LEEM技术在两维原子晶体表面物理化学研究中的应用.pdf

J a n ua r y 物理化学学( Wu l i Hu a x u e Xu e b a o 、 A c t a尸 一 C h i m S i n 2 0 1 6 ， 3 2( 1 ) ， 1 7 l l 8 2 R e v i e w d o i ： 1 0 3 8 6 6 P KU WH XB 2 0 1 5 1 2 l 5 2 ww w w h x b p k u e d u C H P E E M L E E M技术在两维原子晶体表面物理化学研究中的应用 宁艳 晓 傅 强 包信和 ( 中国科学院大连化学物理研究所 ，催化基础 国家重点实验 室，辽宁 大连 1 1 6 0 2 3 1 摘要：光发射电子显微镜( P E E M) 低能电子显微镜( L E E M) 技术能够原位实时对表面结构、表面电子态和表面 化学进行动态成像研究，在催化、能源、纳米、材料等领域有着重要的应用。本文着重介绍这两种技术的新 进展，以及该技术在两维原子晶体的表面物理化学研究中的应用；包括原位研究两维原子晶体( 石墨烯、氮 化硼等) 的生长、异质结构的形成、两维原子晶体表面下的插层反应和限域催化反应；将表面原位成像、微 区低能电子衍射( I J L E E D) 、图像亮度随电子束能量变化( 一 曲线研究与其它表面表征技术相结合，能够有 效理解两维层状材料表面以及层状材料与衬底界面上的动态过程。 关键词：光发射电子显微镜；低能电子显微镜；二维原子晶体；石墨烯；界面反应；催化 中图分类号：0 6 4 7 App l i c a t i on s o f PEEM L EEM i n Dy n a m i c St udi e s o f Surfa c e Ph y s i c s a nd Che mi s t r y o f T wo Di me ns i on a l At om i c Cry s t a l s NI NG Ya n - Xi a o FU Qi a n g B AO Xi n He ( S t a t e K e y L a b o r a t o r y o f C a t a l y s i s ， Da l i a n I n s t i t u t e ofC h e mi c a l P h y s i c s ， C h i n e s e A c a d e m y ofS c i e n c e s ， Da l i a n 1 1 6 0 2 3 L i a o n i n g P r o v i n c e ， P 、 R 、 C h i n a 1 Ab s t r a c t ： P h o t o e mi s s i o n e l e c t r o n mic r o s c o p y( P E E M) I o w e n e r g y e l e c t r o n mi c r o s c o p y( L E E M) a r e S U r f a c e t e c h n i q u e s t h a t c a n b e u s e d t o i ma g e s u rfa c e s t r u c t u r e ， e l e c t r o n i c s t a t e s ， a n d s u rfa c e c h e mi s t r y I m p o r t a n t a p p l i c a t i o n s o f t h e t e c h n iq u e i n c a t a l y s i s ， e n e r g y ， n a n o s c i e n c e ， a n d ma t e r i a I s c i e n c e s h a v e b e e n s e e n I n t h i s p ap er ， we b r i e f l y i n t r od u c e t h e p r i n c i p le o f PEEM L EEM a n d t h e r e c en t a d v an c e s o f t h e t e c h n i q u e Th e n ， s o me a p p l i c a t i o n s o f PEE M L EEM i n d y n a mi c s t u d i e s o f S U r f a c e p h y s i c s a n d c h e mi s t r y o f t wo d i me n s ion aI ( 2 D ) a t o mi c c r y s t a ls a r e h ig h l i g h t e d ， wh i c h i n c l u d e t h e g r o w t h o f 2 D a t o mi c c r y s t a ls ， t h e f o r ma t i o n o f 2 D h et er o s t r u c t u r es t h e i n t e r c a l a t i on o f t h e 2 D ma t er i a l s 。