木质素二聚体模型化合物热解机理的量子化学研究.pdf

第 4 3卷 第 1 1期 2 0 1 5年 1 1月 燃料化学学报 J o u r na l o f Fu e l Che mi s t r y a n d Te c h no l og y Vo 1 4 3 No 1 】 No v2 0 1 5 文章编号 ： 0 2 5 3 2 4 0 9 ( 2 0 1 5 ) 1 1 1 3 3 4 1 0 木质素二聚体模型化合物热解机理的量子化 学研究 黄金保 ， 武书彬 ， 雷 鸣 ， 程 皓 ， 梁嘉晋 ， 童 红 ( 1 贵州 民族大学 理学院 ， 贵州 贵阳5 5 0 0 2 5； 2华南理工大学 制浆造纸工程 国家重点实验室 ， 广东 广州5 1 0 6 4 0) 摘要： 口 一 0 _ 4连接是木质素主体结构单元之间的主要联结方式。采用密度泛函理论方法 B 3 L Y P， 在 6 3 1 G( d ， P ) 基组水平 上 ， 对 0 4型木质素二聚体模型化合物( 1 一 愈创木基一 2 一 ( 2 一 甲氧基苯氧基) 一 1 ， 3丙二醇) 的热解反应机理进行了研究。提 了 种热解反应途径： C B - O键均裂的后续反应、 C C 。 键均裂的后续反应以及协同反应。对各种反应的反应物、 产物 、 中间体 和过渡态的结构进行了能量梯度全优化， 计算了各热解反应途径的标准动力学参数。分析了各种主要热解产物的形成演化 机理以及热解过程中温度对热解机理的影响。计算结果表明， C B - O键的均裂反应和协同反应路径( 1 ) 和( 3 ) 是木质素二聚体 热解过程中主要的反应路径， 而 c 一 C 键的均裂反应和协同反应路径( 2 ) 和( 5 ) 是主要的竞争反应路径 ； 热解的主要产物是酚 类化合物如愈创木酚、 1 一 愈创木基一 3 一 羟基丙酮、 3 一 愈创木基一 3 一 羟基丙醛、 愈创木基甲醛和乙烯等。在热解低温阶段协同反应是 热解过程 中的主要反应形式 ， 而在高温阶段 自由基均裂反应是热解过程 的主要反应形式 。 关键词：木质素； JB 一 0 - 4连接二聚体；热解机理 ； 密度泛函理论 中图分类号 ： T K 6 ； 0 6 4 2 文献标识码 ： A Q u a n t u m c h e mi s t r y s t u d y o n p y r o l y s i s me c h a n i s m o f l i g ni n d i m e r m o d e l c o mpo u n d HUANG J i n b a o ， WU S h u b i n ，LE I Mi n g ，CHENG Ha o ，LI ANG J i a ： j i n ，T ONG Ho n g ( 1 S c h o o l o fS c i e n c e ，G u i z h o u Mi n z u U n i v e r s i ty ，G u i y a n g 5 5 0 0 2 5 ，C h i n a ； 2 S t a t e K e y L a b o r a t o r y o fP u t p a n d P a p e r E n g i n e e r i n g ， S o u t h C h in a U n i v e r s i t y o fT e c h n o l o g y ，G u a n g z h o u 5 1 0 6 4 0 ，C h i n a ) Abs t r a c t：8 0- 4 i s t h e p rima r y t y p e of l i nk a g e s a mo ng t h e ma i n l i g n i n s t r u c t u r e u n i t s The p y r o l y s i s o f l i g n i n d i me r mo d e l c o mp o un d o f 3 O- 4 l i n ka g e wa s i n v e s t i g a t e d by us i ng d e ns i t y f u n c t i o n a l t h e o r y B3 LYP me t h o d s a t 6 3 1 G ( d ， P) l e v e 1 T h r e e p o s s i b l e