取 1 g(精确至0.000 2 g)经 120 干燥的硅钙钾肥试样置于 250 mL 磨口锥形瓶中,用移液管准确加入 100 mL 浸取液,立即塞紧瓶塞,放入振荡器,设定温度和时间(振荡频率 120 次/min,不同条件对振荡温度和时间要求不同),浸出液用定量滤纸过滤于干燥的 150 mL 烧杯中,得到有效钾分析试液4-5。2 有效钾含量的测定2.1 测定方法6 硅钙钾肥中有效钾含量的测定采用火焰原子吸收分光光度法,其原理是钾在空气-乙炔火焰中易于氧化,可在其灵敏线 766.5 nm 处进行原子吸收测定。准确移取分析试液 225 mL 置于 50 mL 容量瓶中,加硝酸(1+1)溶液 2 mL、10 g/L 硝酸铯溶液 3 mL,加去离子水至刻度,摇匀。用 50 mL去离子水进行空白试验。2.2 标准曲线的制作6准确移取钾标准使用溶液 0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 mL 于 6 只 50 mL 容量瓶中,加硝酸(1+1)溶液 2 mL、10 g/L 硝酸铯溶液 3 mL,加去离子水至刻度,摇匀,得到标准系列溶液的质量浓度依次为 0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mg/L。试样溶液的有效钾(以 K2O 计)质量浓度 按式(1)计算:=f 标(1)式中:试样溶液的有效钾质量浓度,mg/L;f 稀释比(试样定容体积与试样体积之比);标 由标准曲线查得的钾质量浓度,mg/L。3 试验结果与分析3.1 有效钾含量对比 称取经 120 干燥的 3 种硅钙钾肥试样各1 g(精确至0.000 2 g)于镍坩埚中,分别加入 12 g氢氧化钠,温度设置为 700,熔融时间 25 min,制备成分析试样,用火焰原子吸收分光光度法测定其中有效钾的含量,结果见表 1。2023 年 6 月王朝军等:钾矿与不同钙质原料制备的硅钙钾肥中有效钾的性质对比研究19 表 1 3 种硅钙钾肥中有效钾的测定结果制备原料w(K2O)/%石灰石与钾矿5.71磷石膏与钾矿5.07磷石膏钙渣与钾矿5.193.2 肥料的稳定性 将在 2015 年自制贮存至 2021 年的 3 种硅钙钾肥产品再取样检测其中有效钾的含量,结果见表 2。表 2 3 种硅钙钾肥稳定性试验结果分析时间w(K2O)/%石灰石与钾矿磷石膏与钾矿磷石膏钙渣与钾矿2015 年 6 月5.715.075.192021 年 6 月5.284.634.72 由表 2 可知,3 种硅钙钾肥中有效钾性质均较稳定,可长期贮存。3.3 有效钾缓释性对比 分别将 3 种硅钙钾肥的浸取液(分别为水和20 g/L 柠檬酸溶液)取出 1/2 体积(取出的 1/2体积溶液模拟被植物所吸收),然后加入等量的浸取溶液(分别为水和 20 g/L 柠檬酸溶)继续浸取。浸取环境温度均为常温(25),肥效时间均为 30 min(振荡频率 120 次/min),持续重复5 次7-8。3 种硅钙钾肥中的有效钾在浸取液中的累积溶出率曲线见图 1。图 1 有效钾的累积溶出率随浸取次数的变化由图 1 可知,3 种硅钙钾肥中有效钾累积溶出率均呈增加的趋势,且有效钾能持续溶出。试验结果表明,磷石膏和磷石膏钙渣分别与钾矿制备的硅钙钾肥中有效钾的含量满足缓释性肥料的指标要求9-10,肥料中的有效钾具有缓释性。3.4土壤酸度、环境温度、肥效时间对有效钾溶出率的影响 按试验要求,分别模拟不同的土壤酸度、环境温度、肥效时间等,考察了 3 种硅钙钾肥中有效钾的溶出率,结果见图 24。图 2 土壤酸度对有效钾溶出率的影响图 3 环境温度对有效钾溶出率的影响图 4 肥效时间对有效钾溶出率的影响由图 2 可知,环境温度为常温(25)、肥效20 肥料与健康第 50 卷 第 3 期时间为 30 min(振荡频率 120 次/min)时,在土壤酸度 pH3 的环境中,3 种硅钙钾肥中有效钾的溶出率变化明显,有效钾的溶出率随土壤酸度的增加不断增大。由图 3 可知,肥效时间为 30 min(振荡频率120 次/min)、土壤酸度 pH 为 23 时,3 种硅钙钾肥中有效钾的溶出率随环境温度的升高不断增大。由图 4 可知,环境温度为常温(振荡频率120 次/min)、土壤酸度 pH 为 23 时,3 种硅钙钾肥中有效钾的溶出率随肥效时间的延长逐渐增大。4 讨论4.1 正交试验11 根据对硅钙钾肥中有效钾溶出行为的影响因素分析,确定环境温度、肥效时间和土壤酸度为主要影响因素,分别选定 3 个水平进行正交试验,结果见表 3。