三种常见捕收剂体系中Ce%5E%283%2B%29对萤石和方解石浮选行为的影响.pdf

Series No.566August 2023 金 属 矿 山METAL MINE 总 第566 期2023 年第 8 期收稿日期 2023-05-28基金项目 国家重点研发计划项目(编号:2021YFC2901000,2022YFC2905302);内蒙古科技大学高校基本科研业务费项目(编号:074)。作者简介 汤家焰(1989),男,讲师,博士。三种常见捕收剂体系中 Ce3+对萤石和方解石浮选行为的影响汤家焰1,2 何嘉宁1 赵 芳1 时景阳1,2 曹 钊1,2,3 王介良1,2(1.内蒙古科技大学矿业与煤炭学院,内蒙古 包头 014010;2.内蒙古自治区矿业工程重点实验室,内蒙古 包头 014010;3.白云鄂博共伴生矿资源高效综合利用省部共建协同创新中心,内蒙古 包头 014010)摘 要 白云鄂博矿中存在稀土矿物,在浮选回收萤石时,Ce3+便成为了难免金属离子。通过浮选试验、溶液化学分析以及 X 射线光电子能谱(XPS)分析研究了在油酸钠、十二烷基磺酸钠、苯甲羟肟酸 3 种常见捕收剂体系下,Ce3+对于萤石和方解石浮选行为的影响。研究表明萤石和方解石表面对 Ce3+的吸附不同。在酸性和中性环境中,Ce3+以 CeF3 0.5H2O(s)的形式存在于萤石表面,增加了 Ce 活性位点,有助于萤石的浮选;Ce3+以 Ce2(CO3)3 8H2O(s)的形式存在于方解石表面,由于结晶水和空间位阻效应的影响会使方解石浮选受到抑制。强碱性环境,Ce3+大多以Ce(OH)3(s)的形式存在,会增加萤石和方解石表面亲水性,起到抑制作用。由 3 种不同的捕收剂体系比较可知,苯甲羟肟酸体系中,Ce3+可显著提高萤石和方解石的选择性分离效果,所以应优先选择苯甲羟肟酸作为白云鄂博萤石浮选的捕收剂。关键词 萤石 方解石 Ce3+苯甲羟肟酸 浮选分离 中图分类号TD923 文献标志码A 文章编号1001-1250(2023)-08-066-08DOI 10.19614/ki.jsks.202308007Effect of Cerium Ions on the Flotation Behavior of Fluorite and Calcite in Three Common CollectorssystemTANG Jiayan1,2 HE Jianing1 ZHAO Fang1 SHI Jingyang1,2 CAO Zhao1,2,3 WANG Jieliang1,2(1.School of Mining and Coal Engineering,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,China;2.Inner Mongolia Key Laboratory of Mining Engineering,Baotou 014010,China;3.Collaborative Innovation Center of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources,Baotou 014010,Chin)Abstract Because of the presence of rare earth minerals in the Bayan Obo District mine,Ce3+becomes an inevitable met-al ion during the flotation of fluorite.The effect of Ce3+on the flotation behaviour of fluorite and calcite was investigated by flo-tation tests,solution chemical analysis and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)analysis under three common trap sys-tems:sodium oleate,sodium dodecyl sulfate and benzhydroxamic acid.It was shown that Ce3+adsorbed differently to fluorite