秋荷一滴露——从叶片接触角测量到表面结构模拟的科普探究实验.pdf

274 Univ.Chem.2023,38(7),274280 收稿：2022-08-01；录用：2022-09-07；网络发表：2022-12-15*通讯作者，Emails:(吴平平);(袁汝明)基金资助：国家基础科学人才培养基金项目(J1310024)；2021 年度教育部“基础学科拔尖学生培养计划 2.0”研究课题 科普 doi:10.3866/PKU.DXHX202208014 秋荷一滴露 秋荷一滴露 从叶片接触角测量到表面结构模拟的科普探究实验 黄会梅，黄帆，蒋中锐，吴平平*，袁汝明*化学国家级实验教学示范中心(厦门大学)，福建 厦门 361005 摘要：摘要：选取常见的多种绿色植物作为实验对象，利用手机和显微放大镜获取接触角图像，并采用原创Python程序计算接触角来实施科普实验。并根据不同叶片的接触角现象及其表面结构特点，进一步利用玻璃片、Zn片等材料，通过简单方式模拟叶片微观结构，得到不同润湿性能的仿生表面材料。从叶片接触角现象到表面微观结构的探索模拟，本实验站在界面化学的角度揭示结构与功能的关系，践行化学源于生活的理念。关键词：关键词：接触角；Python应用；智能手机；仿生表面材料 中图分类号：中图分类号：G64；O6 Drop of Dew on the Lotus:Popular Science Experiment Concerning Blade Contact Angle Measurements for Surface Structure Simulations Huimei Huang,Fan Huang,Zhongrui Jiang,Pingping Wu*,Ruming Yuan*National Demonstration Center for Experimental Chemistry Education(Xiamen University),Xiamen 361005,Fujian Province,China.Abstract:In this popular science experiment,a variety of common green plants were selected for the experiment.The contact angle images were obtained using a mobile phone and microscopic magnifier;the original Python program was used to calculate the contact angle.According to the contact angle phenomenon of different leaves and their surface structure characteristics,glass sheets,Zn sheets,and other materials have been adopted to simulate the microstructure of leaves in a simplified manner.Additionally,bionic surface materials were obtained with different wetting properties.From the application of this blade contact angle phenomenon to the exploration andsimulation of surface microstructures,this experiment revealed the relationship between the leaf structure and function from the perspective of interface chemistry and investigated the concept that chemistry comes from life.Key Words:Contact angle;Python applications;Smart phone;Bionic surface materials 1 引言 引言“秋荷一滴露，清夜坠玄天。”古时候人们就发现了荷叶上露珠滚动的现象，荷叶其实就是一种天然的超疏水材料。20世纪90年代，科学家研究发现，这种超疏水性质与其微纳米相复合的阶层结构有关。