p y r o l y s i s p a t h w a y s w e r e p r o p o s e d ：th e s u b s e q u e n t r e a c t i o n s a ft e r t h e ho mo l y t i c c l e a va g e o f C8 一O b o n d，t h e s u bs e q u e n t r e a c t i o ns a fte r t h e ho m o l y t i c c l e a v a g e o f C 一C8 bo n d a n d t h e c o n c e rte d r e a c t i o ns The e q u i l i b rium g e ome t r i e s o f t he r e a c t a n t s ，t r a ns i t i o n s t a t e s ，i n t e r me d i a t e s a n d p r o d u c t s we r e o pt i mi z e d a n d t h e s t a nd a r d k i ne t i c p a r a me t e r s f o r e a c h r e a c t i o n p a thwa y we r e c a l c ul a t e d Th e f o r ma t i o n me c h a n i s m o f t he ma i n p y r o l y s i s p r o d u c t s an d t h e e f f e c t o f t e mp e r a t u r e o n t he p y r o l ys i s me c h a n i s m o f l i g ni n d i me r we r e a n a l yz e d The c a l c u l a t i o n r e s u l t s s ho w t h a t t h e s u bs e q u e n t r e a c t i o n p a t hwa ys a f t e r t h e h o mo l y t i c c l e a v a g e o f CR 一0 b o n d a n d t h e c o n c e r t e d r e a c t i o n p a t h wa y s( 1)a n d ( 3)are t h e ma j o r r e a c t i o n c h a n n e l s ， wh e r e a s t h e s u b s e q ue n t r e a c t i o n pa thwa y s a fte r t h e h o mo l y t i c c l e a v a g e o f C 一 C a n d t h e c o n c e r t e d r e a c t i o n p a t h w a y s( 2) a n d ( 5)a r e t h e c o mp e t i t i v e r e a c t i o n c h a n n e l s i n t h e p y r o l y s i s p r o c e s s T h e ma i n p y r o l y s i s p r od u c t s a r e p h e no l i c c o mpo u n d s s uc h a s g u a i a c o l ， 1 - g ua i a c y l 一 3一 h yd r o x y a c e t on e， 1 一 g u a i a c y l 一 3一 h y d r o x y p r o pa l d e h y d e a n d g u a i a c yl f o r ma l de h y de I n t h e p y r o l ys i s p r o c e s s o f t he l i g n i n d i me r，t h e c o n c e rte d r e a c t i o n s d o mi n a t e o v e r t h e f r e e r a d i c a l h