and calcite.In acidic and neutral environments,cerium ions exist as CeF3 0.5H2O(s)on the surface of fluorspar,increasing the Ce active site and contributing to fluorspar flotation;cerium ions exist as Ce2(CO3)3 8H2O(s)on the surface of calcite,which inhibits calcite flotation due to crystalline water and spatial site resistance effects.Strong alkaline environments,where cerium i-ons are mostly present as Ce(OH)3(s),will increase the hydrophilicity of fluorite and calcite surfaces and act as an inhibitor.A comparison of three different trap systems found that only in the benzhydroxamic acid system,the presence of Ce3+has a signifi-cant amplification on the selective flotation separation of fluorite and calcite,so benzoic hydroxamic acid should be preferred as collector of Bayan obo fluorite.Keywords fluorite,calcite,Ce3+,benzhydroxamic acid,flotation separation 萤石是我国重要的战略资源,广泛应用于航天、医药、建材、机械、电子等领域,是国民经济发展不可或缺的原料1-3。目前,氟化工产业和新能源产业对萤石的需求量都呈上升趋势4。在白云鄂博矿中除了铁和稀土矿物外萤石的资源储备也非常丰富5-6。与其他常见萤石选矿工艺7-9相比,由于白云鄂博矿66的特殊性,使得萤石回收过程中不得不考虑稀土矿物的影响,尤其是 Ce3+作为难免离子对萤石浮选行为的影响。近几年,关于金属离子对萤石在浮选中的影响也有报道。宁江峰10用 Zn2+、Fe3+与水玻璃进行结合,抑制方解石的效果均优于单独使用水玻璃的效果。孙若凡11研究了 Pb2+、Cu2+、Zn2+与 Al3+金属离子对水玻璃、六偏磷酸钠与可溶性淀粉等抑制剂的作用效果,结果表明,Pb2+与 Al3+能够改善水玻璃的选择性;4 种离子均会对六偏磷酸钠产生负面影响;Pb2+、Cu2+、Zn2+与 Al3+均能进一步改善可溶性淀粉选择性。汤家焰等12研究表明,油酸钠体系中,Ce3+在萤石和方解石表面的吸附方式不同。王介良等13研究表明,羟肟酸浮选体系中,较低浓度 Ce3+对萤石具有一定的活化作用。大部分的研究表明,金属离子会较大程度影响矿物的浮选行为。所以,以开发白云鄂博矿萤石资源为目的,研究稀土离子 Ce3+在不同捕收剂环境下对萤石和方解石浮选行为的影响具有重要意义。本文通过 3 种捕收剂体系下的浮选试验、溶液化学分析和 X 射线电子能谱(XPS)分析等手段,研究了 Ce3+对萤石和方解石浮选行为的影响及作用机理,筛选出适合白云鄂博萤石选矿的捕收剂体系。1 试验材料1.1 试验矿样试验所用的萤石、方解石均来自内蒙古白云鄂博矿区,将两种矿物破碎至-2 mm 颗粒,手工去除含杂质颗粒,然后采用陶瓷球磨机磨矿,磨矿产品筛分出0.0740.038 mm 和-0.038 mm 两个粒级产品,经去离子水反复洗涤,电热鼓风恒温干燥箱 80 烘干。使用 0.0740.038 mm 组分的样品进行浮选试验,使用-0.038 mm 组分的样品进行后续的检测分析。萤石与方解石单矿物的 XRD 分析结果如图 1 所示,化学多元素分析结果见表 1。从图 1 可以看出,两种矿物样品的衍射峰与其标准衍射峰重合,无明显杂峰。从表 1 可知,萤石单矿物含有 46.58%的 F,其 CaF2纯度达到 95.61%;方解石单矿物含有 11.58%的 C,其 CaCO3的纯度达到96.5%。