具有快速动力学特征的苯醌衍生物电极材料在水系质子电池中的设计和研究.pdf

第 48 卷第 3 期 2023 年 6 月 广 州 化 学 Guangzhou Chemistry Vol.48 No.3 Jun.2023 DOI:10.16560/ki.gzhx.20230303 _ 收稿日期：2022-11-03 作者简介：王飞翔（1997），男，安徽合肥人，硕士研究生，从事多价态离子电池研究。*通讯作者：彭成信（1976），男，福建泉州人，博士，副教授，从事锂离子电池及新型化学电源体系有机电池、硫基电池、碳基电池的研究。具有快速动力学特征的苯醌具有快速动力学特征的苯醌衍生物衍生物电极电极材料材料 在在水系水系质子电池质子电池中中的设计的设计和研究和研究 王飞翔，侯 剑，彭成信*（上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093）摘摘 要要：含氧化还原活性基团的苯醌衍生物，在水系质子电池里是一种比容量高、资源丰富的理想电极材料，然而其高溶解性和低的工作电压不利于质子电池的循环稳定性和能量密度的提升，引入吸电子基团不仅可以降低其LUMO 能量来提升其反应电位，还可以一定程度上抑制其溶解来提升稳定性。因此，通过电化学研究并对比了 3 种不同的苯醌化合物作为质子电池的电极材料，研究了不同氯取代情况造成的影响。其中四氯取代的四氯苯醌（4Cl-BQ）反应电位最高（0.51 V vs.Ag/AgCl），多电子氧化还原反应机制使其在水系质子电池里具有 158 mAh/g 的出色容量和高的倍率性能，并且氯取代有效抑制了溶解，在 1 A/g 的电流密度下也能稳定循环超过 1200 圈，显示出优异的性能。最后通过探究了电荷的快速反应动力学特征解释了出色的倍率性能。该研究表明，通过引入-Cl 基团改进的 4Cl-BQ，能进一步提升其在电池里综合性能，是一种极具发展潜力的水系质子电池材料。关键词关键词：质子电池；有机电极材料；苯醌衍生物；吸电子基团 中图分类号中图分类号：O646 Designing and Studying Benzoquinone-Based Electrode with Rapid Kinetics for Rechargeable Aqueous Proton Batteries WANG Fei-xiang,HOU Jian,PENG Cheng-xin*(School of Materials and Chemistry,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)Abstract：Benzoquinone compounds containing redox-active groups are an ideal electrode material with high specific capacity and abundant resources in aqueous proton batteries.However,its high solubility and low operating voltage are not conducive to the cycle stability and energy density of proton batteries.The introduction of electron-absorbing groups can not only reduce its LUMO energy level to enhance its reaction potential,but also suppress its solubility to improve its stability to a certain extent.Therefore,in this work,the effects caused by different chlorine substitution were investigated by comparing three different benzoquinone compounds as electrode materials for proton batteries.Among them,the tetrachlorinated substituted tetrachlorobenzoquinone(4Cl-BQ)has the highest reaction potential(0.51 V vs.Ag/AgCl),and the multi-electron redox reaction mechanism gives it excellent capacity of 158 mAh/g