a n d c h emi c a l r e a c t i on s c on f i n e d U n d e r t h e 2 D ma t e r i a l s Us i n g s u r f a c e i ma g i n g ，mi c r o r e g i o n l o w e n e r g y e l e c t r o n d i f f r a c t i o n( p - L E E D) ，a n d t h e i n t e n s i t y v o l t a ge( -、 ， )c u r v es ，t h e k i n e t i c s o f 2 D ma t e r i a l g r o wt h a n d r e a c t i o n s a t t h e 2 D ma t e r i a l s o l i d i n t e rf a c e s c a n b e d e e p l y u n d e r s t o o d Ke y W o r ds ： Ph o t o e mi s s i o n e l e c t r o n mic r o s c o p y ；L o w en e r g y e l e c t r o n mi c r o s c o p y ；T wo d i me n s i o n a a t o mi c c r y s t a l ； Gr a p h e n e ； I n t e r f a c e r e a c t i o n ； Ca t a l y s is 1 引 言 光发射 电子显微镜( P E E M) 是利用光 电效应原 理以紫外光或X射线光来激发 固体表面原子 中的电 子，采用 先进 的电子光 学系统对表面光 电子进行 聚焦、放大，实现固体表面成像研究的新技术 。 如果在P E E M系统中装配电子枪还可实现低 能电子 Re c e i v e d ： Oc t o be r 2 5 ， 2 01 5 ： Re v i s e d ： De c e mb e r 1 4 ， 2 01 5 ； P u bl i s h e d o n We b ： De c e mb e r 1 5 ， 2 01 5 C o r r e s p o n d i n g a u t h o r s F U Qi a n g ， E ma i l ： q f u d i c p a c o n ； T e l ： + 8 6 4 1 1 - 8 4 3 7 9 2 5 3 B AO Xi n H e ， E ma i l ： x h b a o d i c p a c c n ； Te l ： +8 6 41 l 一 8 4 3 7 91 2 8 T h e p r o j e c t wa s s u p p o r t e d b y t h e Na t i o n a l Na t u r a l S c i e n c e F o u n d a t i o n o f C h i n a( 2 l 5 7 3 2 2 4 ， 2 1 2 2 2 3 0 5 ， 2 1 3 7 3 2 0 8 ， 2 l 3 2 1 0 0 2 ) a n d Mi n i s t r y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y o f C h i n a( 2 0 1 3 C B 9 3 3 1 0 0 ， 2 0 l 3 C B8 3 4 6 0 3 ) 国家 自然科学基金( 2 1 5 7 3 2 2 4 ， 2 1 2 2 2 3 0 5 ， 2 1 3 7 3 2 0 8 ， 2 1 3 2 1 0 0 2 ) 和 国家科技部项 目( 2 0 1 3 C B 9 3 3 1 0 0 ， 2 0 1 3 C B8 3 4 6 0 3 ) 资助 E d i t o r i a l o ffiC C o f Ac t a P h y s i c o Ch i mi c a S i n i c a 1 7 2 Ac t aPh y s 一 C h U m S i n 2 0 1 6 VO 1 3 2 显微镜( L E E M) 功能 。