两种矿样均有较好的结晶度和纯度,符合试验研究的要求。1.2 试验药剂氢氧化钠:分析纯,采自国药控股股份有限公司。盐酸:分析纯,采自南京联特化学有限公司。七水氯化铈()、油酸钠、苯甲羟肟酸、十二烷基磺酸钠均为分析纯,采自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。试验用水为去离子水。图 1 萤石和方解石单矿物的 XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of single fluorite and calcite mineralF萤石;C方解石表 1 萤石和方解石单矿物化学多元素分析结果Table 1 Fluorite and calcite single mineral multi-element analysis results%单矿物各主要成分含量CCaSiF萤石50.250.7646.58方解石11.5838.560.982 试验方法在室温下使用 XFD5-35 挂槽浮选机进行浮选试验。浮选机搅拌转速为 1 996 r/min。称取 2.00 g 单矿物样品或人工混合矿样品(1.00 g 萤石+1.00 g 方解石)及 30 mL 去离子水分别加入浮选槽,使用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节矿浆的 pH 值,搅拌 2 min后,加入氯化铈溶液,搅拌 2 min 后,加入油酸钠、苯甲羟肟酸或十二烷基磺酸钠溶液,再搅拌 2 min 后进行充气和手动刮泡,刮泡频率 10 次/min,刮泡 3 min后停止,将泡沫产品与槽内产品过滤、烘干、称重、化验,计算回收率。HYDRA/MEDUSA 是一款由瑞典皇家技术研究院研发的用于计算溶液中离子形态、溶液平衡的模拟软件14。包括 2 个基本组成模块,HYDRA 模块选择元素来确定平衡体系的形态组成,MEDUSA 模块设定平衡条件与参数范围,获得平衡体系的形态分布。X 射线光电子能谱(XPS)是在 Thermo Scientific TM K-Alpha 光谱仪上进行,在 30 eV 进行窄谱扫描。所有的峰都用不定碳的 C 1s 峰结合能 284.8 eV 进行标定。按照浮选试验药剂制度处理测试样品,得到76 汤家焰等:三种常见捕收剂体系中 Ce3+对萤石和方解石浮选行为的影响 2023 年第 8 期去离子水处理的萤石和方解石、110-4 mol/L 的 Ce3+溶液处理的萤石和方解石、捕收剂处理的萤石和方解石、110-4 mol/L 的 Ce3+和捕收剂共同处理的萤石和方解石。3 试验结果与讨论3.1 油酸钠体系下萤石和方解石浮选行为在油酸钠体系下,固定油酸钠用量为 30 mg/L,在 Ce3+浓度分别为0、0.510-4、110-4、510-4 mol/L的条件下,分别考察不同 pH 值条件下 Ce3+对萤石和方解石浮选回收率的影响,结果如图 2、图 3 所示。图 2 Ce3+对萤石浮选回收率的影响(油酸钠体系)Fig.2 Effect of Ce3+on the flotation recovery of fluorite(sodium oleate system)图 3 Ce3+对方解石浮选回收率的影响(油酸钠体系)Fig.3 Effect of Ce3+on the flotation recovery of calcite(sodium oleate system)由图 2 可知,在油酸钠体系下,萤石的浮选回收率随着 pH 值的增加呈先上升后下降的趋势,在 pH=9.8 时,萤石浮选回收率最高,为 84%。当加入 0.510-4 mol/L 的 Ce3+时,可以对萤石起到一定程度的活化作用,但是在强碱性环境下,这种活化作用消失。添加 110-4 mol/L 的 Ce3+对萤石在酸性环境下活化作用进一步增强,而在碱性环境中则会转变为抑制作用。当 Ce3+用量继续增大至510-4 mol/L 时,会对萤石的浮选起到抑制作用。由图 3 可知,方解石在油酸钠体系中,浮选回收率同样呈先上升后下降的趋势。在 pH=9.8 左右,方解石的回收率最高,回收率可达 90%。0.5 10-4 mol/L 的 Ce3+在酸性环境和中性环境下可以对方解石起到一定程度的活化作用,但是活化作用较弱,在碱性环境则转变为抑制作用。