接触角作为一种直观的物理量，可衡量材料的亲疏水性，生活中也有许多相关例子：判断烧杯清洗干净的标准是“水既不聚成水滴，又不成股流下”；雨天时雨伞上的雨水像一颗颗小水珠来回滚动 No.7 doi:10.3866/PKU.DXHX2208014 275本实验中，基于简易的接触角测量，随后模拟叶面微观结构来实施科普探究实验：(1)用手机和显微放大镜拍摄芭蕉叶、水生植物再力花叶、大薸叶的接触角图像；再使用原创Python程序自动读取接触角大小；(2)根据不同叶片的接触角现象和与之对应的微观结构，进一步模拟叶片表面。本实验从现象的观察到结构的设计，由浅入深，帮助学生理解结构与表面润湿性之间的关联。通过本实验，不仅可以简单有趣地通过各类接触角的测量以及叶片表面的模拟来实施科普教育，同时还可以锻炼学生的动手能力、开拓学生的科学研究思维。2 实验部分 实验部分 2.1 实验原理 实验原理 2.1.1 神奇水滴接触角的形成 神奇水滴接触角的形成 液体与固体表面接触时，液体可能在表面完全铺展开，或在表面形成不同形状的液滴，这主要是由不同界面张力的大小决定。当系统达平衡时，气、液、固三相交界处，气-液界面与液-固界面之间的夹角称为接触角1,2。接触角大小可作为衡量液体对材料表面润湿性能的重要参数，其与各界面张力之间符合杨氏方程(Young Equation)：-g-s-g cossll (1)式中：s-g、l-g、l-s分别为固-气、液-气和液-固界面张力；为接触角，如图1所示。通常认为，接触角 90时固体表面呈现疏水性。图图1 接触角示意图接触角示意图 2.1.2 计算显神通接触角测量 计算显神通接触角测量 角度测量法3是直接观测接触角成像，根据定义测量出角度。本实验基于“球”模型4，利用Python程序的pyautogui和matplotlib等拓展库功能，首先读取并显示指定图像文件，然后通过光标位置进行图像边界识别，最终通过式(2)和式(3)计算接触角(脚本代码详见补充材料)。图2为Python程序计算示意图，其中(a)表示球模型，(b)为接触角小于90的情况，计算公式为：1=arcsin24hdhddh (2)图图2 Python程序计算示意图程序计算示意图 276 大 学 化 学 Vol.38(c)为接触角大于90的情况，计算公式为：1=180arcsin24hdhddh (3)上述方法省去了常用数据处理过程中“灰化”等图像处理过程，实现了可视化、自动化数据处理模式，且可快速简单地对批量图像进行处理。2.1.3 黑色的“荷叶”烟灰超疏水表面黑色的“荷叶”烟灰超疏水表面 使用蜡烛内焰短时间内灼烧玻璃，由于不完全燃烧，蜡烛烟灰颗粒沉积到玻璃表面，形成黑色涂层；该涂层具有低表面能以及类似荷叶的分层微纳米结构，是其具有超疏水性质的主要成因。水滴接触该表面会产生极大的接触角，且容易发生滚动57。2.1.4 两分钟华丽变身锌片表面修饰 两分钟华丽变身锌片表面修饰 基于化学沉积和链烷硫醇作用进行表面处理。首先锌片在铜离子溶液中发生自发氧化还原反应，置换出铜单质，并在锌片表面沉积形成粗糙表面。随后将链烷硫醇作用于该铜单质粗糙表面上，由于链烷硫醇的硫原子与铜原子有较强的亲和性而发生结合；同时硫原子另一侧的非极性长烃链靠近表面，当其与极性水分子接触时，呈现疏水性质8。2.2 试剂和材料 试剂和材料 新鲜的芭蕉叶、大薸叶和再力花叶，1 gL1 Rhodamin 6G溶液，锌片，0.125 molL1铜镀液，0.004 molL1十八烷硫醇以及无水乙醇。2.3 仪器仪器 DM/FDJ系列显微放大镜(黄山市与非商贸有限公司)、LAPTOP-IDH1R5R5型号电脑(上海惠普有限公司)、NOVA 7型号手机(HUAWEI)、7105型号玻片(盐城市飞舟玻璃有限公司)、蜡烛(淘宝购买)、VK-X250K型号形状测量激光显微系统(Keyence)、Hitachi S-4800型号扫描电镜(日本日立公司)、OCA25型号接触角测量仪(德国dataphysics)。2.4 表征方法表征方法 使用OCA25型号接触角测量仪(dataphysics)测量样品接触角。调整样品台X、Y、Z轴精确控制注射针与样品的相对位置，手动或软件控制注射针的选择和定位，通过软件控制精密电动注射单元，控制注射体积为5 L。使用USB 3.0高速相机获取成像，接触角范围在20120使用Eliipse fitting拟合液滴轮廓，接触角大于120时使用Laplace-Young Fitting拟合。在表面不同的地方重复测量10次。