含铈镁H13模具钢电渣重熔渣系的研究.pdf

收稿日期:基金项目:国家自然科学基金资助项目().作者简介:郑立春()男辽宁沈阳人东北大学副教授博士生导师 姜周华()男辽宁沈阳人东北大学教授博士生导师.第卷第期 年 月东北 大 学 学 报(自 然 科 学 版)().:./.含铈镁 模具钢电渣重熔渣系的研究郑立春 彭 博 娄 健 姜周华(东北大学 冶金学院 辽宁 沈阳)摘 要:稀土和镁处理可显著提升钢质洁净度和细化钢中碳化物但电渣重熔过程稀土和镁极易烧损.为抑制稀土和镁的烧损设计了两组含 和 的电渣渣系分别为 ()和 ().利用管式电阻炉对 模具钢进行 协同处理并研究 钢与上述渣系在 的渣金平衡行为.结果表明 钢中主要夹杂物为 和部分 夹杂物表面包裹.处理 后钢中溶解 基本全部被烧损仅剩 夹杂物中的.在整个脱氧周期内钢中溶解 含量变化幅度很小在 时和 钢中溶解 质量分数分别为 和 和 渣系中 溶解度分别为 和.均过饱和因此两组渣系对 夹杂物的吸收能力均非常微弱.热力学计算表明渣系中的 组元和少量 杂质均导致 严重烧损.关 键 词:铈镁电渣重熔夹杂物收得率模具钢中图分类号:.文献标志码:文章编号:()(.:.):.()().:模具是制造业的重要基础装备.钢是应用最广泛的一种热作模具钢.但是 模具钢普遍存在洁净度低、碳化物粗大等问题严重降低 钢的服役寿命.稀土()被广泛添加到钢中以深脱氧脱硫.稀土可以将 等夹杂物变质成稀土氧硫化物并细化夹杂物尺寸极大地提高钢的韧性.另外大量研究发现稀土处理可以细化中高碳合金钢中的共晶碳化物.镁与氧亲和力也非常强但与硫亲和力较差.与稀土夹杂物相比氧化镁()夹杂物更易上浮排出且尺寸更小.镁细化钢中共晶碳化物的效果也更显著.针对 钢普遍存在的洁净度低、碳化物粗大等冶金质量问题本文提出稀土和镁协同处理新思路以充分利用稀土和镁各自的优势.但是因稀土和镁活性极高电渣重熔()过程 自耗电极中的稀土和镁会被严重烧损.针对镁烧损的问题大量研究表明提高电渣渣系中 含量是有效的措施.但是针对稀土和镁烧损目前尚未有电渣渣系设计方面的研究报道.因此本文设计了两组含 和 的电渣渣系在实验室条件下利用管式电阻炉研究含稀土和镁 钢与上述渣系的渣金平衡行为为工业生产提供理论指导.实验材料和方法 渣系设计思路及成分电渣渣系通常包含 等组分其中 为最主要成分.电渣重熔过程 易与渣系中 等不稳定氧化物反应从而导致 的烧损.因此电渣渣系中应严格控制上述不稳定氧化物的含量同时需加入一定量的 和.鉴于 基渣系中第二组分质量分数很少超过 且高 会恶化熔渣流动性本文将 质量分数控制在 .在 中的溶解度很低本文将 质量分数控制在 使其过饱和.对降低电耗有利但是含量过高则有可能氧化钢中.因此本文设计两组渣系渣系含有 而 渣系不含 见表.表 含 氧化物的电渣渣系(质量分数)()渣系 电渣渣系制备稳定性差本文采用()代替.根据表 称量干燥后的 和()粉末配置 和 渣系并充分混合均匀.之后将渣料混合物放入石墨坩埚再将石墨坩埚放入带盖的 坩埚.为抑制()分解产物 被氧化在石墨坩埚和 坩埚间隙放入硅钙粉创造还原性气氛.利用马弗炉将渣料混合物在 下烧制 冷却后取出备用.渣金平衡实验针对 和 电渣渣系利用高气密性管式二硅化钼()电阻炉开展两炉次渣金平衡实验.称取约 的 钢放入 坩埚中()再将 坩埚放入石墨坩埚中.为防止电渣渣系侵蚀 坩埚在渣线以上的 坩埚内壁衬了一层 的钼片.在室温下将钢样放入电阻炉中利用高纯氩气将炉管内空气排出之后调整氩气为 /.