110-4 mol/L 的 Ce3+对方解石在所有 pH 值环境下均起到抑制作用,510-4 mol/L 的 Ce3+对方解石的抑制作用进一步增强。3.2 苯甲羟肟酸体系下萤石和方解石浮选行为在苯甲羟肟酸体系下,固定苯甲羟肟酸用量在300 mg/L,Ce3+浓度分别为 0、0.510-4、110-4、510-4 mol/L 的条件下,分别考察不同 pH 值条件下Ce3+对萤石和方解石浮选回收率的影响,结果如图 4、图 5 所示。图 4 Ce3+对萤石浮选回收率的影响(苯甲羟肟酸体系)Fig.4 Effect of Ce3+on the flotation recovery of fluorite(sodium dodecyl sulfate system)图 5 Ce3+对方解石浮选回收率的影响(苯甲羟肟酸体系)Fig.5 Effect of Ce3+on the flotation recovery of calcite(sodium dodecyl sulfate system)由图 4 可知,萤石在苯甲羟肟酸作用下,回收率呈现先增后降的趋势,在 pH=9.8 时回收率最高,可达 88.2%。0.510-4 mol/L 的 Ce3+在酸性环境下对萤石活化效果较强,在强碱性环境下转变为抑制作用。110-4 mol/L 的 Ce3+同样在酸性环境下对萤石的活化效果较强,在强碱性环境下起到抑制作用。510-4 mol/L 的 Ce3+在酸性环境下可以起到活化效果,其余 pH 值环境下全部起到抑制作用。在强碱性环境中,Ce3+的浓度越高,对萤石的抑制效果越强。由图 5 可知,方解石在苯甲羟肟酸的作用下,回收率呈现平稳上升后略有下降的趋势。在 pH 值小于 9.5 时,不同浓度的 Ce3+对方解石都起到了抑制效果,浮选回收率都低于 10%,抑制效果较强;在 pH 值86总第 566 期 金 属 矿 山 2023 年第 8 期大于9.5 时,抑制效果减弱,浮选回收率在20%左右。在苯甲羟肟酸体系下,Ce3+对方解石的抑制效果较好,可以一定程度上对萤石和方解石的分离起到积极作用。3.3 十二烷基磺酸钠体系下萤石和方解石浮选行为在十二烷基磺酸钠体系下,固定十二烷基磺酸钠用量为 10mg/L,Ce3+浓度分别为 0、0.510-4 mol/L、110-4 mol/L、510-4 mol/L 的条件下,分别考察不同pH 值条件下 Ce3+对萤石和方解石浮选回收率的影响。结果如图 6、图 7 所示。图 6 Ce3+对萤石浮选回收率的影响(十二烷基磺酸钠体系)Fig.6 Effect of Ce3+on the flotation recovery of fluorite(benzhydroxamic acid system)图 7 Ce3+对方解石浮选回收率的影响(十二烷基磺酸钠体系)Fig.7 Effect of Ce3+on the flotation recovery of calcite(benzhydroxamic acid system)如图 6 所示,萤石在十二烷基磺酸钠的作用下回收率呈现缓慢下降的趋势,0.510-4 mol/L 和 110-4 mol/L 的 Ce3+对十二烷基磺酸钠体系下萤石浮选回收率的影响较小;510-4 mol/L 的 Ce3+对萤石的浮选起到抑制作用,并且这种抑制效果受 pH 值的影响,pH 值越大抑制作用越强。如图 7 所示,在十二烷基磺酸钠的作用下,方解石的回收率呈现缓慢上升后略有下降的趋势。3 种不同浓度的 Ce3+在酸性和中性环境中可以对方解石起到一定程度的活化作用,在碱性环境中转变为抑制作用,且 Ce3+的浓度为 5 10-4 mol/L 时抑制效果最强。3.4 苯甲羟肟酸体系下 Ce3+对萤石和方解石浮选分离的影响 通过单矿物浮选试验可知,Ce3+存在条件下苯甲羟肟酸捕收剂体系中萤石和方解石可浮性差异最大。所以,固定苯甲羟肟酸用量为 300 mg/L,pH 值为 7,Ce3+用量为 0.510-4 mol/L 和 110-4 mol/L,将萤石和方解石 11 混合,考察两种浓度 Ce3+对于萤石和方解石二者分离的效果。试验结果见图 8。图 8 Ce3+对苯甲羟肟酸体系下萤石和方解石混合矿浮选分离的影响Fig.8 Effect of Ce3+on the flotation separation of fluorite and calcite mixed ore in the benzohydroxamic acid system 由图 8 可知,在不添加 Ce3+时,萤石的回收率为90.5%,方解石的回收率为 45.5%,二者相差 45 个百分点。