使用Hitachi S-4800型号扫描电镜(日本日立公司)观察样品微观结构。首先启动操作程序PC-SEM，将样品装在样品托上，用碳导电胶带或银导电胶粘贴固定，对于不导电或导电性不好的样品需要进行喷金等导电处理。将样品架插入样品室，设定加速高压和发射电流等条件，调节电子光学系统，操作面板上的滚动球移动样品，在低倍下寻找目标区域，然后到合适的放大倍数观察和记录图像。使用VK-X250K型号形状测量激光显微系统(Keyence)观察样品微观结构。该仪器包含激光器、载物台、显微镜、电脑几部分。首先打开电脑桌面上“VK-X Application Launcher”，当观察软件激活时，ACESS指示灯亮起红色，镜头和平台位置自动初始化。降下载物台，用专用平头镊子夹持样品，放置于载物台上。观察测量时，先粗调至焦平面附近，再使用微调旋钮或者软件“自动对焦”功能找准焦平面，通过鼠标或者“XY载物台”控制面板移动样品至观测区域，最后数据保存。2.5 实验步骤 实验步骤 2.5.1 接触角测量 接触角测量 将新鲜采集的芭蕉叶、大薸叶、再力花叶分别裁剪成较小样品(1 cm 1 cm)并固定在玻璃片上，裁剪时应避开叶片粗叶脉部分保证样品的平整度，同时尽量不触碰叶面以防破坏原有表面结构；将上述玻璃片放置在升降台上并使用移液枪移取5.0 L染料溶液(图3)，然后控制室温在25 C使用手机No.7 doi:10.3866/PKU.DXHX2208014 277和显微放大镜拍摄接触角图像；拍摄过程中，要求镜头与玻璃片在同一水平面上(如图4和图5所示)，调整拍摄设备至清晰成像后始终保持镜头、三脚支架和升降台位置全程固定。重复拍摄时只需更换玻璃片样品，每种样品平行拍摄十次；最后使用原创Python程序自动读取图像并得出接触角数据，取平均值，Python程序代码见补充材料。图图3 滴液装置滴液装置 图图4 显微放大镜拍摄装置显微放大镜拍摄装置 图图5 手机拍摄装置手机拍摄装置 2.5.2 模拟叶片表面结构制作简易烟灰超疏水表面模拟叶片表面结构制作简易烟灰超疏水表面 镊子夹住玻璃片一侧，将载玻片另一侧位于蜡烛火焰上方停留10秒，即产生黑色烟灰层。2.5.3 模拟叶片表面结构模拟叶片表面结构Zn片表面修饰 片表面修饰 将打磨后的锌片裁剪成1 cm 5 cm的条带，然后将二分之一锌带浸入铜镀液20秒且尽量不移动锌带(为了得到较均匀的涂层)。取出后将纯水缓慢滴落在未浸泡的锌带处，让纯水自然流下，清洗铜涂层。自然风干后将二分之一铜涂层浸入十八烷硫醇的乙醇溶液60秒。通过上述操作，可在同一锌片上得到三种不同的表面：纯锌表面，铜涂层锌表面和十八烷硫醇修饰的铜涂层锌表面。3 实验结果与讨论实验结果与讨论 3.1 接触角测量 接触角测量 为提高图像成像效果，我们使用Rhodamin 6G溶液代替清水，分别使用手机、显微放大镜拍摄三种叶片接触角，如图6所示。图图6 手机拍摄的大薸叶手机拍摄的大薸叶(a)、再力花叶、再力花叶(b)和芭蕉叶和芭蕉叶(c)以及显微放大镜拍摄的以及显微放大镜拍摄的 大薸叶大薸叶(d)、再力花叶、再力花叶(e)和芭蕉叶和芭蕉叶(f)的接触角成像展示图的接触角成像展示图 各样品接触角数据如图7所示，三种植物接触角从大到小排序分别为大薸叶、再力花叶和芭蕉叶。同时我们发现手机和显微放大镜拍摄得到的结果差异较小。说明在实验条件相对匮乏的情况下，可以采用常见的手机完成相关接触角的拍摄，大大拓宽了实验的使用范围。278 大 学 化 学 Vol.38 图图7 大薸叶、再力花叶和芭蕉叶接触角对比柱状图大薸叶、再力花叶和芭蕉叶接触角对比柱状图 3.2 叶片表面微观结构 叶片表面微观结构 为探究叶片表面润湿性与结构的关系，我们进一步使用激光显微系统获得表面结构图像，如图8所示。由文献可知，叶片的蜡质、皱褶和沟槽等都会影响表面润湿性，润湿性主要由有无绒毛和微观结构决定911。由图8可知，大薸和再力花的叶片表面可明显观察到绒毛结构，且大薸叶片的绒毛结构更加密集，长度更长，推测此类绒毛冠层利于形成超疏水表面；两者叶片表面的微观结构都出现了类似荷叶的乳突结构，该微纳米多层次结构使表面具有高疏水性。相反，芭蕉叶无明显绒毛结构，表面相对平整，接触角相对较小。图图8 激光显微系统拍摄的大薸叶激光显微系统拍摄的大薸叶(a)、再力花叶、再力花叶(b)和芭蕉叶和芭蕉叶(c)的表面微观结构图的表面微观结构图 3.3 烟灰超疏水表面 烟灰超疏水表面 图9(a)、(b)分别为手机和接触角测量仪拍摄的烟灰超疏水表面图像。