以 /的升温速率将钢样加热至 .保温 后加入 铝粒并开始计时.后加入 预熔处理的渣料.后将 高纯金属铈和 高纯镍镁合金()用铁箔包裹后同时插入到钢液中之后重新计时.在 和 时将直径 石英管插入到距离坩埚底部约 处吸取钢液并快速水淬.两组实验所用的 钢来自同一根钢锭其成分见表.表 钢化学成分(质量分数)().为测定 在 和 电渣渣系中的溶解度取 渣金平衡实验后的渣样并用钼片包裹利用 电阻炉将渣样在 下保温 之后快速水淬.结果表征使用氧氮联合测定仪测量 钢中的全氧东北大学学报(自然科学版)第 卷(.)使用 测量钢中 的总含量使用电子探针()观察钢中夹杂物的形貌并用能谱仪()测量其成分.同样地使用电子探针观察渣样的微观组织并测量其物相成分.结果和讨论 全氧含量和夹杂物钢中.以及 的总质量分数见表.图 为加入 后钢液中.含量随时间的变化.采用 渣系时钢中.含量明显高于 渣系.时和 渣系钢中.质量分数分别为 和 .差异为 可能与脱氧前钢水中初始.含量有关.对于 和 渣系 内.质量分数分别降低 和 表明两组渣系的脱氧能力相当.表 钢中.和 元素的质量分数 .渣系(钢号)时间.图 钢中.质量分数随时间的变化 图 为 时钢中夹杂物的典型形貌.白色物相主要由 构成而黑色物相主要由 构成(见表).根据 相图和 完全不互溶.因此白色夹杂物为而黑色夹杂物为.部分 夹杂物被 夹杂物包裹形成复合夹杂物可以降低夹杂物的表观密度进而促进 夹杂物的上浮.另外渣系对应的 夹杂物中含有 左右的 且形貌呈球形.渣系对应的 夹杂物中未检测到 且形貌呈不规则状.因此电渣渣系中加入 或许有利于球化 夹杂物.根据 相图球化 夹杂物可能与 降低 熔点有关.图 脱氧 时钢中夹杂物的典型形貌.()渣系()渣系()渣系()渣系表 图 中十字号所示物相的化学成分(质量分数)()测量点.质量分数及收得率图 为钢中 质量分数及其收得率随时间的变化.采用 渣系时钢中 质量分数显著高于 渣系.从 到 和 钢中 质量分数均快速下降幅度分别为 和 .但是从 到 和 钢中 质量分数缓慢下降 内下降幅度分别为 和第 期 郑立春等:含铈镁 模具钢电渣重熔渣系的研究 .在 时和 钢中 质量分数均非常低分别为 和 .收得率与 质量分数同步变化在 时和钢中 收得率分别为 和 .在脱氧中后期即 和 钢中 质量分数差异的变化趋势与 质量分数差异的变化趋势完全一致尤其是在 时和钢中 质量分数非常接近此时 质量分数也非常接近.鉴于钢中溶解态 质量分数通常非常低在脱氧中后期钢中.质量分数是影响 质量分数的根本原因.图 钢中 质量分数及其收得率随时间的变化 图 为钢中 质量分数及其收得率随时间的变化.钢中 质量分数大幅度高于钢.从 到 钢中 质量分数呈明显的波动趋势钢中 质量分数呈极轻微的下降趋势从 下降到 .收得率与 质量分数同步变化在 时和 钢中 收得率分别为 和 显著高于.图 钢中 质量分数及其收得率随时间的变化 的赋存状态钢中 和 一部分溶解到钢基体中一部分与 形成 和 夹杂物.本文基于 质量分数随时间的变化趋势推断 的赋存状态进而确定 的赋存状态.图 为钢中 和 质量分数的比值()/()与脱氧时间的关系并与 夹杂物中的()/()比值 进行对比.在 时和 钢中()/()比值均为 左右远高于临界值 表明钢中存在较高质量分数的溶解态.从 到 和 钢中()/()比值均快速下降到 左右表明 发生了严重氧化烧损.对于 钢从 到 ()/()比值基本不变仅从 下降到 这是由于 和 质量分数均基本不变(图 和图)表明在 内基本没有溶解态 的烧损.