0.510-4 mol/L 的 Ce3+环境下萤石的回收率为 89.7%,方解石的回收率降至 39.9%,二者相差49.8 个百分点,差值提升了 4.8 个百分点。110-4 mol/L 的 Ce3+环境下萤石回收率为 72.3%,方解石回收率为 24.1%,二者回收率相差 48.2 个百分点,但是由于 Ce3+含量较高,使萤石的回收率有小幅下降。3.5 溶液化学分析借助 HYDRA/MEDUSA 软件,研究 Ce3+对萤石和方解石矿浆溶液中各组分浓度的影响,通过溶液平衡关系绘制 lgc-pH 图。图 9 Ce3+浓度 10-4 mol/L 的溶液组分 lgc-pH 图Fig.9 Ce3+concentration 10-4 mol/L solution components lgc-pH graph由图 9 可知,在 110-4 mol/L 的 Ce3+溶液中,在pH 小于 8 时,Ce 主要以 Ce3+的形式存在,同时随着pH 值的增加,还有少量的 Ce(OH)+2和 CeOH+产生。当pH值大于8时,Ce3+、Ce(OH)+2和CeOH+含量下96 汤家焰等:三种常见捕收剂体系中 Ce3+对萤石和方解石浮选行为的影响 2023 年第 8 期图 10 萤石矿浆溶液组分 lgc-pH 图Fig.10 Fluorite slurry solution fraction lgc-pH graph图 11 Ce3+浓度为 10-4 mol/L 条件下萤石矿浆溶液组分lgc-pH 图Fig.11 Fluorite slurry solution fraction lgc-pH graph with Ce3+concentration of 10-4 mol/L图 12 方解石矿浆溶液组分 lgc-pH 图Fig.12 Calcite slurry solution fraction lgc-pH diagram图 13 Ce3+浓度为 10-4 mol/L 条件下方解石矿浆溶液组分lgc-pH 图Fig.13 Calcite slurry solution fraction lgc-pH graph with Ce3+concentration of 10-4 mol/L降,Ce 主要以 Ce(OH)3(s)存在。由图 10 可知,在萤石矿浆溶液组分中,萤石主要以 CaF2(s)的形式存在,同时还存在少量的 F-和 Ca2+。由图 11 可知,110-4 mol/L 的 Ce3+的萤石矿浆溶液中,萤石依旧以 CaF2(s)的形式存在,同时还存在少量的 F-和 Ca2+。Ce 在 pH值小于 9.5 时,主要以 CeF3 0.5H2O(s)的形式存在,当 pH 值大于 9.5 时,Ce 主要以 Ce(OH)3(s)的形式存在。由图 12 可知,在方解石的矿浆溶液组分图中,在 pH 值小于 4.5 时,方解石中存在大量的 Ca2+,HCO-3和 CaHCO+3也逐渐增加,当 pH 值大于 4.5 时,Ca2+、HCO-3和 CaHCO+3的含量下降,此时方解石主要以 CaCO3(s)的形式存在。由图 13 可知,在 110-4 mol/L 的 Ce3+的方解石矿浆溶液组分中,在 pH 值小于 4 的酸性环境中,方解石主要以 Ca2+的形式存在,HCO-3和 CaHCO+3的含量也逐步增加。此时,Ce 主要以 Ce3+的形式存在。在 pH 值大于 4.5 小于 10.2 的环境中,方解石主要以 CaCO3(s)的形式存在,Ce3+以Ce2(CO3)3 8H2O(s)的形式存在。在 pH 值大于 10.2的强碱性环境中,方解石依旧以 CaCO3(s)的形式存在,Ce3+以 Ce(OH)3(s)的形式存在。3.6 X 射线光子能谱(XPS)分析在油酸钠体系中,对萤石和方解石原样以及药剂作用后的样品进行 XPS 分析,得到样品的表面元素及含量,结果见图 14 和图 15。