相 比较于扫描 电子显微镜 r S E M) 、扫描隧穿显微镜( S T M) 、扫描俄歇显微镜 f S AM) 等主要 的表面成像技术而言，P E E M L E E M 直接 以表面发射 的光 电子束或表面散射的低能 电 子束成像而无需表面 扫描过程 ，因而它可 以实时 地对固体表面过程进行动态成像研究。 众所周知 ，表面 生长 、表面相变 、表面反应 等重要 的表面过程都是动态变化 的，实现表面过 程的实时动态观测一直是表面研究中的一个重要 科学 问题 。P E E M L E E M作为一种实时、动态 、原 位的表面研究新技术，在催化 、能源 一 、纳米科 学 、生物“ 、微 电子” 、材料1 3 , 1 4 等领域有着重要 的 应 用 。 本文将简单介绍P E E M L E E M的工作 原理和成 像模式 ，以及这个技术的新进展 ；然后着重介绍 P E E M L E E M技术在两维原子晶体的表面物理化学 研 究中的最新应用 ，包括二维材料 的生长 、二维 材料 与固体界面上的插层反应 以及二 维材料 限域 的表面催化反应；最后对P E E M L E E M技术的应用 与发展进行了展望。 2 P E E M L E E M工作原理 P E E M利用光电效应原理 ，采用表面光发射 电 子来成像。光 电子的产率 与样 品表面的局域功函 数直接相关 ，反映在P E E M图像中，暗的部分对应 于表面局域功函数较 高的区域 ，亮 的部分对应于 表面局域功函数较低 的区域 。气体分子在固体表 面 的吸附、扩散、脱 附和 反应等过程会 引起 固体 表面局域功函数的变化 并改变 图像衬度 。表面形 貌和磁畴结构” 也会影响P E E M图像 的衬度。这使 得P E E M技术在表面生长、表面相变 、表面反应等 过程的原位研究上具有不可替代的作用 。 L E E M是利用低能电子( 1 1 0 0 e V) 的弹性背散 射 过程对 固体表面进行实空 间成像 ，图像衬度 主 要来源于两个方面：表面几何结构和电子波干涉” 。 表面结构包括表面取 向、表面缺 陷、表面重构等 变化都能够引起L E E M图像衬度的变化。通过改变 L E E M的成像模式，能够实现微区低能电子衍射( 一 L E E D ) 功能。改变入射到样品表面 的电子束能量能 够得到图像中选定区域 的图像亮度随入射 电子束 能量变化的曲线 即所谓强度一 电压 曲线，反映 了入射 电子与样 品表面的相互作用 。应用 于固体 表 面的形貌分析 、表面吸附与脱附、化学反应以 及 薄膜生长等动态过程的原位观察与研究 。 光发射 电子用于成像的研究最早始于上世纪 三十年代 ，由B r i i c e 试制成功 。在六十年代Ba u e r 等发 明了L E E M，同时R e mp r 等改进 了P E E M装 置 。 自上个世纪八十年代得益于超高真空技术的 发展 ，P E E M L E E M技术得到快速发展 ，Ba u e r 、 R e mp f e r 、T r o mp 等 u l 均做出了卓越 的贡献。现代 P E E M L E E M系统一般包括激 发源 、 电子透镜系 统 、数据 采集系统 。图 1 所示 是大连深紫外 激光 P E E M( De e p Ul t r a v i o l e t ，DU V P E E M) 像差矫 正 L E E M( A b e r r a t i o n C o r r e c t e d ，AC L E E M) 系统的电 子光路示意图( 以德 国E l mi t e c 公司的L E E M I I I 系统 为基础) ，主要包括激发光源 、电子枪、电子透镜 成 像系统 f 包括物镜 、 中问透 镜和像镜 等 电磁透 镜1 、像差矫正器、能量分析器和数据采集储存等 部分。P E E M用激发光源 主要采用高压汞灯( 光子 能量为4 9 e V) 、氘灯f 光子能量为6 4 e V) 、基于同 步辐射光源的x射线 以及先进的激光光源。物镜和 样品之间通常施加较高的电压，例如1 5 11 2 0 k v， 样品表 面经光激发产 生的光 电子被加速后进入物 镜及其他透镜进行成像 。当前P E E M空问分辨率在 1 0 2 0 n m；采用先进 的深紫 外激 光( 光子 能量 为 6 9 9 e V) 作 为激 发光源 我们实现 了5 n m的P E E M 空间分 辨 率”。LE EM的空 间分辨 率 可 以达到 5 n m，采用像差矫正技术能够获得3 n m以下的空问 分辨率 。 