等发现钢中溶解态 质量分数为 取决于渣碱度和 的质量分数.因此在 时钢中 质量分数可能已经达到平衡且含量非常低.图 钢中()/()比值随时间的变化 ()/()后 主要与 结合成 夹杂物.基于 质量分数可计算与 结合的 质量分数进而计算出与 结合的 质量分数如图 所示.钢中与 结合的 质量分数稍微高于钢.另外从 到 钢中与 结合的 质量分数呈轻微上升趋势.钢中与 结合的 质量分数基本维持不变.上述结果表明和 渣系对 夹杂物基本无吸收能力.图 为钢中溶解态 质量分数与脱氧时间的关系.钢中溶解 质量分数显著高于钢.从 到 钢中溶解态 质量分数呈先下降后上升趋势但整体波动幅度很轻微.钢中溶解态 质量分数呈轻微下降趋势从 降低到 .上述结果表明 时脱氧反应基本已经达到平衡.东北大学学报(自然科学版)第 卷 图 钢中与 结合的 质量分数随时间的变化 图 钢中溶解 质量分数随时间的变化 终点渣样的化学成分图 为脱氧终点渣系水淬后的微观组织.图中大块黑色物相(箭头所示)为纯 相其分布不均匀呈非树枝状表明 相在实验温度下()已经存在因此渣系中 过饱和.图中圆圈所示区域呈枝晶状为典型的凝固组织表明该区域在实验温度下为液态.图 下水淬渣样的微观组织 .()渣样()渣样.表 为基于 半定量分析得到的渣系中液相的化学成分.和 渣系液相均检测到少量分别为 和 .需要说明的是制备和 渣系的原料均为高纯试剂因此上述 测量值应该严重偏高.和 渣系液相中 质量分数分别为 和 该差异可能与的质量分数有关.与 之间存在强相互作用进而增加 的溶解度.两组渣系中 质量分数均略高于设计成分()表明液相中 未饱和.表 下 和 渣系中液相的化学成分(质量分数)()渣系.渣金平衡热力学分析 钢中溶解 的含量较高而溶解 的含量非常低为揭示原因需开展渣金平衡热力学计算.热力学计算需要用到熔渣和钢液中相关组分的活度值由于相关热力学数据缺失主流热力学模拟计算软件如 等尚无法计算同时包含 和 的熔渣中各组分的活度.因此本文采用分子离子共存模型计算熔渣中各组分的活度采用 模型计算钢液中各组分的活度进而计算 和 的平衡含量.本计算中用到的熔渣成分为表 中 和 渣系的液相成分钢液成分见表 计算温度为 .熔渣活度计算模型分子离子共存模型假定熔渣中同时存在简单离子、简单分子和复杂分子.根据化学平衡热力学计算各组分的质量作用浓度用以表征其活度.针对 五元渣系确定其在 下的结构单元及其平衡物质的量 和质量作用浓度 结果见表.总的平衡物质的量为 .()表 为复杂分子的化学反应式和吉布斯自由能 以及复杂分子的质量作用浓度 其中()为各反应的平衡常数.定义 熔渣中 和 的初始物质的量分别为 和.根据质量平衡关系可得到方程组:(/)()(/)()(/)()第 期 郑立春等:含铈镁 模具钢电渣重熔渣系的研究()()()().()通过求解上述高次非线性方程组得到熔渣中各组分的质量作用浓度.热力学平衡反应钢液经过 脱氧且熔渣中未检测出 和(表)因此本文仅考虑 和 与钢液中 和 的化学反应相关化学反应式和吉布斯自由能:()()()()()()()()()()()/.()热力学上上述化学反应存在的平衡关系:.().().().()式中:为活度为平衡常数为标准吉布斯自由能/是气体常数/()为温度.钢液中 的活度值可由 模型计算得到所用到的活度相互作用系数 见表.渣系中 呈过饱和其活度为.钢液中 的平衡含量可由式()式()求解得到.