o mo l y t i c r e a c t i on s a t l o w t e mpe r a t u r e， wh e r e a s b u t the fre e r a d i c a l r e a c t i o n s p r e v a i l o ve r t h e c o n c e rte d r e a c t i o ns a t h i g h t e mpe r a t u r e s Ke y wo r d s ： i g n i n ； J B 一 0-4 l i n k a g e d i me r ； p y r o l y s i s me c h a n i s m； d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y 木质素是生物质的重要组成部分 ， 在 自然界的 数量 ， 仅次于纤维素和甲壳素 ， 是第三大量的天然有 机物 ， 估计全世界每年可产生 1 5 x 1 0 “t 木质素 。 木质素是制浆造纸工业 的重要副产 品， 造纸工业每 年要从植物体 中分离出 1 4 x 1 0 t 纤维素 ， 同时得到 5 x 1 0 t 左右 的木质素 ， 到 目前 为止 ， 木质素利用率 Re c e i v e d：2 0 1 5- 0 6 - 0 9：Re v i s e d：2 0 1 5 -0 7 - 2 6 Co r r e s p o n d i n g a u t h o r E ma il ：s h u b i n wu s c u t e d u c n T h e p r o j e c t wa s s u p p o r t e d b y t h e N a t i o n a l N a t u r a l S c i e n c e F o u n d a t i o n o f C h i n a( 5 1 2 6 6 0 0 2) ，t h e Ma j o r S t a t e B a s i c R e s e a r c h D e v e l o p me n t P r o g r a m o f C h i n a( 9 7 3 P r o g r a m， 2 0 1 3 C B 2 2 8 1 0 1 )a n d the Na t u r a l S c i e n c e R e s e a r c h F u n d s o f the D e p a r t me n t o f E d u c a t i o n o f Gu i z h o u P r o v i n c e ( 2 0 1 3 4 0 5 ) 国家 自然科学基金 ( 5 1 2 6 6 0 0 2) ，国家重点基础研究发展规划( 9 7 3计划 ， 2 0 1 3 C B 2 2 8 1 0 1 )， 贵州省教育厅 自然科学研究招标项 目( 黔教科 研发 2 0 1 3 4 0 5号) 资助 第 1 1 期 黄金保 等：木质素二聚体模型化合物热解机理的量子化学研究 1 3 3 5 仍然非常低。工业木质素是地球上唯一能从可再生 资源中获得 的天然芳香 族有机原 料 ， 具有 无毒 、 价 廉 、 易被生物分解 的独特特性。随着世界环境 污染 的 日益严重和能源危机 的不断加剧 ， 木质素的利用 越来越受 到世界各国重视 _ 2 J 。木质素热解转化成 生物燃油或高附加值化工品的技术被认为是最具前 途的木质素利用技术 。在过去的几 十年里 ， 对木质 素热解形成生物油 的研究 已有较 多报道 卜 。谭 洪等 在 自制 的红外辐射 加热反应器 中对 生物质 的主要组分木质素进行 了热裂解实验研究 ， 分析 了 木质素热裂解产物的产量随温度的变化规律 。刘军 利等 等采用居里 点热裂解气 相一 色谱- 质谱 ( C P G C MS ) 联用分析技术 ， 以碱木质素为原料 ， 研究 了 裂解温度对木质素快速裂解产物组成及其含量的影 响。居裂解温度对木质素裂解产物组成影响的研究 表明， 木质素裂解产物 中， 主要生成了二氧化碳和愈 创木酚类为主体 的化合物。Na k a m u r a等 对提取 自日本柳杉的磨木木质素在 2 0 04 0 0 c c条件下 的 热裂解行为进行了研究 ， 同时对 比了几种结构典型 的以愈创木基结构为主体的木质素二 聚体的裂解行 为。