经数据处理可得，手机拍摄并采用原创Python程序测量的接触角为140 7，接触角测量仪测量的接触角为150 1；虽然手机拍摄的数据稍微偏小，不过不影响对材料表面润湿性能的判断，都呈现超疏水性；所以作为科普实验，用手机拍摄结合Python程序处理仍是简单有效的方法。为了让学生进一步理解材料结构和功能的关系，进行了电镜(SEM)表征，见图9(c)，可看出烟灰超疏水表面由大约40 nm碳颗粒组成，边界清晰，具有类似荷叶表面的微纳多层结构。No.7 doi:10.3866/PKU.DXHX2208014 279 图图9 显微放大镜显微放大镜(a)和接触角测量仪和接触角测量仪(b)拍摄的接触角成像展示图，以及拍摄的接触角成像展示图，以及 电镜电镜(SEM)(c)拍摄的表面微观结构图拍摄的表面微观结构图 3.4 Zn片表面修饰片表面修饰 对锌片表面进行修饰可以快速实现同一表面三种不同润湿性能的状态。图10为三种表面润湿性能的展示图，图11为手机结合Python程序和接触角测量仪测量的接触角数据柱状图。由图11可知，纯锌片表面的接触角在90左右，疏水性不强；而在化学沉积形成的铜涂层锌表面上，接触角小于15，说明水滴在该表面具有较好的润湿性。十八烷硫醇修饰的铜涂层锌表面与单纯的铜涂层锌表面相比，黑色涂层更为平整，此时接触角在150左右，呈现超疏水性质。由图11可知，手机拍摄并采用原创Python程序处理得到的接触角数据与接触角测量仪测量的接触角数据相比虽然有一定的差距，但仍具有较好的可比性，可以作为科普实验中方便有效的测量手段。图图10 三种表面湿润性能展示图三种表面湿润性能展示图 图图11 三种表面接触角对比柱状图三种表面接触角对比柱状图 280 大 学 化 学 Vol.38我们进一步探究了同一表面三种不同润湿性能存在的原因，是由于铜等金属与硫原子存在较强的亲和力，可将多种功能团接在单层膜表面上。研究结果表明，通过铜镀液电沉积可得到具有微纳米结构的Cu枝晶，进一步采用十八烷硫醇浸泡后会形成烷硫醇层。在该过程中，十八烷硫醇可除去Cu枝晶表面的氧化层，并形成CuS键，而外部的长烃链具有超疏水性质12。由电镜图片可知(图12)，铜涂层锌表面呈现簇状结构(图12a)，而经过十八烷硫醇修饰后结构发生明显改变，呈现堆叠圆球体(图12b)。图图12 样品电镜图片样品电镜图片(a)Zn/Cu；(b)Zn/Cu/ODT 4 结语结语 坚持简易、安全、绿色的原则，我们从叶片出发设计科普探究实验。从接触角现象和微观表面结构揭示不同叶片润湿性能的差异；简易疏水表面制作则实现了自然到人工材料的转换，进一步帮助学生从界面化学的角度理解结构与功能的关系。实验中引入Python程序处理数据，实现可视化、自动化快速识别计算；并将大众化的手机结合到接触角的测量中，从而简化实验方法，降低成本，实现在家也能观察有趣的表面现象。该实验由浅入深，将普通的自然现象与固体表面润湿性能联系在一起，让学生在探索中打开微观世界的大门，激发科学兴趣，拓展理性思维。补充材料：补充材料：可通过链接http:/免费下载。参参 考考 文文 献献 1 丁晓峰,陈沛智,管蓉.分析试验室,2008,No.S1,4.2 孙世刚.物理化学(下).厦门:厦门大学出版社,2013:405408.3 赵振国.化学研究与应用,2000,12(4),5.4 姚夙,韦寿莲,汪洪武,刘艳清,杨晓凤,林露.化学教育(中英文),2019,No.8,5.5 Xiao,L.;Zeng,W.;Liao,G.;Yi,C.;Xu,Z.ACS Appl.Nano Mater.2018,1,1204.6 Yu,F.;Wang,D.;Yang,J.;Zhang,W.;Deng,X.Accounts Mater.Res.2021,2(10),920.7 Paven,M.;Papadopoulos,P.;Mammen,L.;Deng,X.;Sachdev,H.;Vollmer,D.;Butt,H.Pure Appl.Chem.2014,86(2),87.8 Dauzvardis,F.;Knapp,A.;Shein,K.;Lisensky,G.J.Chem.Educ.2020,97,184.9 魏峥琦.植物叶/生物胶全降解生物质复合材料的制备及性能研究硕士学位论文.南京:南京农业大学,2020.10 郭亚力.黄土丘陵区植物叶片润湿性与持水力研究硕士学位论文.杨凌:西北农林科技大学,2015.11 江雷,冯琳.仿生智能纳米界面材料.北京:化学工业出版社,2007:51.12 崔维真.十八硫醇自组装膜对铜的腐蚀保护硕士学位论文.石家庄:河北师范大学,2002.