图 14 萤石与药剂作用前后表面元素及含量(油酸钠体系)Fig.14 Surface elements and content of fluorite before and after the action of reagents(sodium oleate system)图 15 方解石与药剂作用前后表面元素及含量(油酸钠体系)Fig.15 Surface elements and content of calcite before and after the action of reagents(sodium oleate system)由图 14 可知,萤石表面 Ca 含量为 24.44%、F 为45.91%、O 为 8.60%、C 为 20.92%、Ce 为 0.13%。与 1 10-4 mol/L 的 Ce3+作用后萤石表面的 F 为07总第 566 期 金 属 矿 山 2023 年第 8 期45.05%、Ce 为 1.35%。F 降低 0.86 百分点、Ce 增加1.22 百分点,表明 Ce 吸附在萤石表面且更多地覆盖在了 F 的 位 置,结 合 溶 液 化 学 分 析,Ce 主 要 以CeF3 0.5H2O(s)吸附。与 30 mg/L 的油酸钠作用后萤石表面的 Ca 含量为 22.34%、C 为 26.11%。Ca 降低 1.10 百分点,C 增加 1.71 百分点,表明油酸钠吸附在了萤石表面,且更多地覆盖了 Ca 所在的位置。与 110-4 mol/L 的 Ce3+和油酸钠作用后萤石表面 Ca的含量为 21.73%、F 为 42.64%、C 为 26.11%、Ce 为0.91%,与 110-4 mol/L 的 Ce3+作用后萤石表面相比较,Ca 降低 2.40 百分点,F 降低 2.41 百分点,C 增加5.35 百分点,Ce 降低 0.44 百分点,表明油酸钠对萤石的吸附有比较大程度的提升,并且对于萤石表面的Ca 和 Ce 都产生了吸附。结合浮选试验结果可知,在油酸钠浮选体系中,0.510-4 mol/L 和 110-4 mol/L的 Ce3+在酸性和中性环境中可以活化萤石,原因是在这个 pH 值区间,Ce 主要以 CeF3 0.5H2O(s)的形式存在,这可以使萤石表面除了钙活性位点,还增加了 Ce活性位点,使得捕收剂油酸钠对萤石的吸附效果更强,从而萤石的回收率得到了提升。图 15 可知,方解石表面 Ca 的含量为 39.26%、O为 46.55%、C 为 14.03%以及 Ce 为 0.16%。与 110-4 mol/L 的 Ce3+作 用 后 方 解 石 表 面 的 O 为45.58%、C 为 13.21%、Ce 为 0.75%,O 降低了 0.97百分点、C 降低了 0.82 百分点、Ce 增加了 0.59 百分点,表明 Ce 吸附在方解石表面,更多地覆盖了 O 和 C所在的位置。结合溶液化学分析,Ce 多与方解石中的 CO2-3作用,生成了 Ce2(CO3)3 8H2O(s),即 Ce 主要以 Ce2(CO3)38H2O(s)吸附在方解石表面。与 30 mg/L 的油酸钠作用后方解石表面的 Ca 含量为37.93%、C 为 15.97%,Ca 降低了 1.33%、C 增加了1.94%。表明油酸钠吸附在了方解石表面,且更多地覆盖了 Ca 所在的位置。与110-4 mol/L 的 Ce3+和油酸钠作用后方解石表面 Ca 含量为 39.45%、O 为46.22%、C 为 13.65%以及 Ce 为 0.68%,与 30 mg/L的油酸钠作用后的方解石表面 O 增加了 0.28 百分点,C 降低了 2.32 百分点,Ce 增加了 0.52 百分点,表明油酸钠的吸附量减少了。结合浮选试验结果可知,在油酸钠体系中,Ce3+基本对于方解石来说起到抑制作用,原因在于 Ce 多与方解石中的 CO2-3作用生成了 Ce2(CO3)3 8H2O(s),Ce2(CO3)38H2O(s)的亲水性和空间位阻效应使得油酸钠对方解石表面的吸附性减弱。在苯甲羟肟酸体系中,对萤石和方解石原样以及药剂作用后的样品进行 XPS 分析,得到样品的表面元素及含量,结果见图 16 和图 17。图 16 萤石与药剂作用前后表面元素及含量(苯甲羟肟酸体系)Fig.16 Surface elements and content of fluorite before and after the action of reagents(sodium dodecyl sulfate system)图 17 方解石与药剂作用前后表面元素及含量(苯甲羟肟酸体系)Fig.17 Surface elements and content of calcite before and after the action of reagents(sodium dodecyl sulfate system)由图 16 可知,萤石表面元素含量和与 110-4 mol/L 的 Ce3+结合后的元素含量与油酸钠体系一致,可表明 Ce 吸附在萤石表面且更多地覆盖在了 F 的位置,结 合 溶 液 化 学 分 析 有 Ce 在 萤 石 表 面 以CeF3 0.5H2O(s)吸附。