研究表 明， 二聚体模 型中两个愈创木基型结构 元间的连接键及其 中苯环的取代基都会影响二 聚体 的反应活性。由于木质素的结构非常复杂， 对其热 解微观机理的研究通常采用各种木质素模型化合物 的热解过程研究来进行 。木质素是一种非结 晶性的、 三维网状酚类高分子聚合物 ， 是以苯丙烷为 主体结构 ， 共有三种基本结构 ， 即愈创木基结构 、 紫 丁香基结构和对羟苯基结构 ， 结构主体之间的联结 方式 主要 有 J B 0 _ 4 、 一 0 4、 4 O 5 、 一 1 、 O 一 1 、 5 - 5等方 式 ， 其中， J B O4 连接通 常 占 5 0 以上 。研究选 择一种 一 O_ 4型木质素二 聚体 ， 1 一 愈创木基一 2 - ( 2 一 甲 氧基苯氧基 ) 1 ， 3丙 二醇 如 图 1中模化 物 1所 示 ， 作为木质素模化物 ， 采用密度泛 函方法 ( D vr ) 对其热解反应机理进行了理论计算分析， 对其热解 机理的研究有助于深入理解木质素热解过程 中主要 热解产物的形成演化机理。 1 实验部分 采用密度泛函理论 B 3 L Y P方法 ， 在 6 3 1 G ( d ， P ) 基组水平上 。对 热解过程中所有 的反应物 、 中间 体 、 过渡态及产物的几何构型进行 了非限制条件下 的完全优化 ， 经频率计算获得 2 9 8 K下的标准热力 学参数 ， 并对热力学量考虑 了振动零点 能( Z P E) 校 正 。对于存在多种构象 的分子 ， 尽量给 出多个初始 构象进行几何构象优化 ， 通过 比较能量找出能量最 低点所对应的最稳定构象。每一个最优构型经过频 率计算 确认 没有 虚频 ， 是势 能 面上 的极 小点 。用 O p t ( T S ) 方法寻找过渡态 ， 过渡态经振动频率计算 确定有唯一 的虚频 ， 并用 内禀反应坐标 I R C方法验 证。把绝对零度 时活化 配合物 ( 过渡态 ) 与反应物 的能量之差作为反应 活化能。对 于 自由基反应 ， 其 键离 解 能 可 作 为 反 应 活 化 能。所 有 计 算 均 由 G a u s s i a n 0 3程序包 完成 。 2 结果与讨论 2 1 木质素二聚体的热解机理 木质素热解实验结果 “ 表明 ， 热解 主要产 物是苯酚类化合 物、 甲醛 、 乙醛 、 C O和 C H 等 。对 于 一 0- 4型木质素二聚体 ， 其 c 。 一 O键键 离解 能最 小 ， 最容易发生断裂 ， 其次是 c 一 c 。 的键 ， C 一 C 键 的均裂是主要 的竞争反应 _ 】 J 。木质素热解过 程 非常复杂 ， 其热解反应机理主要是 自由基反应和协 同 反应机理_ 2 。根据经验及相关实验结果分析 ， 研究 提出了三种可能的热解反应途径： C 一 O键均裂 的后 续反应 、 C a - C B 键均裂的后续反应 、 协同消除反应。 2 1 1 C z - 0键均裂的后续反应 图 1为木质素二聚体模化物热解过程 中 C 一 0 键均裂后 的热解反应路径 ， 图 2为沿着这条反应路 径的势能剖面图。 图 1 木质素二聚体热解过程中 C 。 一 0键均 裂后的热解 反应路径 Fi g u r e 1 P r o p os e d s u bs e q ue n t r e a c t i o n p a t hwa ys a f t e r t h e ho mo l y t i c c l e a va ge o f O bon d 1 3 3 6 燃料化学学报 第4 3卷 图 3为热解反应过程中反应物 、 产物 、 中间体和 过渡态的优化几何构型。表 1为各热解路径的过渡 态唯一的虚频。通过 C t - O键的均裂木质素模化物 1 可分解为 自由基 2和 自由基 3 ， 该均裂反应过程吸收 热量 2 2 9 0 k J m o l 。 自由基 3可经过加氢反应而形 成愈创木酚 4 ， 该加氢反应为放热反应， 放 出热量为 3 4 0 7k J mo l 。自由基 2可经过渡态 T S 发生脱氢反 应形 成 1 一 愈 创 木 基一 1 ， 3 一 丙烯 二 醇 5 ， 反应 能 垒 为 1 2 2 1 k J mo l ； 或者经过渡态 T S 2 发生脱氢反应形成 3 一 愈 创 木 基 1 ， 3 一 丙 烯 二 醇 6 ，反 应 能 垒 为 1 3 5 0 k J m o l 。