3 PE E M L EE M用于 两维 原子 晶体表面物 理化学研 究 P E E M L E E M技术在表面物理化学的研究方面 有着广泛应用 ，例如研究并五苯在S i ( 0 0 1 1 表面上 的生长动力学” ，表面合金形成过程 ，氧化物薄膜 生长。 ，磁性薄膜 的制备” 。 。 ，石墨烯( g r a p h e n e ) 、 六方 氮化硼( b B N) 、二硫化钼( Mo S ) 等二维材 料的的生长与异质结构形成，表面化学反应6 ,3 1 等。 本文 以石墨烯、h B N等两维原子晶体的表面P E E M L E E M研究为例 说明P E E M L E E M技术在表面物理 化学中的应用。 如上所述，P E E M对于固体表面功函数变化非 常敏感 。我们发现R u ( O 0 0 1 ) 表面上生长的石墨烯表 面功函数 与石墨烯层数紧密相关 ，双层石墨烯 的 NO 1 宁艳晓等：P E E M L E E M技术在两维原子晶体表面物理化学研究中的应用 1 8 1 面成像的独特优势在化学 、物理 、材料等研究领 域 中有着重要 的应用 。本文主要介绍 了其在两维 原子 晶体 的表面物理和化学研究 中的应用 ，包括 原 位观 察 两维 原子 晶 体 的生长 、异 质 结构 的形 成 、两维 原子 晶体表面下 的插层反应和 限域催化 反应。通过P E E M L E E M的原位成像研究可 以得到 层状材料 的生长和催化 反应 的动力学数据 ，微 区 L E E D够得到局域表面的晶格取向和结构变化 ， 用， 曲线来测定层数和相对功 函数差异 ，这些表 征 结果并 结合其他表面研 究手段 能够从微观上研 究两维原子晶体表面物理化学过程 。 除了在气氛和加热作用下对表面发生 的动态 过程进行原位表征外，P E E M L E E M还可以对外场 例 如光 、 电、磁等作用 下导致 的表面 动态过程进 行原位表征 ，这也是P E E M L E E M研究的新方 向。 例如利用激光激发固体表面可 以在Au 、Ag 等纳米 结构上产生表面等离激元，利用P E E M观察到了等 离激 元在 表面的分布 ，证实 了在纳米结构尖 端处 的增强效应 j 。J a n e k 构建了P t Y S Z( Y S Z ：氧 化钇稳定的氧化锆1 表面，利用P E E M原位研究 电 极和 电解质材料 中的氧离子迁移过程 ，表 明可 以 利用P E E M研究锂 电池和 固体氧化物燃料 电池中的 电极界面结构变化和离子输运过程。 P E E M系统中激发光源发挥重要作用 ，当前使 用的先进P E E M系统很多利用基于同步辐射光源 的 X射线作为激发光源实现X P E E M功能 ，可以 进行元 素选择 成像 以及微 尺度 的化 学状态 分析和 磁 畴分析 。利用先进的激 光光源 实现表面超 快过 程 的P E E M研究也是一个重要方 向。此外，催化、 能源等过程是发生在常压条件下的气 固或者液一 固 界面上 ，如何实现在接近 常压条件下进 行固体表 面P E E M L E E M成像研究也是这一技术需要实现的 目标之一 。 Re f e r e n c e s ( 1 ) T r o mp ， R M ； R e u t e r ， M C U l t r a mic r o s c o p y 1 9 9 1 ， 3 6 ( 1 3 ) ， 9 9 d o i ： 1 0 1 0 l 6 O 3 O 4 3 9 9 l ( 9 1 ) 9 O l 4 l R ( 2 ) E n g e l ， W ； Ko r d e s c h ， M E ； Ro t e r mu n d ， H_ H ； Ku b a l a ， S ； y o n Oe r t z e n ， A U l t r a m i c r o s c o p y 1 9 9 1 ， 3 6 ( 1 3 ) ， 1 4 8 d o i ： 1 0 1 0 1 6 0 3 0 4 3 9 9 1 ( 9 1 ) 9 0 1 4 6 一 W ( 3 ) Ba u e r ， E R e p P r o g 尸 s 1 9 9 4 ， 5 7 ( 9 ) ， 8 9 5 d o i ： 0 0 3 4 48 8 5 9 4 O 9 0 8 9 5 ( 4 ) T r o mp ， R M I b m R e s De v e l o p 2 0 0 0 ， 4 4( 4 ) ， 5 0 3 d o i ： 1 0 1 】 47 r d 4 4 4 0 5 0 3 ( 5 ) E r t l ， G A n g e w C h e m I n t E d i t 2 0 0 8 ， 4 7 ( 1 9 ) ， 3 5 2 4 d o i ： 1 0 1 0 