疏水磁多孔Fe_3O_4@...微球用作酸碱协同催化的性能_徐伟刚.pdf

第 卷 第期 年月常州大学学报（自然科学版）（）：疏水磁多孔 碳质纳米微球用作酸碱协同催化的性能徐伟刚，张青，雷冲，桂豪冠（常州卫生高等职业技术学校 医药技术管理系，江苏 常州 ；常州大学 石油化工学院，江苏常州 ）摘要：采用水热自组装和表面接枝法制备了具有核壳式结构的 纳米材料。其内核由纳米 构成，外壳由多孔磺酸基功能化的碳质结构组成，氨基硅烷与碳质表面的有机基团通过表面接枝连接，使材料获得以磺酸基为酸中心，以胺基为碱中心的酸碱协同催化活性，同时具备磁性、多孔性和疏水性等多种性能。的各项物理化学性质采用 ，和 等技术表征。催化活性实验表明 在三羟基丙烷与正戊酸的酯化反应和三羟基丙烷三戊酸酯与甲醇的液相酯交换反应中具有良好的催化活性，这归因于介孔结构、碳质壳内的磺酸基、表面胺基和疏水性的协同作用，多孔结构促成致密但均匀的表面活性位点的分布，疏水性表面让油性的反应物更容易和活性位点接触。此外，磁性内核提供了超顺磁性能，能够方便纳米催化剂与反应体系的高效分离。关键词：碳质；多孔；磁性；酸碱催化剂；酯化；酯交换中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，；，）：，收稿日期：。作者简介：徐伟刚（），女，江苏常州人，副教授。：引用本文：徐伟刚，张青，雷冲，等疏水磁多孔 碳质纳米微球用作酸碱协同催化的性能常州大学学报（自然科学版），（）：常州大学学报（自然科学版）第 卷 ，：；传统液体酸，如 ，和 等，是生产燃料和工业化学品的必要液体酸性催化剂。然而，随着环保要求的逐年提高，以及其自身的固有缺点，如对设备的腐蚀性、难以回收、容易形成酸渣等，限制了它们的应用。近年来，固体酸性催化剂以其可回收性和环境友好等特点获得了研究人员和产业界关注。固体酸催化剂，如磺化金属氧化物、磺化树脂、沸石和负载型杂多酸催化剂已被研究开发用来代替传统液体酸催化剂。但是固体酸催化剂酸性中心含量低，稳定性差和成本高影响了它们在工业中的大规模应用。碳基固体酸催化材料是 世纪出现的一种新型催化材料，碳基固体酸具备优异的水热稳定性和催化活性，结构可调且成本相对较低，碳基固体酸催化剂已被证明是催化体系特别是生物质转化中最有价值的非均相催化剂之一。迄今为止，研究人员已经开发了基于碳材料的多种碳基固体酸催化剂，如有机糖类化合物的不完全碳化，有序中孔碳和碳二氧化硅复合材料等。但是碳基固体酸催化剂也有一些缺陷，比如：通常通过在浓 条件下加热碳材料来制备碳基固体酸催化剂，会损害碳骨架的结构，而且浓酸的加热过程比较危险；通过水热法合成的碳质材料比表面积一般比较低，影响催化反应的速率；碳质材料表面具有比较强的亲水性，与疏水性较强的反应底物反应容易影响底物与催化活性中心的接触；一般颗粒比较小，难以通过传统方法快速回收。近年来，双官能团酸碱催化剂得到了广泛的研究，利用空间隔离技术将这些化学上不相容的活性位点整合到一种材料中是双官能团材料的关键技术 。具有核壳结构的纳米材料已被证明在双官能团催化方面很受关注 ，比如采用酸功能化的介孔核，由碱功能化的介孔壳包裹，或含有碱性胺核和硅磺酸壳的纳米颗粒。双官能团酸碱一体协同催化的出现极大扩大了酸碱催化的范围和应用方向。