and high-rate performance in aqueous proton battery,and the chlorine substitution effectively inhibits dissolution and shows outstanding cycling performance after 1200 cycles at 1 A/g.Finally,the excellent rate performance is explained by exploring its fast charge kinetic characteristics.This work shows that 4Cl-BQ,improved by the introduction of the-Cl group,can further enhance its comprehensive performance and is a promising material for aqueous proton batteries.Keywords:proton battery;organic material;benzoquinone derivative;electron-absorbing group 水系质子电池因其安全性高、环境友好、构造简单、离子电导率高以及成本低廉等优点，而引起人们的注意1-4。然而，水系质子电池面临电压窗口较窄、析氢/析氧反应和材料的腐蚀等问题，限制了其进一步的发展 5。因此，需要开发合适的电极材料，来提升电池的能量密度和循环性能。至此，人们研究了诸多电极材料，其中，苯醌衍生物不仅理论比容量高、资源丰富、环境友好，灵活的可设计性且可以通过质子耦合电子转移（PCET)机制来储存质子而成为质子电池材料的候选者6-7。但是苯醌衍生物经过充放电后会形成 C=O/C-OH 的亲水基团，增大了其在水溶液中的溶解性，降低了电池的循环性能8；另一方面有机材料的反应电位偏低，不利于提升电池的能量密度9。所以需要对苯醌衍生物进一步改进，以此提升电池的性能。目前的主要策略是通过特殊方法对材料进行包覆填充来抑制其溶解，或者通过聚合方式增加其稳定性，或者在分子骨架中引入不同功能的取代基来调节和优化内在电子结构，进而提升其工作电压和抑制其溶解10。Khanin 等11把醌分子填充到功能化沸石-模板碳（ZTC）中，形成的复合材料在 0.225 A/g的电流密度下稳定循环了 500 圈。Rikar 等12对苯醌用了导电聚 3,4-亚乙二氧基噻吩（PEDOT）进行聚合，制成的 PEDOT-BQ 聚合物电极材料，在 0.14 A/g的电流密度下获得了 140 mAh/g 的比容量，循环 150圈后容量保持率为 30%，优于未聚合的苯醌。此外，Zhu 等13对儿茶酚用 PEDOT 进行聚合制备成的PTC 材料，在 1 A/g 的电流密度下获得了 82.4 mAh/g的比容量，在 5 A/g 电流密度下稳定循环超 1000 圈后容量保持率高达 80%，优于初始材料。Yang 等14对苯醌进行了分子层面的设计，引入供电子基团甲基取代基后形成的四甲基苯醌（TMBQ），有效降低了其电位，并提升了苯醌的稳定性，在 0.314 A/g 的电流密度下获得 300 mAh/g 的比容量。在现有的技 第 3 期 广 州 化 学 37 术基础上，对苯醌材料进行填充包覆或者聚合，虽然能一定程度上抑制溶解问题，但是会增加材料的制作成本，另一方面引入的非活性基团会降低材料的容量和电压，并不能有效解决苯醌衍生物材料所存在的问题。受上述启发并加以改进，本文通过在 1,4-苯醌（BQ）的不同位置进行不同数量加氯取代，得到不同的含氯苯醌衍生物，分别为 2,5-二氯-1,4-苯醌（2Cl-BQ）和四氯苯醌（4Cl-BQ）。氯是一种强吸电子基团，会使材料的氧化还原中心的电子云密度下降变得稀薄，导致从氧化还原活性中心电子亲和力增加，失去电子更加困难，降低了本体材料的LUMO 能量，可以使材料的氧化还原电势增加15-16。而且，随着取代基数量的增加会导致更大分子极化，在一定程度上致使结构的形变，进而在材料内部形成稳定晶体的氢键，降低材料的溶解性，提升材料的电池循环性能17。研究发现，随着氯取代基数量的增加，苯醌的平均工作电位也会随之提升。相比于 1,4-苯醌（BQ），四氯苯醌（4Cl-BQ）的电位为0.51 V（vs.Ag/AgCl），不仅电位提升了约 50 mV，更有效地提升了其循环稳定性。在 0.1 A/g 的小电流密度下可获得 158 mAh/g 的高比容量和出色的倍率性能，即使在 1 A/g 的大电流密度下能稳定循环超过 1200 圈，容量保持率在 60%以上。最后通过探究了其快速的电荷反应动力学特征解释了出色的倍率性能。