表 3 正交试验 L9(34)结果项目1234环境温度/肥效时间/min土壤酸度空列ABCDw(K2O)/%石灰石与钾矿制备硅钙钾肥磷石膏钙渣与钾矿制备硅钙钾肥磷石膏与钾矿制备硅钙钾肥11(20)1(20)1(0)15.054.524.5421(20)2(45)2(3)21.471.331.3631(20)3(70)3(6)30.350.310.3442(40)1(20)2(3)31.521.341.3952(40)2(45)3(6)10.370.320.3562(40)3(70)1(0)25.074.554.6473(60)1(20)3(6)20.380.320.3683(60)2(45)1(0)35.124.574.6693(60)3(70)2(3)11.661.451.52石灰石与钾矿制备K16.876.9515.24K26.966.964.65K37.167.081.10k12.292.325.08k22.322.321.55k32.392.360.37极差0.100.044.71优方案A3B3C1磷石膏钙渣与钾矿制备K16.166.1813.64K26.216.224.12K36.346.310.95k12.052.064.55k22.072.071.37k32.112.100.32极差0.060.044.23优方案A3B3C1磷石膏与钾矿制备K16.246.2913.84K26.386.374.27K36.546.501.05k12.082.104.61k22.132.121.42k32.182.170.35极差0.100.074.26优方案A3B3C12023 年 6 月王朝军等:钾矿与不同钙质原料制备的硅钙钾肥中有效钾的性质对比研究21 由表 3 可知,3 种硅钙钾肥中有效钾的溶出率受土壤酸度影响较大,环境温度和肥效时间对有效钾溶出率的影响不大。4.2 方差分析12 对表 3 的试验数据进行方差分析,分析结果见表 4。表 4 方差分析结果方差来源离差平方和 S自由度 f均方 S/fF 值显著性石灰石与钾矿制备硅钙钾肥A0.0320.0154.29B0.0420.025.71C23.74211.871 695.71 误差 E0.022总和 T23.838磷石膏钙渣与钾矿制备硅钙钾肥A0.0220.012.85B0.0120.0051.45C29.08214.542 077.14 误差 E0.022总和 T29.138磷石膏与钾矿制备硅钙钾肥A0.0420.025.72B0.0220.012.86C29.50214.752 107.13 误差 E0.042总和 T29.608 由表 4 可知,土壤酸度对硅钙钾肥中有效钾溶出率的影响具有高显著性,而环境温度和肥效时间对其影响无显著性。5 结语(1)3 种硅钙钾肥中的有效钾均具有较好的缓释性。(2)施肥后,环境温度和肥效时间对有效钾溶出率的影响无显著差异;土壤酸度对有效钾溶出率的影响存在显著差异,酸度越大,有效钾溶出率越大。(3)3 种硅钙钾肥中有效钾的释放特征具有相似性,采用磷石膏、磷石膏钙渣代替石灰石生产硅钙钾肥,既解决了磷石膏、磷石膏钙渣废弃物对生态环境的污染,又实现了废弃物料中钙的资源化利用。参考文献 1 赵平,林克惠.钾肥对农作物品质的影响J.云南农业大学学报,2001,16(1):56-59.2 孙桂英,王荣山,王玉芳.钾肥的施用效果及应注意的问题J.中国农村小康科技,2008(9):65-66.3 马培舰,王朝军,朱云勤,等.硅钙钾肥生产技术及其推广J.化肥工业,2013,40(5):59-62.4 翟虎,朱云勤,马武权.钾钙肥中氧化钾的溶出规律研究J.化学工程师,2006(6):10-12.5 江鸥,朱云勤,陈文建,等.钾钙肥中钾的缓释性研究J.化肥设计,2009,47(3):56-58.6 国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法M.北京:中国环境出版社,2002:409-412.7 江鸥,朱云勤,陈文建,等.钾钙肥中氧化硅的缓释性研究(一)J.化肥工业,2009,36(4):32-34.8 江鸥,陈文建,朱云勤,等.钾钙肥中氧化硅的缓释性研究(二)J.化肥工业,2009,36(5):26-29.9 中国农资编辑部.国外控释肥料标准及测定方法J.中国农资,2007(11):34.10 韩季璋,龚渝明.世界肥料的发展方向 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