另外，核壳结构具有比表面积大、结构稳定、均一、可控等优势，克服了纳米催化剂易团聚、难分离等问题。因此核壳结构纳米催化剂兼具纳米材料的小尺寸效应、量子效应和表面效应等特点和性能结构稳定、易回收等优势，在非均相催化中有广泛的应用前景。研究基于碳基固体催化剂的特点，以纳米 为磁核，选用糠醛和羟乙基磺酸为碳源，通过硬膜板水热法制备出具有丰富内孔道磺酸官能团的磁性纳米多孔碳质材料，然后通过硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷（）对所制备的磁性多孔碳材料进行外表面改性，提高材料的表面疏水性，并在纳米微球外表面形成富含的碱性外壳，获得具有酸碱双官能团的磁性纳米多孔微球。实验部分 实验仪器 聚四氟内胆不锈钢水热反应釜，购自郑州豫华仪器制造有限公司；型鼓风第期徐伟刚，等：疏水磁多孔 碳质纳米微球用作酸碱协同催化的性能干燥箱，购于上海鳌珍仪器制造有限公司；其他仪器为实验室常规操作仪器。实验试剂乙二醇（）、六水合三氯化铁（）、糠醛（）购于江苏强盛功能化学股份有限公司；聚乙二醇 （）、无水乙酸钠（）购于上海凌峰化学试剂有限公司；硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷（）、无水乙醇（）购于国药集团化学试剂有限公司；硅溶胶（）购于西格玛奥德里齐（中国）有限公司。实验步骤 样品的制备）纳米 颗粒的制备：分别称取 乙二醇、六水合三氯化铁、聚乙二醇 和 无水乙酸钠，依次加入到 三口烧瓶中，搅拌 使固体完全溶解，得到均匀的咖啡色溶液。将该溶液转移到 聚四氟内胆不锈钢水热反应釜内，在 条件下水热处理。冷却后用磁分离技术分离出反应产物后，用无水乙醇反复洗涤次，得到黑色的纳米磁性 产物。）磺酸基多孔磁性纳米碳质材料的合成：称量 ，糠醛，羟乙基磺酸和 二氧化硅，硅溶胶（）溶于 蒸馏水中，搅拌均匀后将混合溶液转移至 聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在 条件下水热反应。将得到的固体粉末置于 的氟化氢铵溶液（）中浸泡，以除去粉末中的二氧化硅颗粒。后离心分离出沉淀物，并用蒸馏水和无水乙醇各清洗遍，在烘箱中 干燥。最终得到磁性多孔复合材料，记为 （子母代表 ）。）表面改性磺酸基多孔磁性纳米碳质材料的合成：称取 样品置于 无水乙醇中，超声使其分散均匀；再加入 氨丙基三乙氧基硅烷（），经过的机械搅拌处理后进行磁分离，依次用无水乙醇和去离子水分别洗涤次，放入烘箱中于 干燥过夜，得到表面改性后的磺酸基多孔磁性纳米碳质材料，记为 。）参比样品的合成：为了讨论孔道和比表面积等因素对材料形貌、结构和催化性能的影响，分别合成了参比样品，记为 和 ，过程与制备 和 一样，只是省略了二氧化硅溶胶的使用和后续的氟化氢铵溶液浸泡过程。样品的表征获得的样品分别用 射线粉末衍射（）、透射电镜（）、扫描电镜（）、傅里叶红外光谱仪（）、激光显微拉曼光谱仪（）、氮气吸附脱附仪（）、振动样品磁强计（）进行表征。酯化反应和酯交换反应实验以 作为催化剂催化三羟基丙烷与正戊酸的酯化反应，首先在一个装有冷凝管、温度计的 三口烧瓶中依次加入 三羟基丙烷、正戊酸及 催化剂，并放入磁子进行搅拌，随后在 的油浴中反应，每隔取样进行色谱分析。