化合物 5 可经过渡态 T s 通过分子内 的氢原子转移发生同分异构化反应 而形成 1 愈创木 基一 3 一 羟基丙酮 7 ， 反应活化能为 2 2 3 9 k J mo l ， 该 同 分异构化反应是放热反应 ， 放出热量为3 5 6 k J m o l 。 化合物 7可经过过渡态 T S 进一步分解成愈创木基 乙酮 8和甲醛， 该反应能垒较高 ， 为3 3 9 1 k J mo l 。化 合物 6也可经过渡态 T S 发生同分异构化反应而形 成 3 一 愈 创 木 基一 3 一 羟 基 丙 醛 9 ， 反 应 活 化 能 为 2 4 5 3 k J m o l ， 放出热量为2 3 3 k J mo l 。化合物 9可 经过过渡态 T S 发生脱羰基反应而形成 1 愈创木基 乙醇 1 0和 C O， 该反应能垒为 3 3 2 5 k J m o l 。愈创木 基乙醇 1 0可经过过渡态 T S 发生脱水反应而形成愈 创木基乙烯 1 1 ， 反应能垒为 2 5 1 0 k J mo l 。自由基 2 也可经过加氢 反应而形成 1 一 愈创 木基一 1 ， 3 一 丙二醇 1 2 ， 该加氢反应放出热量4 0 8 7 k J mo l 。化合物 1 2可 能通过四种途径发生分解 ： 第一种为经过过渡态 T S 发生脱水反应而形成 1 一 愈创木基- 3 一 羟基丙烯 1 3 ， 该 反应能垒为2 8 1 0 k J mo l ； 第二种为经过过渡态 T S 。 发生脱水反应而形成 3 一 愈创木基 3 一 羟基丙烯 1 4 ， 该 反应能垒为2 7 6 0 k J mo l ； 第三种为经过过渡态 T S 。 分解成 1 一 愈创木基乙醇 1 0和甲醛 ， 该反应能垒较高， 为3 6 1 1 k J m o l ； 第 四种为经过一个六元环状过渡态 T s 分解成愈创木基 甲醛1 5 、 乙烯和水 ， 反应能垒为 2 1 8 4 k J mo l ， 该反应类似于 1 3 脱水反应 ， 从图 3 中的过渡态 T S 的优化构型可以看出， C( 1 O ) 一 C ( 1 2 ) 键和 C( 1 4 ) 一 0( 24) 键发生了断裂， 同时羟基上的氢原 子 H( 2 7 ) 从 O( 2 6) 转移到了 0( 2 4 ) 上 ， 且 c( 1 2 ) 一 C ( 1 4 ) 键和 C( 1 0 ) 一 0( 2 6 ) 键变短成双键， 这样就脱出了 一 个水分子且形成了乙烯和愈创木基甲醛。 图 2 木质素二聚体热解过程中 c 。 一 0键均裂后热解反应路径 的势能剖 面图 Fi g u r e 2 Po t e nt i a l e n e r gy p r ofil e s a l on g s u bs e qu e n t r e a c t i o n p a t h wa y s a f t e r t h e h o mo l y t i c c l e a v a g e o f CB 一 0 b o n d 在 c 一 O键均裂 的后续热解过程中， 通过 比较 各反应步骤 的能垒 ， 可 以推测模化物 1热解的主要 产物是愈创木酚 4 ， 1 愈创木基一 3 羟基丙酮 7 ， 3 愈 创木基一 3 一 羟基丙醛 9 ， 愈创木基 甲醛 1 5和乙烯等。 表 1 各热解路径 中过渡态唯一的虚频 Ta b l e 1 So l e i ma g i n a r y f r e qu e n c y o f v a r i o us t r a ns l a t e s 燃料化学学报 第 4 3卷 渡态 T S 分解 成 自由基 2 2和 甲醛 ， 反 应 能 垒 为 2 7 7 7 k J mo l ； 自由基 2 2可经过渡态 T S 。 发生同分 异构化反应 而形 成 自由基 2 3 ， 反 应 能 垒较低 ， 为 6 7 9 k J m o l ； 自由基 2 3不稳 定 ， 其三元 环 中 的 C ( 5 ) 一 0( 3 ) 键( 0 1 4 9 8 n m) 较长 ， 易发生断裂而形成 更为稳定 的自由基 2 4， 并放出热量 3 8 9 k J mo l ； 自 由基 2 4再进一步经过渡态 T S 。 通过脱氢反应而形 成 2 甲氧基苯甲醛 2 5 ， 该反应能垒为 7 5 5 k J mo l 。 