0 2 a ni e 2 0 0 8 0 0 4 8 0 ( 6 ) I mb i h l ， R E l e c t r o n S p e c t r o s c R e l a t P h e n o m 2 0 1 2 ， 1 8 5( 1 O ) ， 3 4 7 d o i ： 1 0 1 0 1 6 j e l s p e c 2 0 1 2 0 5 0 0 1 ( 7 ) L u e r B e n ， B ； J a n e k ， J Gu n th e r ， S ； Ki s k i n o v a ， M ； I mb i h l ， R P C h e m C h e m P j 2 0 0 2 ， 4( 1 2 ) ， 2 6 7 3 d o i ： l 0 1 O 3 9 B1 0 98 9 3 D ( 8 ) L u e r l3 e n ， B ； Mu t o r o ， E ； F i s c h e r ， H ； G 0 n t h e r ， S ； I mb i h l ， R ； J a n e k ， J A n g e w C h e m Int E d i t 2 0 0 6 ， 4 5( 9 ) ， 1 4 7 3 d o i ： 1 O 1 0 0 2 a ni e 2 0 05 03 7 08 ( 9 ) Ma n ， K L ； Al t ma n ， M S P h y s C o n d e n s Ma t t e r 2 0 1 2 ， 2 4 ( 3 1 ) ， 3 1 4 2 0 9 d o i ： l 0 1 0 8 8 0 9 5 3 8 9 8 4 2 4 3 1 3 1 4 2 0 9 ( 1 0 ) S u e r ， P ； S u R e r ， E A d v F u n c t Ma t e r 2 0 1 3 ， 2 3( 2 0 ) ， 2 6 1 7 d o i ： 1 0 1 0 0 2 a df m 2 01 2 03 4 26 ( 1 1 ) F r a z e r ， B H ； G i r a s o l e ， M ； Wi e s e ， L M ； F r a n z ， T ； S t a s i o ， G D U l t r a mi c r o s c o p y 2 0 0 4 ， 9 9( 2 - 3 ) ， 8 7 d o i ： 1 0 1 0 1 6 u l t r a mi c 2 0 0 3 1 0 0 0 1 ( 1 2 ) F u k i d o me ， H； Ko t s u g i ， M ； Na g a s h i o ， K ； S a t o ， R ； O h k o c h i ， T； I t o h ， T ； To r i u mi ， A ； S ue mi t s u ， M ； Ki n o s h i t a ， T S c i Re p 2 0 1 4 ， 4 ， 3 71 3 d o i ： 1 0 1 03 8 s r e p 0 3 71 3 ( 1 3 ) Xi o n g ， G ； S h a o ， R ； P e p p e r n i c k ， S J ； J o l y ， A G ； B e c k ， K M ； He s s ， W P ； Ca i ， M ； Du c h e n e ， J ； W a n g ， J Y ； W e i ， W D J OM 2 0 1 0 ， 6 2 f 1 2 ) ， 9 0 d o i ： 1 O 1 0 0 7 s l 1 8 3 7 0 1 0 0 l 8 9 1 ( 1 4 ) G i n the r ， s ； Ka u l i c h ， B ； G r e g o r a t t i ， L ； Ki s k i n o v a ， M P r o g f 2 0 0 2 ， 7 0 ( 8 ) ， 1 8 7 d o i ： 1 O 1 0 1 6 S 0 0 7 9 6 8 1 6 ( 0 2 ) 0 0 0 0 7 2 ( 1 5 ) C h o i ， J ； wu ， J ； Wo n ， C ； Wu ， Y Z ； S c h o l l ， A ； D o r a n ， A ； O we n s ， T ； Qi u ， Z Q P h y s Re v L e t t 2 0 0 7 ， 9 8( 2 0 ) ， 2 0 7 2 0 5 d o i ：1 0 1 1 0 3 P h ys Re v Le t t 98 2 0 7 2 05 ( 1 6 ) C h u n g ， W F ； Al t ma n ， M S U l t r a mi c r o s c o p y 1 9 9 8 ， 7 4( 4 ) ， 2 3 7 d o i ： 1 0 1 0 1 6 S 0 3 0 4 3 9 9 l ( 9 8 ) O 0 0 4 3 6 ( 1 7 ) L o g i n o v a ， E ； Ba r t e l t ， N C ； F e ib e l ma n ， P J ； Mc C a r t y ， K F N e w J P h y s 2 0 0 9 ， l l t ， 0 6 3 0 4 6 d o i ： 1 0 1 0 8 8 1 3 6 7 2 6 3 0 1 1 6 0 6 3 0 4 6 ( 1 8 ) B a u e r , E E l e c t r o n S p e c t r o s c Re t P h e n o m 2 0 1 2 ， 1 8 5( 1 O ) ， 3 1 4 d o i ： 1 0 1 O 1 6 j e l s p e c 2 0 1 2 O 8 0 O 1 ( 1 9 ) Ba u e r ， E U l t r a mi c r o s c o p y 2 0 1 2 ， 1 1 9 ， 1 8 d o i ： 1 0 1 0 1 6 j u l t r a mi c 2 0 1 1 0 9 0 0 6 ( 2 0 ) T r o mp ， R M ； Ha n n o n ， J B ； E l l i s ， A W ； Wa n ， W ； Be r g h a u s ， A ； S c h a ff , O U l t r a mi c r o s c o p y 2 0 1 0 ， 1 1 0( 7 ) ， 8 5 2 d o i ： 1 0 1 O 1 u l t r a mi c 2 0 1 0 0 3 0 0 5 ( 2 1 ) T r o mp ， R M ； H a n n o n ， J B ； Wa n ， W ； Be r g h a u s ， A ； S c h a f f , O Ul t r a mi c r o s c o p y 2 0 1 3 ， 1 2 7 , 2 5 d o i ： l 0 1 O l 6 j u l t r a mi c 2 0 1 2 0 7 0 1 6 ( 2 2 ) C a o ， N ； F u ， Q ； Ba o ， X H_ B u l l e t i n o fC h i n e s e A c a d e m y o f S c i e n c e s 2 0 1 2 ， 2 7 ( 1 ) ， 1 0 3 【 曹凝， 傅强， 包信和 中国科学 院 院刊， 2 0 1 2 ， 2 7 ( 1 ) ， 1 0 3 ( 2 3 ) Me y e r z u He r i n g d o r f , F J ； Re u t e r ， M ； T r o mp ， R N a t u r e 2 0 0 1 ， 4 1 2( 6 8 4 6 ) 5 1 7 d o i ： 1 0 1 0 3 8 3 5 0 8 7 5 3 2 ( 2 4 ) S c h mi d ， A K ； B a r t e l t ， N C ； Hwa n g ， R Q S c i e n c e 2 0 0 0 ， 2 9 0 ( 5 4 9 6 ) d o i ： 1 0 1 I 2 6 s c i e n c e 2 9 0 5 4 9 6 1 5 6 1 ( 2 5 ) S a n t o s ， B ； L o g i n o v a ， E ； Ma s c a r a q u e ， A ； S c h mi d ， A K ； 1 8 2 Ac t a P s 一 Ch i m S i n 2 0 1 6 VO 1 3 2 Mc Ca r t y K F 1 F i g u e r a ， J D L J P h y s ： C o n d e n s Ma t t e r 2 0 0 9 。 