此项工作，为开发高性能水系质子电池材料提供了有效的策略。1 实验实验 1.1 试剂和仪器 苯醌（C6H4O2，分析纯）、2,5-二氯-1,4-苯醌（C6H2Cl2O2，98%）、四氯苯醌（C6Cl4O2，98%）均购自阿拉丁（上海）有限公司；N-甲基吡咯烷酮（C5H9NO，98%）、聚偏氟乙烯（C2H2F2，98%）、Super-p（C，99.95%metals basis）均购自麦克林（上海）有限公司。蓝电测试仪（CT2001A）购自武汉市蓝电电子有限公司，电化学工作站（CHI660D）购自上海辰华仪器有限公司，真空干燥箱（DZF-6021）购自上海一恒科学仪器有限公司，恒温箱（MJS-SP250）购自南京莫杰斯能源科技有限公司，电子天平（BT25S）购自德国赛多利斯。1.2 水系质子电池的制备及组装 将 70 wt%有机化合物和 20 wt%导电炭（Super-P）研磨充分后，再加入 10 wt%聚四氟乙烯粘结剂（PTFE）和适量异丙醇溶剂超声震荡 30 min 混合均匀后形成电极浆料。将形成的电极浆料用刮刀均匀地涂覆在钛网（100 目）集流体上制成负载量为 0.51 mg/cm2复合物电极备用。在典型的三电极体系中以 1 M 的 H2SO4为电解质，复合物电极为工作电极，石墨棒和 Ag/AgCl 分别为对电极和为参比电极，组装成水系质子电池。1.3 水系质子电池的测试及方法 在三电极体系中对不同材料的复合物电极进行了循环伏安（CV）测试，扫描速率设置为210 mv/s，电压范围 0.10.9 V；恒流充放电循环（GCD）测试；EIS 阻抗测试，频率为 0.01106 Hz。CV 和 EIS 电化学性质测试在 CHI 660E 电化学工作站（上海晨华）进行。恒流放电/充电（GCD）测试是在 LAND-CT2001A 型电池测试仪上进行，容量基于工作极中活性物质的质量，电压范围为 0.10.9 V。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 三种电极的质子电池电化学性质 图 1 展示了三种不同材料的循环伏安（CV）曲线，均表现出高度的可逆性。可以看出 BQ 电极有两对明显的氧化还原峰，2Cl-BQ 和 4Cl-BQ 只有一对峰，与各自的恒流充放电曲线的平台保持一致（图2a）。说明 BQ 是连续两步的单电子反应过程，2Cl-BQ 和 4Cl-BQ 是一步 2 电子反应过程。在图 1 中BQ、2Cl-BQ 和 4Cl-BQ 平均工作电位分别为 0.46 V、0.48 V 和 0.51 V（vs Ag/AgCl）。相比于 BQ，2Cl-BQ 和 4Cl-BQ 的平均工作电位均有所提高，说明 Cl取代能有效提升工作电位，因此有利于提升电池的能量密度。0.00.20.40.60.81.0-0.20-0.15-0.10-0.050.000.050.100.150.20aCurrent/mAPotential/V vs Ag/AgCl BQ0.46 V0.00.20.40.60.81.0-8-6-4-202468100.48 VCurrent/mAPotential/V vs Ag/AgCl 2Cl-BQb0.00.20.40.60.81.0-4-202460.51 VCurrent/mAPotential/V vs Ag/AgCl 4Cl-BQc 图 1（a）BQ、（b）2Cl-BQ 和（c）4Cl-BQ 三种材料在 1M H2SO4电解液中扫描速率为 2 mV/s 的循环伏安曲线 图 2a 展示了 BQ、2Cl-BQ 和 4Cl-BQ 在 0.2 A/g的电流密度下首圈的充放电曲线，其中 2Cl-BQ 具有最高的首圈放电容量（107 mAh/g），4Cl-BQ 和 BQ的首圈放电容量分别为 83 mAh/g 和 59 mAh/g。分别循环 100 圈后（图 2b），4Cl-BQ 的容量保持率最高（91%），而 2Cl-BQ、BQ 则都低于 50%，这表38 广 州 化 学 第 48 卷 明 4 个 Cl 取代的 4Cl-BQ 更加有效提升 BQ 的循环稳定性。0501001500.00.20.40.60.81.0Potential/V vs Ag/AgClSpecific capacity(mAh g-1)BQ 2Cl-BQ 4Cl-BQa 图 2（a）在 0.2 A/g 的电流的首圈充放电曲线 020406080100020406080100120140Specific capacity(mAh g-1)Cycle number02040608010042%47%Coulombic efficiency%4-ClBQ2Cl-BQbBQ91%图 2（b）在 0.2 A/g 的电流的长循环性能曲线 2.2 4Cl-BQ 的综合电化学性能 对比表 1 中各种醌类衍生物的容量、电压和循环稳定性，可以看出 4Cl-BQ 具有最佳的电化学性能，因此选取 4Cl-BQ 作为质子电池的电极材料。