取酯化反应最终产物 与 甲醇，催化剂一起置于 三口烧瓶中，在 的油浴中搅拌回流，每隔取样进行色谱分析。结果与讨论 材料结构表征图为样品 图与野山莓照片对比，图为样品的 图。从图和图可知，所获得的常州大学学报（自然科学版）第 卷磁性碳微球球形度好，粒径分布均匀，颗粒尺寸约为 。合理的控制反应温度、反应时间以及糠醛和羟乙基磺酸比可以获得形貌规则，球形度好且颗粒尺寸分布均匀的磁性碳纳米微球。实验的最佳的水热碳化条件为：在糠醛与羟乙基磺酸质量比为 :，反应的条件下，水热碳化能获得均一球形纳米颗粒，颗粒表面粗糙并呈单分散的形态。纳米颗粒的结构在外观上类似于野山莓（图（），由直径 左右的小微球聚齐呈一个 的聚合体（图）。而硬膜板法和 处理对磁性碳纳米微球的结构几乎没有影响。（）（）（）（）（）野山莓照片图样品 图和野山莓照片 （）（）（）（）图样品的 图 第期徐伟刚，等：疏水磁多孔 碳质纳米微球用作酸碱协同催化的性能图为样品的氮气吸附脱附曲线和 孔径分布图。从图（）中可以清晰地看到 和 氮气吸附脱附曲线都与经典的型等温线类似，这表明合成的材料具有丰富的介孔结构，且都在相对压力（）为 时出现了吸附回滞环，对应 型回滞环。类似这种回滞环常见于介孔泡沫硅（）或一些经过水热处理后的有序介孔硅材料（如 等），这与硬模板法利用二氧化硅微粒形成孔道结构相符合。和 的氮气吸附脱附曲线与硬膜板合成的 和 有明显区别，其氮气吸附量比较低，曲线呈现低孔道或无孔道等温类型，吸附回滞环也不明显。（）氮气吸附 脱附曲线（）孔径分布图图样品的氮气吸附脱附曲线和 孔径分布图 图样品的 图 表样品的比表面积、介孔孔径和孔容 ，样品比表面积（）介孔孔径 孔容（）从图（）孔径分布图可以得出，和 在 左右有比较狭窄的孔道分布，说明其主要孔道集中在 介孔区域，这与制备过程中所使用的硅溶胶颗粒的直径（）相吻合，证明材料中的介孔孔道是氟化氢铵腐蚀直径为 的二氧化硅颗粒得到的。和 的孔径分布比较宽且平缓，孔道结构很少。表列出了样品的比表面积和孔容等参数。图为 和 的红外光谱图，图中 相对于 在 和 的位置新出现个振动峰，分别对应 弯曲振动和伸缩振动，这证明改性后的 上 成 功 负 载 了 胺 基 官 能 团，另 外 在 处出现了明显的突起，这是伯胺伸缩振动峰。与此同时，和 都具备 和 磺酸基特征峰。此外，图也显示出碳材料常见的官能团，包括=（）和（）。产物的晶体结构通过 射线衍射仪（）表征，样品的 图如图（）所示。所有样品的常州大学学报（自然科学版）第 卷衍射峰都归属于 的特征峰（），且各个样品的每一个晶面之间都没有明显的移动，这说明水热碳包覆和表面接枝等过程并没有影响 的晶体。在图（）中可以观察到样品在 存在较宽的石墨（）平面结构衍射峰，这表明样品中碳结构石墨化程度较低，碳质成分主要以无定形碳形式存在。图（）为样品的拉曼光谱。该光谱在 ，处分别含有特征 带和 带，代表的是原子晶格的缺陷，代表的是 原子 杂化的面内伸缩振动。带与 带的积分强度比（）反映了材料的石墨化程度。通过计算所制备材料的均为 左右，这表明水热法所制备的磁性碳纳米材料石墨化程度较低，且表面接枝等过程没有影响石墨化程度。带的展宽和弱强度也表明样品的有序程度较低，这与 结果一致。（）广角 图（）拉曼光谱图样品广角 图和拉曼光谱 图（）为 悬浮于乙酸乙酯中，在外置磁场的作用下 内高效分离过程照片。