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08160011第 52 卷第 8 期2023 年 8 月Vol.52 No.8August 2023光子学报ACTA PHOTONICA SINICA聚乙烯吡咯烷酮链段长度依赖的钙钛矿结晶动力学和电致发光研究陈文轩2，3，何敏4，陈平4，陈琪1，3（1 中国科学技术大学 纳米技术与纳米仿生学院，合肥 230026）（2 中国科学技术大学 纳米科学技术学院，苏州 215123）（3 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 创新实验室 中科院纳米光子材料与器件重点实验室，苏州 215123）（4 西南大学 物理科学与技术学院 微纳结构光电子学重庆市重点实验室，重庆 400715）摘要：基于低温溶液工艺的钙钛矿发光二极管由于低成本，高色纯度，宽色域等优势受到广泛关注。然而，在溶液结晶成膜过程中，钙钛矿晶粒无规形核、快速生长，导致薄膜存在大量的针孔和缺陷，严重影响器件性能。本文通过原位荧光和结构表征技术证实，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）添加剂在特定的链段长度下，能优化调控钙钛矿结晶动力学，延缓晶粒生长速度，使得钙钛矿薄膜粗糙度由 1.489 nm 降低到0.954 nm，缺陷密度从1.55 1018 cm3降低至1.05 1018 cm3。相应地，薄膜荧光量子产率从 16.9%提升到 58.9%，器件外量子效率从 8.55%提高到了 18.00%。本文通过原位表征技术，全方位解析了添加剂分子结构对钙钛矿结晶动力学的调控机理，为添加剂分子的优化设计提供了直观依据。关键词：钙钛矿发光二极管；结晶动力学；聚合物添加剂；链段长度；原位表征中图分类号：TN312.8 文献标识码：A doi：10.3788/gzxb20235208.08160010 引言钙钛矿材料拥有可溶液加工、成本低廉、发射光谱窄和波长可调等优势，在发光二极管中的应用前景被广泛看好1-3。然而，在溶液加工成膜过程中，钙钛矿晶核分布杂乱且生长速度过快，导致钙钛矿薄膜覆盖率低、粗糙度大、缺陷多，引起严重的漏电和非辐射复合，从而降低钙钛矿发光二极管（Perovskite Light Emitting Diodes，PeLEDs）效率4-9。通常，在钙钛矿旋涂过程中滴加反溶剂（如乙酸乙酯，氯苯等），能够迅速去除多余溶剂，并与前驱体形成中间相。再结合退火或负压处理等，中间相逐渐转变成钙钛矿相，可以得到致密的钙钛矿薄膜10-12。与此同时，在钙钛矿前驱体溶液中加入较大尺寸的有机阳离子（PEA+，TEA+等），连续的铅卤八面体将被切割成周 期 性 的 量 子 阱 结 构，实 现 较 大 的 激 子 结 合 能 和 快 速 的 能 量 转 移，从 而 提 高 薄 膜 荧 光 量 子 产 率（Photoluminescence Quantum Yield，PLQY）和器件外量子效率（External Quantum Efficiency，EQE）。而通过结构和官能团设计调控大尺寸阳离子的插层动力学，还可以改善薄膜形貌13-17。当加入更大尺寸的聚合物时（如聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇等），其链段无法进入钙钛矿晶格而主要充当结晶的“框架”，限制形核位点，抑制晶粒自由、过快生长，并填充晶界间隙，有助于进一步优化薄膜质量18-20。然而，引 用 格 式：CHEN Wenxuan，HE Min，CHEN Ping，et al.Polyvinyl Pyrrolidone Segment Length Dependent Perovskite Crystallization Kinetics and Electroluminescence Performance J.Acta Photonica Sinica，2023，52（8）：0816001陈文轩，何敏，陈平，等.聚乙烯吡咯烷酮链段长度依赖的钙钛矿结晶动力学和电致发光研究 J.光子学报，2023，52（8）：0816001基金项目：科技部国家重点研发计划(No.2021YFA1202802),国家自然科学基金(Nos.21875280,21991150,21991153,22022205),中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划(No.YSBR054),江苏省碳达峰碳中和科技创新专项资金项目(No.BE2022026),重庆市自然科学基金(No.CSTB2022NSCQMSX0438)第一作者：陈文轩，通讯作者：陈琪，；陈平，收稿日期：2023 02 18；录用日期：2023 03 29http:/光子学报08160012聚合物尺寸、流动性和溶解度等随着链段长度增加不断变化，显著影响钙钛矿晶体生长过程。因此，系统研究聚合物链段长度对钙钛矿结晶动力学的调控规律，对于提高钙钛矿薄膜质量进而提升其电致发光性能具有重要意义。本文选用了聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinyl pyrrolidone，PVP）这种常见的聚合物，一方面通过调节不同的分子量控制碳链长度，结合原位荧光和 XRD 等表征手段研究链段长度对准二维钙钛矿 PEA2Cs2Pb3Br10结晶动力学过程的调控机制；另一方面利用其具有路易斯碱性的羰基，钝化钙钛矿中的缺陷。