图3a是4Cl-BQ的不同电流密度下的恒流充放电曲线，随着电流密度的增大，曲线的极化在逐渐增大且容量在降低。图3b展示了4Cl-BQ相对应的倍率性能，在 0.1 A/g 的电流密度下获得了超过 150 mAh/g 的可逆放电比容量，即使在 5 A/g 的电流密度下也具有 22 mAh/g 的放电比容量，当电流恢复到 0.1 A/g时，4Cl-BQ 能达到 127 mAh/g，展现出优异的倍率性能和高的离子传输效率。当 4Cl-BQ 作为工作电极时，在1 A/g的电流密度下稳定循环超过了1200圈，容量保持率达 60%，且平均库伦效率98%（图 3c）。4Cl-BQ 出色的循环稳定性是由于多氯取代后极化增大，材料内部形成稳定晶体的氢键，抑制材料的在充放电过程中的溶解，增加了其稳定性17。表 1 醌类衍生物的容量、电压和循环稳定性比较 0501001502000.00.20.40.60.81.0aUnit:A g-153 21 0.50.2Potential/V vs Ag/AgClSpecific capacity(mAh g-1)0.1 图 3 4Cl-BQ 的（a）不同电流密度下的恒流充放电曲线 01020304050600501001502002503000.20.512353210.50.2 Discharge Charge Unit:A g-1Specific capacity(mAh g-1)Cycle number0204060801000.10.1Coulombic effciency%b 图 3 4Cl-BQ 的（b）倍率性能 0200400600800 1000 1200050100150200 Charge Discharge Specific capacity(mAh g-1)Cyecle numberc020406080100Coulombic efficiency%图 3 4Cl-BQ 的（c）1 A/g 的长循环性能 2.3 4Cl-BQ 质子电池的反应动力学性质 为了进一步探究 4Cl-BQ 的电荷存储行为，首先对 4Cl-BQ 进行了不同扫描速率的 CV 测试。图 4a是 4Cl-BQ 在 210 mv/s 的 CV 测试曲线，可以看出随着扫描速率的增加，曲线保持类似的形状，说明能保持良好的电化学可逆性和具有快速的反应动力学。并且峰位逐渐向两边位移，曲线的极化在增大。其电荷存储过程通常分为扩散控制的法拉第行为和表面控制的电容行为。方程 i=avb（i 为电流响应电流，v 为扫描速率，a 和 b 为参数）则可用于分析其具体情况，当 b=0.5说明离子扩散控制为主导，b=1 则说明表面控制的电容为主导。根据变速 CV 测试结果，拟合了峰值电流大小和扫描速度与之间的线性关系。根据图 4b 氧化还原峰的 log(i)vs log(v)图的斜率，计算出 peak1 和 peak2 的 b 值分别为 0.64 和0.61，介于 0.5 和 1 之间，表明 4Cl-BQ 电荷存储过程是由扩散和电容共同主导的，具有快速的反应动力学，也验证了其出色的倍率性能。此外，为了揭示具体的电容贡献，可根据公式 i=k1v+k2v1/2来分析，其中 k1v 指来自电容贡献的电流，k2v1/2对应于扩散材料名称 容量/(mAh g-1)电压/V 稳定性/圈 4Cl-BQ 153 0.51 1200 2Cl-BQ 107 0.46 100 BQ 59 0.48 100 AQ18 144-0.1 100 alizarin19 81.5 1.04 100 DPPZ20 102-0.1 400 PTCAD21 85-0.3 10 PEDOT-BQ12 120 0.5 150 第 3 期 广 州 化 学 39 贡献。如图 4c 所示，随着扫速的增大，电容贡献也逐渐增大。当扫速为10 mv/s时，电容贡献仅为37.6%，说明其主要容量来自于离子扩散。如图 4d 所示阻抗谱（EIS）可以进一步揭示其电化学性质，电荷输运电阻（Rct）可以通过对高频区的半圆曲线进行拟合来估算，得到 Rct约为 4。并且低频区的直线斜率近乎垂直，这意味着 H+能快速扩散到电解液中。这共同说明了在 4Cl-BQ 在质子电池中具有快速的电荷反应动力学和其出色的倍率性能。