2 1( 3 1 ) ， 31 4 01 1 d o i ：1 0 1 0 8 8 0 9 5 3 8 9 8 4 2 1 31 31 4 01 1 ( 2 6 ) Gr i n t e r ， D C ； Yi m， C M ； P a n g ， C L ； S a n t o s ， B ； Me n t e ， T O ； L o c a t e l l i ， A ； T h o r n t o n ， G P h y s C h e m C 2 0 1 3 ， 7 ( 3 2 ) ， 1 6 5 0 9 d o i ： 1 0 1 0 2 1 ， j p 4 0 5 8 8 7 h ( 2 7 ) Q i n ， H ； C h e n ， X ； L i ， 1 ； S u R e r ， P W ； Z h o u ， G Pr o c N a t l A c a d S c i 2 0 1 5 ， 1 1 2( 2 ) ， El 0 3 d o i ： 1 0 1 0 7 3 p n a s 1 4 2 0 6 9 0 1 1 2 ( 2 8 ) Wu ， Q ； Z d y b ， R ； Ba u e r ， E ； Al t ma n ， M S P Re v B 2 0 1 3 ， 87( 1 0 1 1 0 4 41 0 d o i ：1 0 1 1 0 3 P h ys Re v B 8 7 1 0 4 41 0 ( 2 9 ) Ya n g ， Y ； F u ， Q ； L i ， H ； We i ， M ； X i a o ， J ； We i ， W ； Ba o ， X A C SN a n o 2 0 1 5 ， 9( 1 2 ) ， 1 1 5 8 9 d o i ： 1 0 1 0 2 1 a c s n a n o 5 b 0 5 5 0 9 ( 3 0 ) Ye h ， P C ； J i n ， W ； Z a k i ， N； Z h a n g ， D ； S a d o ws k i ， J T ； A I Ma h b o o b ， A ； v a n d e r Za n d e ， A M ； Ch e n e t ， D A ； Da d a p ， J I ； He r ma n ， I P； S u t t e r ， P ； Ho n e ， J ； Os g o o d ， R M P s Re v B 2 01 4 、 8 9f 1 5 ) ， 1 5 5 4 0 8 d o i ： 1 0 1 1 0 3 P h y s Re v B 8 9 1 5 5 4 0 8 ( 3 1 ) Ki m， M ； B e r t r a 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d r o bo ， J C ； Li ， A P ； Gu ， G S c i e n c e 2 0 1 4 3 4 3 f 6 1 6 7 ) ， 1 6 3 d o i ： 1 0 1 1 2 6 s c i e n c e 1 2 4 6 1 3 7 ( 3 7 ) Hi b i n o ， H ； K a g e s h i ma ， H ； Ma e d a ， F ； Na g a s e ， M ； Ko b a y a s h i ， Y ； Ya ma g u c h i ， H P R e v B 2 0 0 8 ， 7 7 ( 7 ) ， 0 7 5 4 1 3 d o i ： 1 0 1 1 0 3 P h y s Re v B 7 70 75 41 3 ( 3 8 ) S u R e r ， P ； S a d o ws k i ， J T ； S u t t e r ， E P R e v B 2 0 0 9 ， 8 0( 2 4 ) ， 2 4 5 41 1 d o j ：1 0 11 0 3 P h y s Re v B- 8 O 2 45 41 1 ( 3 9 ) Ge i m， A K S c i e n c e 2 0 0 9 ， 3 2 4( 5 9 3 4 ) ， 1 5 3 0 d o i ： 1 0 1 1 2 6 s c i e n c e 1 1 5 88 7 7 ( 4 0 ) S u R e r ， P W ； F l e g e ， J I ； S u R e r ， E A N a t Ma t e r 2 0 0 8 ， 7( 5 ) ， 4 0 6 d o i ： l 0 1 0 3 8 n m a t 21 6 6 ( 4 1 ) J i n ， L ； F u ， Q ； Z h a n g ， H ； Mu ， R ； Z h a n g ， Y ； T a n ， D ； B a o ， X P C h e m C 2 0 1 2 ， 1 1 6( 4 ) ， 2 9 8 8 d o i ： 1 0 1 0 2 1 p 2 1 O 2 O 6 y ( 4 2 ) S u R e r ， P ； C o rt e s ， R ； L a h i r i ， J ； S u R e r ， E 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