1 实验方法1.1实验材料及钙钛矿前驱体溶液配制各种分子量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP-3 kDa，10 kDa，30 kDa，58 kDa，130 kDa，98%）和乙酸乙酯（EA，SafeDry，99.8%）从阿达玛斯购买。溴化铅（PbBr2，99.99%）、苯乙基溴化铵（PEABr，99.5%）和氟化锂（LiF，99%）从西安宝莱特光电科技有限公司购买。聚（N-乙烯咔唑）（PVK，99.99%，Mw1 100 000）和溴 化 铯（CsBr，99.999%）从 Alfa Aesar 购 买。二 甲 基 亚 砜（DMSO，GC，99.9%）和 氯 苯（CB，GC，99.9%）从阿拉丁购买。1，3，5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi，99.5%）从吉林奥莱德光电材料有限股份公司购买。所有购得材料均直接使用.PEABr，CsBr，PbBr2按 0.67 1.27 1 的化学计量比溶解在 1 mL 二甲基亚砜（DMSO）中，其中 Pb2+浓度为 0.2 mol/L，并分别加入 1 mg/mL的 PVP-3 kDa，10 kDa，30 kDa，58 kDa，130 kDa。随后在 50 下搅拌过夜，使用前经 0.22 m 的滤头过滤后备用。1.2器件制备过程ITO玻璃衬底在使用前分别在玻璃清洗剂、去离子水、乙醇、丙酮和异丙醇中超声清洗 20 min，经氮气吹干之后用氧等离子体处理10 min，随后转入氮气手套箱。首先，将PVK（CB，6 mg mL1）以4 000 r min1 60 s旋涂在 ITO上之后 150 退火 20 min；接着，以 3 000 r min1 120 s旋涂钙钛矿前驱体溶液，在第 40 s滴加反溶剂 EA，旋涂结束之后 70，退火 10 min；最后，在真空度10 kDa），the defect density will increase slightly.The short PVP segment（3 kDa）was not effective on adjusting the crystallization rate，resulting in minor improvement in roughness and photoluminescence quantum yield（PLQY）of the perovskite film.While the too-long PVP segment（30 kDa）inhibited crystallization，leading to high roughness，low crystallinity and deteriorated PLQY of the perovskite film.1With the suitable PVP segment length（10 kDa），the perovskite crystallization kinetics can be optimized，which exhibited decreased roughness from 1.489 nm to 0.954 nm，decreased defect density from 1.55 1018 cm3 to 1.05 1018 cm3，improved PLQY from 16.9%to 58.9%.Combined with superior morphology and PLQY of the perovskite films with PVP-10 kDa，it is promising to achieve a high electroluminescence performance.The PeLEDs before and after incorporation of PVP-10 kDa were prepared with a stacking structure ITO/PVK/Perovskite/TPBi/LiF/Al.Compared with the control devices，the PVP-10 kDa devices showed little change in luminance but significantly reduced current density，which benefited improved maximum external quantum efficiency（EQE）from 8.55%to 18.00%.This work systematically investigated polymer segment length dependent perovskite crystallization and electroluminescence performance，which provides a guideline to design polymer additives to further promote the development of PeLEDs.Key words：Perovskite light emitting diodes；Crystallization kinetics；Polymer additives；Segment length；In situ characterizationOCIS Codes：160.4670；310.3840；310.6188；310.6845