与 300 mg/L 苯甲羟肟酸作用后,萤石表面的 Ca 为 22.01%、C 为 23.34%,Ca 下降了 2.43 百分点、C 增加了 2.42 百分点,可以表明苯甲羟肟酸对萤石产生了吸附,并且大部分吸附在了Ca 表面。萤石与 110-4 mol/L 的 Ce3+和苯甲羟肟酸共同作用后,与 110-4 mol/L 的 Ce3+作用后相比较,Ca 为 20.21%、C 为 25.74%、Ce 为 0.605%,Ca 降低了 3.92 百分点、C 增加了 4.98 百分点、Ce 下降了0.745 百分点,可以表明苯甲羟肟酸对萤石的吸附能力得到了提升,对萤石表面的 Ca 和 Ce 均产生了吸附。结合浮选试验结果可知,0.510-4 mol/L 和 110-4 mol/L 的 Ce3+在除强碱性环境下均可一定程度地活化萤石,原因为在这个 pH 值区间,Ce3+主要以CeF3 0.5H2O(s)存在,为萤石提供了 Ce 活性位点,使苯甲羟肟酸对其吸附能力增强。由图 17 可知,方解石表面的元素含量和方解石17 汤家焰等:三种常见捕收剂体系中 Ce3+对萤石和方解石浮选行为的影响 2023 年第 8 期与 110-4 mol/L 的 Ce3+结合后表面的元素含量与油酸钠 体 系 一 致,表 明 Ce 在 方 解 石 表 面 主 要 以Ce2(CO3)3 8H2O(s)的形式吸附。与 300 mg/L 的苯甲羟肟酸作用后,方解石表面的 Ca 为 38.45%、O 为46.16%、C 为 15.24%,Ca 降低了 0.81 百分点、O 下降了 0.39 百分点、C 增加了 1.21 百分点,表明苯甲羟肟酸对方解石产生了吸附,但吸附能力不强。当与110-4 mol/L 的 Ce3+和苯甲羟肟酸共同作用后,与300 mg/L 苯甲羟肟酸作用后相比较,Ca 为 39.04%、C 为 14.26%、Ce 为 0.51%,Ca 增加了 0.59 百分点、C 下降了 0.98 百分点、Ce 增加了 0.36 百分点,表明苯甲羟肟酸对方解石的吸附能力减弱。结合浮选试验结果可知,Ce3+可以强烈地抑制方解石的浮选回收,原因在于 Ce3+主要以 Ce2(CO3)3 8H2O(s)的形式吸附在方解石表面,由于 Ce2(CO3)3 8H2O(s)的结晶水和空间位阻效应,使方解石受到抑制。在十二烷基磺酸钠体系中,对萤石和方解石原样以及药剂作用后的样品进行 XPS 分析,得到样品的表面元素及含量,结果见图 18 和图 19。图 18 萤石与药剂作用前后表面元素及含量(十二烷基磺酸钠体系)Fig.18 Surface elements and content of fluorite before and after the action of reagents(benzhydroxamic acid system)由图 18 可知,萤石表面元素含量和与 110-4 mol/L 的 Ce3+结合后的元素含量与油酸钠体系一致,均可说明 Ce 会以 CeF3 0.5H2O(s)的形式吸附在萤石表面。萤石表面元素与 10 mg/L 的十二烷基磺酸钠作用后相比较,Ca 为 18.06%、C 为 27.86%,Ca 降低了 6.38 百分点、C 增加了 6.94 百分点,可说明十二烷基磺酸钠对萤石有吸附作用,并且更多地覆盖在了Ca 的表面。萤石与 110-4 mol/L 的 Ce3+和十二烷基磺酸钠共同作用后,与 10 mg/L 的十二烷基磺酸钠作用后比较,Ca 为 19.82%、C 为 25.58%,Ca 增加了1.76 百分点、C 减少了 2.28 百分点;与 110-4 mol/L的 Ce3+作用后相比较,Ca 为 19.82%、C 为 25.58%、Ce为 0.528%,Ca 降 低 了 4.31 百 分 点、C 增 加 了图 19 方解石与药剂作用前后表面元素及含量(十二烷基磺酸钠体系)Fig.19 Surface elements and content of calcite before and after the action of reagents(benzhydroxamic acid system)4.82 百分点、Ce 降低了 0.822 百分点,可以表明十二烷基磺酸钠在 Ce3+存在下对萤石的吸附能力很强,并且更多地覆盖在了 Ca 和 Ce 的表面,但单独使用十二烷基磺酸钠时对萤石的吸附能力更强。