图（）为 和 的磁化曲线图。由图（）可以看出（）对外加磁场的响应（）和 磁化曲线图样品对外加磁场的响应和磁化曲线 第期徐伟刚，等：疏水磁多孔 碳质纳米微球用作酸碱协同催化的性能两者都表现出经典的超顺磁性磁化曲线，和 磁饱和强度分别达 ，即当无外加磁场时催化剂没有任何磁性，不会导致颗粒因磁性相互吸引而发生团聚现象，仅当有外加磁场时，催化剂颗粒才表现出磁性。这表明材料在化学反应体系中可以通过外加磁场达到高效分离的目的，在没有外加磁场时材料也能保持较好的分散性。图是 ，和 样品分别分散在 油酸中进行亲油性测试。随着静置时间的延长，沉降速度最快，次之，因为 具有多孔结构因此沉降速度比 略慢。和 沉降速度明显慢，而 最慢，说明表面用 改性以后增加了材料的亲油性，而多孔结构和亲油表面能促进样品在油相中分散。（）静置（）静置（）静置（）静置 说明：；。图样品在油相中分散状态测试 材料催化酯化性能分析从图（）可以观察到，和 都具备较强的酯化催化活性，反应进行到，转化率可以达 以上，转化频率（）均为 左右。而 和 的 在时分别只有 ，这说明材料的多孔结构特性极大提高了其催化活性。图（）是样品对三羟基丙烷三戊酸酯的收率，和 同样表现出了较高的收率，均高于。常州大学学报（自然科学版）第 卷（）（）说明：；。图样品酯化反应 和对三羟基丙烷三戊酸酯的收率 材料酯交换催化性能分析说明：；。图样品对三羟基丙烷三戊酸酯与甲醇酯交换反应 从 图 可 以 观 察 到 ，和 对三羟基丙烷三戊酸酯进行酯交换反应的活性，具备碱活性中心的 和 都有较高的活性，而 和 活性相对较弱。这证明碱双活性中心才能推动酯交换反应，而较丰富的孔道结构提高了反应物与催化活性位点的接触机会，因此 具有更高的反应活性。图 为 催化酯化和酯交换反应机理图 。图 催化酯化和酯交换反应机理图 第期徐伟刚，等：疏水磁多孔 碳质纳米微球用作酸碱协同催化的性能结论综上，采用水热自组装和表面接枝法制备了表面疏水多孔 碳质纳米高分散微球。制备的复合材料 作为碳质固体催化剂具有优异的酯交换和酯化催化性能。催化剂的优异性能归因于介孔结构、碳质壳内的磺酸基提供酸性中心、表面胺基提供碱性中心和硅烷提供的疏水性基团相互的协同作用，多孔结构促成致密但均匀的催化活性位点分布，疏水表面让油性的反应物更容易和活性位点接触。这些特性使得 复合材料成为理想的碳质基固体酯化和酯交换催化剂。与此同时，这种功能化改性方法可以在碳质纳米材料中依次引入各种功能组分，以提升碳质材料的易回收性、表面酸碱性、分散性、多孔性和亲水亲油性等，可用于潜在的催化领域。参考文献：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（，），（）：常州大学学报（自然科学版）第 卷 ，：，（）：，（）：，（）：雷冲，毛辉麾，张忠明，等两步水热法合成磺酸功能化碳质纳米微球及其催化性能研究常州大学学报（自然科学版），（）：，（）：，：程飞，毛辉麾，任颖瑜，等磁性层次复合碳质纳米微球的制备及其光催化性能研究常州大学学报（自然科学版），（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：（），（）：（责任编辑：谭晓荷）