图4 木质素二聚体热解过程中 C a - 键 均裂后 的热解反应路径 Fi g ur e 4 Pr o po s e d s ub s e qu e n t r e a c tio n pa t h wa y s a f t e r t he ho mo l y t i c c l e a va g e o f Ca - Cp b o nd 图 5 木质素二聚体热解过程中 c 一 C 键均裂后的热解反应路径的势能剖面图 Fi g u r e 5 Po n fia l e n e r g y p r o fil e s a 1 o ng s u bs e q u e nt r e a c tio n pa t h wa y s a f t e r the h o mol yt i c c l e a va g e o f C 一 b on d 通过比较各反应步骤的能垒， 在 C 一 C 键 均裂 的后续热解反应过程中 ， 可以推测模化物 1热解的 主要产物是愈创木基甲醛 1 5 ， 愈创木酚 4 ， 2 一 甲氧基 苯 甲醛 2 5和乙醛等 。 2 1 3协同消除反应 图 7为木质素二聚体模化物热解过程 中六条可 能协同反应路径 ， 图 8为沿着这六条可能协同反应 路径的势能剖面图。图 9为协 同反应过程 中产物 、 中间体和过渡态的优化几何构型。反应路径 ( 1 ) ( 3 ) 是 C 一 O键断裂 的协 同反应 ， 反应路径 ( 4 )一 ( 6 ) 是 C a - C 键断裂 的协同反应。在协同反应路径 ( 1 ) 中， 模化物 1经过渡态 T S 通过没有 自由基 中 间体 的协同消除反应直接分解形成愈创木酚 4和 1 一 愈 创 木 基一 1 ， 3 丙 烯 二 醇 5，该 反 应 能 垒 为 2 1 1 5 k J mo l 。从 图 9中的过渡态 T S ： 。 的优化几何 构型可以看出， C( 1 2 ) 一 O( 1 7 ) 键 和 C( 1 0 ) 一 H( 1 1 ) 键发生 了断裂 ， 同时 C( 1 0 ) 一 C( 1 2 ) 键变 短成双键 ， 这样就形成了愈创木酚和化合物 5， 该反应类似 于 脱水反应。在协 同反应路径 ( 2) 中， 模化物 1经过 渡态 T S 通过协 同消 除反应 直接分 解而形成愈创 木酚 4和 3 一 愈创木基一 1 ， 3 一 丙烯二醇 6 ， 该反应能垒 为 2 4 2 3 k J mo l 。从过渡态 T S ， ， 的优化几何构型可 知 ， C( 1 2 ) 一O( 1 7 ) 键和 C( 1 4 ) 一 H( 1 6 ) 键发生 了断 裂 ， 同时 C( 1 2 ) 一 C( 1 4) 键变短成双键 ， 这样就形成 了愈创木酚和化合物 6 。在协同反应路径 ( 3 ) 中， 模 化物 1 通过协同消除反应经过渡态 T S ， 直接分解形 成 愈 创 木 酚 4 和 中 间 体 2 6 ， 该 反 应 能 垒 为 2 1 5 7 k J mo l 。中间体 2 6进 一步经 过渡态 T s ， 通 过分子 内氢转移发生同分异构化反应形 成 3 一 愈创 木基一 3 - 羟基丙醛 9 ， 该反 应能 垒为 1 7 9 8 k J mo l 。 在协同反应路径 ( 4 ) 中， 模化物 1经过渡态 T S ： 通 过协同反应直接分解 而形成愈创木基 甲醛 1 5和 2 一 甲氧基苯 乙醇醚 2 1 ， 该反 应能垒为 3 3 9 9 k J mo l 。 在协同反应路径 ( 5 ) 中， 模化物 1通过协 同反应经 六元环结构 的过渡态 T S ， 直接分解 而形成愈创 木 基甲醛 1 5 、 2 甲氧基苯乙烯醚 2 7和水 ， 该反应能垒 为 2 5 7 2 k J mo l 。从 图9中的过渡态 T S ， 的优化几 何构型可 以看 出，C( 1 0 ) 一 C( 1 2 ) 键 和 C( 1 4 ) 一 O ( 2 5 ) 键发生了断裂 ， 同时氢原子 H( 2 8 ) 从羟基上 的 0( 2 7 ) 转移到了羟基 O( 2 5 ) 上 ， 且 C( 1 2 ) 一 C( 1 4 ) 键 和 C( 1 0 ) 一 O( 2 7 ) 键变短成 双键 ， 这样就脱 出了一 个水分子且形成 了愈创木基 甲醛 和 2 甲氧基苯 乙 烯醚 ， 该反应类似 于 1 3 一 脱水反应 。在协 同反应路 径( 6 ) 中， 模化物 1经过渡态 T S 通过协同反应直 接分解而形成愈创木基 甲醇 2 8和 2 一 甲氧基苯 乙烯 醇醚 1 8 ， 该反应能垒很高 ， 为 4 5 1 9 k J m o l 。 