表 五元渣系中离子、简单分子和复杂分子的结构单元及其物质的量和质量作用浓度 项分子离子的结构单元结构单元物质的量 结构单元的质量作用浓度 /简单离子 /单分子 /复杂分子 /表 复杂分子的化学反应式、标准反应吉布斯自由能和质量作用浓度 化学反应()()()().()()().()()().()()().()()()().()()().()()().东北大学学报(自然科学版)第 卷 表 下钢液中元素的活度相互作用系数 元素.钢中 的平衡含量图 为 钢中溶解 与 质量分数的平衡关系.渣系中 质量分数低因此溶解 质量分数高.随着 质量分数的增加溶解 含量线性增加.质量分数为 时和 渣系对应的平衡溶解 质量分数分别为 和 .图 为溶解 与 质量分数的平衡关系.两组渣系对应的平衡溶解 质量分数均极低.当 质量分数为 时质量分数低于 .很明显渣中 和均能导致 的严重烧损其中 的影响更显著.另外上述极低的平衡溶解 含量与 节中的分析结果吻合.图 钢中溶解 与 质量分数的平衡关系 图 钢中溶解 与 质量分数的平衡关系 同样地计算了 和 含量对溶解 的影响结果见图 和图.需要说明的是热力学计算结果与实验测量结果存在较大差异但在可接受范围.当 质量分数为 时和 渣系对应的平衡溶解 质量分数分别为 和 .当 质量分数为 时和渣系对应的平衡溶解 质量分数分别为 和 .上述平衡溶解 含量均远低于 加入量()因此渣中 和 均能导致 的严重烧损.考虑到表 中基于 测量的渣成分为半定量分析且本文制备渣系所用原料均为高纯试剂渣中 质量分数理应低于.当质量分数为 时平衡溶图 钢中溶解 与 质量分数的平衡关系 图 钢中溶解 与 质量分数的平衡关系 第 期 郑立春等:含铈镁 模具钢电渣重熔渣系的研究 解 质量分数为 介于 和 表明此时渣中 的 对 的烧损更严重.热力学上当达到平衡时钢中 等元素均与溶解 建立平衡.对于 渣系其 含量较高因此其对应的溶解 含量也较高进而降低溶解 含量如图 和图 所示.综上两组渣系均使 钢中溶解 质量分数达到 以上基本满足细化碳化物对 含量的要求.但是渣系中的 组元和少量 杂质导致 的严重烧损其中 基本上被全部烧损.因此需严格控制渣系中含量并尽可能降低 含量或者加入 以降低 和 的热力学活度后续将开展这方面的研究.从控 的角度渣中 质量分数应不高于 从控 的角度渣中含量应尽可能低.另外渣系中 呈过饱和对 夹杂物基本没有吸收效果.因此需适当降低渣系中 含量以平衡 含量和 夹杂物吸收能力.结 论)协同处理 钢时钢中夹杂物为 和.部分 夹杂物表面包裹形成复合夹杂物.当渣系中 含量高时相应地 夹杂物中 含量也高促进夹杂物球化.)处理 后和 渣系对应的 钢中均含有较高的溶解 但 后溶解 基本全部被烧损仅剩下形成 夹杂物的.)整个脱氧周期内 钢中溶解 含量变化幅度很小.在 时和 钢中溶解 质量分数分别为 和 .)和 渣系中 均过饱和其 溶解度分别为 和 .两组渣系对 夹杂物的吸收能力均非常微弱.)热力学计算表明渣系中的 组元和少量 杂质均导致 的严重烧损.因此需严格控制渣系中 含量并尽可能降低含量.参考文献:.():.:.():.贺宝李晶史成斌等.电渣重熔过程冷却强度对含镁 钢中碳化物的影响.工程科学学报():.(.():.)王德永姜茂发刘承军等.稀土氧化物对连铸保护渣粘度的影响.中国稀土学报():.(.():.).(:)():.(.(:)():.).():.:():.():.():.():.:.():.东北大学学报(自然科学版)第 卷