0.00.20.40.60.81.0-30-20-100102030a 2 mV/S 4 mV/Speak 2Current/mAPotential/V vs Ag/AgCl 6 mV/S 8 mV/S 10 mV/Speak 1 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.11.01.11.21.31.41.51.6bb1=0.64 peak 1 peak 2Log(Peak current,mA)log(scan rate,mV S-1)b1=0.61 020406080100120c37.6%32.1%27.2%23.5%21.3%10864Capacitive contribution(%)Scan rate(mV S-1)diffusion capacitive2 0102030405010203040500246810246810Z(Ohm)Z(Ohm)Z(Ohm)Z(Ohm)d 图 4 4Cl-BQ 的反应动力学性质（a）不同扫描速率的 CV 曲线；（b）根据 CV 曲线峰值电流大小和扫描速度与之间的 log 关系拟合得到的线性关系曲线；（c）不同扫描速率下的电容贡献；（d）EIS 阻抗曲线 3 结论结论 以苯醌衍生物为水系质子电池的电极材料，探究了不同氯取代情况下对 1,4-苯醌（BQ）造成的电化学影响。得益于吸电子基团（Cl）的电负性，降低了材料的电子云密度进而提升其氧化还原电位。结果表明，2 个氯取代的 2,5-二氯-1,4-苯醌（2Cl-BQ）和 4 个氯取代的四氯苯醌（4Cl-BQ）的工作电位均得到有效提升，并且四氯苯醌（4Cl-BQ）更加有效地抑制了其在水溶液中的溶解，提升了其循环稳定性。以 4Cl-BQ 为电极材料，不仅具有出色的倍率性能，并且在 1 A/g 的电流密度下稳定循环 1200 圈后容量保持率依然可以达到 60%，展示了优异的循环性能。因此 4Cl-BQ 可以作为质子电池的理想电极材料。该工作表明，将吸电子基团引入到目标材料结构中以提升能量密度和循环稳定性，是一种构建高性能质子电池电极材料的有效策略。参考文献参考文献 1 Xu Y,Wu X,Ji X.The renaissance of proton batteriesJ.Small Structures,2021,2(5):2000113.2 Zhou L,Liu L,Hao Z,et al.Opportunities and challenges for aqueous metal-proton 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185.5，比原工艺的最高温度更高，说明其危险性有所增加。综上所述，改变吡啶的滴加时间对反应影响较大，可以通过延长吡啶滴加来降低反应的风险。3 结论结论 十二烷基氯化吡啶合成反应在反应温度为145，吡啶滴加时间为 10 h 的反应条件下，反应摩尔放热量为 40.32 kJ/mol。在反应进行到 6.2 h时，有最大的物料热累积度，为 11.73%。失控条件下，反应能达到的最高温度为 165.6。绝热温升为276.2 K，失控反应严重度为3级，会对工厂造成严重损失。风险等级为 2 级，有潜在分解风险。由此可知该反应风险发生的概率较小，但后果较为严重，需要在平时做好相应的措施。在反应过程中，原料氯代十二烷和吡啶，产物十二烷基氯化吡啶均不会发生分解反应。该反应最佳反应温度为145。同时，吡啶的滴加时间对反应的放热影响较大，必要时，可以通过延长吡啶滴加时间来降低反应的风险。参考文献参考文献 1 国家安全监管总局,关于加强精细化工反应安全风险评估的指导意见S.2017.2 Gygax,R,Chemical reaction engineering for safetyJ.Chemical Engineering Science,1988,43(8):1759-1771.3 Gygax,R,Thermal process safety:Data assessment criteria measuresM.Expert Commission for Safety in the Swiss Chemical Industry Safety Series,1993.4 Zhou J.Risk assessment of polyarylether polymerization processJ.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2020,144(2):295-303.5 Chen K-Y,et al,Runaway reaction and thermal hazards simulation of cumene hydroperoxide by DSCJ.Journal of Loss Prevention in the Process Industries,2008,21(1):101-109.6 Zhang 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