结合浮选试验可知,0.510-4 mol/L 和 110-4 mol/L 的 Ce3+基本对十二烷基磺酸钠对萤石的捕收起不到影响,主要原因在于此时 Ce3+以 CeF3 0.5H2O(s)吸附在萤石表面,为萤石表面提供更多的活性位点。由图 19 可知,方解石表面的元素含量和方解石与 110-4 mol/L 的 Ce3+结合后表面的元素含量与油酸钠体系一致,均可表明 Ce 以 Ce2(CO3)3 8H2O(s)吸附在方解石表面。与 10 mg/L 的十二烷基磺酸钠作用后比较,Ca 为 26.59%、C 为 27.7%,Ca 降低了12.67 百分点、C 增加了13.67 百分点,可以表明十二烷基磺酸钠可以吸附在方解石表面,并且更多地覆盖在 Ca 的位置。当方解石与 Ce3+和十二烷基磺酸钠共同作用后,与 1 10-4 mol/L 的 Ce3+相比较,Ca 为23.4%、O 为 44.25%、C 为 31.9%、Ce 为 0.45%,Ca降低了 17.06 百分点、O 降低了 1.33 百分点、C 增加了 18.69 百分点、Ce 降低了 0.3 百分点,与十二烷基磺酸钠作用后比较,Ca 降低了 3.19 百分点、O 降低了 1.3 百分点、C 增加了 4.2 百分点、Ce 增加了 0.29百分点,结合浮选试验可以表明十二烷基磺酸钠对于方解石的吸附效果依然较好,并未受 Ce3+的存在而被影响。在碱性环境中,Ce3+的存在对于 3 种体系下的萤石和方解石会起到不同程度的抑制作用,结合溶液化学分析可知,在碱性环境中由于 OH-较多,会和 Ce3+结合生成 Ce(OH)3(s)。Ce(OH)3(s)吸附在矿物表面使其亲水,从而降低浮选回收率。高浓度 Ce3+也会导致矿浆中 Ce3+过量,消耗捕收剂,同样会造成对萤石和方解石的抑制,浮选回收率降低。27总第 566 期 金 属 矿 山 2023 年第 8 期4 结 论(1)Ce3+在萤石和方解石表面的吸附不同。在酸性和 中 性 环 境 中,萤 石 的 矿 浆 体 系 里 Ce3+以CeF3 0.5H2O(s)的形式存在,为萤石表面提供了 Ce活性位点,使捕收剂的吸附能力增强,从而活化萤石。方解石的矿浆体系里 Ce3+以 Ce2(CO3)3 8H2O(s)形式存在,由于 Ce2(CO3)3 8H2O(s)表面的结晶水和空间位阻效应会使方解石受到抑制。在碱性环境中,萤石和方解石矿浆体系中的 Ce3+均以 Ce(OH)3(s)的形式存在,同样会增加萤石和方解石表面亲水性,过量的Ce3+也会消耗捕收剂,使萤石和方解石受到抑制。(2)对比 3 种不同的浮选体系,油酸钠和十二烷基磺酸钠体系中,Ce3+对于萤石和方解石的浮选差异性不大。在苯甲羟肟酸体系中,单矿物浮选表明 Ce3+在酸性和中性环境下扩大了萤石和方解石的浮选差异性,中性环境下,萤石的回收率可以从 84.6%提升到 94.5%,方解石的回收率从 61.3%降低到 5.4%。在人工混合矿试验中,萤石和方解石的浮选差异明显扩大,可由 40%扩大至 50%。因此,可优先选择苯甲羟肟酸作为白云鄂博萤石浮选的捕收剂。参 考 文 献1 周家喜,谭隽宏,金少荣,等.贵州贞丰小屯乡萤石矿床深部锑矿体的发现与地质意义J.矿物学报,2020,40(3):339-340.ZHOU Jiaxi,TAN Junhong,JIN Shaorong,et al.Discovery and geo-logical significance of deep antimony ore bodies in fluorite deposits in Xiaotunxiang,Zhenfen,GuizhouJ.Acta Mineralogica Sinica,2020,40(3):339-340.2 金少荣,王玉朝,杨德智,等.黔西南高岭萤石矿床地质-地球化学特征与成因J.矿物学报,2019,39(3):247-252.JIN Shaorong,WANG 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