一 一 一 。 山 邑 ： 一 一 一 I o ) 燃料化学学报 第 4 3卷 成邻苯醌 甲基化物 3 8 ， 反应能 垒为 1 3 5 7 k J mo l 。 邻苯醌甲基化物通常认为是形成焦炭的前驱体 ， 易发生聚合反应形成焦炭。例如， 两个邻苯醌 甲基 化物 3 8可发生聚合反应而形成多芳环化合物 3 9 ， 该聚合反应放 出热量 1 3 3 8 k J mo l 。多芳环化合物 3 9进一步发生聚合反应而形成 焦炭。通过 比较各 反应步骤的能垒 ， 可 以推测愈创木酚热解的主要产 物是 甲烷 、 邻苯二酚 3 0、 2 羟基苯 甲醛 3 5和 2 一 羟基 苯 甲醇 3 7等 2 3 温度对热解机理的影响 木质素二聚体模 化物 ( P P E) 热解实验结果 表 明， 在热解过程 中同时存在 自由基反应机理 和协 同消除反应机理 ， 但在热解低温 阶段协 同反应是主 要 的反应机理 ， 而在高温热解 阶段 自由基均裂反应 是主要的反应机理。为了说明温度对热解机理 的影 响 ， 表 2为二聚体模化物 1热解 过程 中不 同温度下 初始热解反应步的反应能垒 ， 图 1 3为木质素二 聚体 热解过程 中初始热解反应步的反应能垒和温度的相 互关系。 表 2 木质素二聚体热解过程 中不 同温度 下初始热解反应步 的反应 能垒 Ta b l e 2 Ac t i v a t i o n e n e r gi e s of i ni t i a l r e a c t i o n s t e ps i n py r o l ys i s p r o c e s s e s of mo d e l c o mp ou n d 1 a t d i f f e r e n t t e mpe r a t u r e s r e a c t i o n s t e p 1：1 2+3；r e a c t i on s t e p 2：1 - - - TS2 1；r e a c t i o n s t e p 3：1 1 TS2 2；r e a c t i o n s t e p 4：1 TS 2 3；r e a c t i o n s t e p 5：1 TS2 5； r e a c t i o n s t e p 6：1 -7 1 6+1 7 图 1 3 木质素二聚体热解过程中初始热解反应步的 反应能垒和温度 的相关性 Fi gu r e 1 3 Re l a t i o ns h i p be t we e n a c t i va t i on e n e r gi e s of i ni t i a l r e a c t i on s t e p s i n t he p yr ol ys i s o f mod e l co mp o un d 1 a nd t e mp e r a t u r e r e a c t i o n s t e p 1 ( 一) ：1 2 + 3； r e a c t i o n s t e p 2 ( ) ： 1 一 T S 2 J ； r e a c t i o n s t e p 3 ( ) ： 1 门 r s 2 2 ； r e a c t i o n s t e p 4 ( ) ： 1 T S 2 3 ； r e a c t i o n s t e p 5 ( v) ：1 J T S 2 5 ； r e a c t i o n s t e p 6 ()：11 6 +1 7 由图 1 3可 以看 出， 协同反应 ( r e a c t i o n s t e p 2 5 ) 的反应能垒随温度 的升高变化很小 ， 然而 自由基 均裂反应( r e a c t i o n s t e p 1和6 ) 的反应能垒随温度的 升高 而 逐 渐 降 低。对 于 c 。一O 键 的 断 裂 反 应 ( r e a c t i o n s t e p 1 4 ) ， 在低温阶段协 同反应 ( r e a c t i o n s t e p 2和 4 )的反 应 能 垒 低 于 自由基 均 裂 反 应 ( r e a c t i o n s t e p 1 ) 的反应 能垒 ， 随着温度的升 高当温 度高于 1 5 0 0 K时 ， 自由基均裂 反应 ( r e a c t i o n s t e p 1 ) 的反应能垒变成低于协 同反 应 的反应 能垒。对 于 c 一 c 8 键的断裂反应 ( r e a c t i o n s t e p 5和 6 ) ， 在低 温阶段协同反应( r e a c t i o n s t e p 5 ) 的反应能垒低于 自 由基均裂反应( r e a c t i o n s t e p 6 ) 的能垒 ， 然而当温度 高于 I 1 0 0 K时， 协 同反应的能垒变成高于 自由基 均裂反应的反应能垒。以上分析结果表明 ， 在低 温 阶段协 同反应是热解过程的主要反应机理， 而在 高 温阶段 自由基均裂反应成为了热解过程的主要反应 机理 。 3 结论 为了从分子层面上深入了解木质素热解过程 以 及产物的形成演化机理 ， 研究选择 口 一 0 - 4连接二聚 体( 1 一 愈创木基2 ( 2 一 甲氧基苯氧基) 1 ， 3丙二醇) 作 为木质 素模 化 物 ， 采 用密 度泛 函方 法B3 L YP 6 3 l G ( d ， p ) ， 对其热解反应机理进 行了理论计算 分析。提出了三种可能的热解反应途径 ： C 一 0键 均裂 的后续反应 ， C 一 C 键均裂的后续反应和协同 消除反应 。分析了各种途径主要热解产物的形成演 化机理以及热解过程 中温度对热解机理 的影响 ， 计 第 1 1 期 黄金保 等：木质素二聚体模型化合物热解机理的量子化学研究 1 3 4 3 算分析了愈创木酚的二次热解反应过程 。计算结果 表明， 在木质素二聚体模化物 1的热解过程 中， C 一 O键的均裂反应和协 同反应路径 ( 1 ) 和 ( 3 ) 是主要 的反应路径 ， 而 C 一 C 。 键的均裂反应和协 同反应路 径( 2 ) 和 ( 5 ) 是主要 的竞争反应路径 。主要 的热解 产物是酚类化合物 比如愈创木酚 、 l 一 愈创木基一 3 - 羟 基丙酮、 3 愈创木基一 3 羟基丙醛 、 愈创木基 甲醛和乙 烯等 ； 主要的竞争产物是苯基醚如 2 甲氧基苯乙烯 醇醚、 2 一 甲氧基苯 乙醇醚 、 2 - 甲氧基 苯 甲醛 和 乙醛 等 。在热解过程 中同时存在 自由基反应机理和协同 消除反应机理 ， 在低温阶段协 同反应是热解过程 的 主要反应机理 ， 而在高温阶段 自由基均裂反应是热 解过程的主要反应机理。 参考文献 1 岳金方 ， 应 浩工业木质素的热裂解试验研究 J 农业工程学报 ， 2 0 0 6， 2 2 ( 增 1 )：1 2 5 1 2 8 ( Y U E J i n f a n g ， Y I NGHa o E x p e r i me n t a l s t u d y o ni n d u s tr i a l l i g n i np y r o l y s i s J T r a n sC h i n S o cA g fi cE n g， 2 0 0 6 ， 2 2 ( S u p p1 )： 1 2 5 _ 1 2 8 ) 2 N UN N T R，H OWA RD J B，L O NG WL L J P ，P E T E R S W AP r o d u c t c o mp o s i ti o n s a n d k i n e ti c s i n t h e r a p i d p y r o l y s i s o f mi l l e d wo o d l i g n i n J I n d E n g C h e m Pro c e s s De s De v ，1 9 8 5， 2 4 ( 3 ) ：8 4 4 8 5 2 3 MC K E ND RY P E n e r g y p r o d u c ti o n f r o m b i o ma s s( p a r t 1 ) ：O v e r v i e w o f b i o ma s s J Bi o r e s o u r T e c h n o l ， 2 0 0 2 ， 8 3 ( 1 ) ： 3 7 -4 6 4 B E S T E A， B U C H A N A N I I I A C C o m p u t a ti o n a l s t u d y o f b o n d d i s s o c i a ti o n e n t h a l p i e s f o r l i g n i n m o d e l c o