废酸再生装置的腐蚀与防护.pdf

工艺与设备化 工 设 计 通 讯Technology and EquipmentChemical Engineering Design Communications66 第49卷第7期2023年7月废酸再生装置作为烷基化装置的配套装置，采用奥地利 P P 公司的湿式制硫酸工艺。该工艺采用两次转化和两次冷凝，显著特点是采用熔盐换热技术，转化器内置的换热器均用熔融的盐吸收热量。废酸再生装置原料为烷基化装置所产的废酸和来自炼厂酸性气，经废酸再生装置处理后，生产98%商品级浓硫酸，尾气达标排放。废酸再生装置单元由焚烧裂解、工艺气过滤、一反一凝、二反二凝、后吸收和余热回收系统六部分组成。1 废酸再生工艺流程简介废硫酸裂解是将烷基化产生的废酸及酸酯高温下反应生成 SO2、CO2、H2O，裂解产物送至制酸反应系统生产工业硫酸，所得产品硫酸再返回烷基化装置，实现资源循环利用。废酸经雾化后喷入废酸裂解炉，裂解产物经过熔盐管换热器冷却至570，之后进入高温陶瓷过滤器除去氧化物颗粒（主要是氧化铁）；过滤后工艺气经换热降至420进入一级反应器，一级反应器中 SO2中的95%转化率为 SO3，反应热通过熔盐换热移出；一级反应器来的工艺气被送入一级冷凝器底部，硫酸在玻璃管换热器上被冷凝，在重力作用下自流到新 酸罐。经过一级冷凝顶部静电除雾器后的工艺气自顶部进入二级反应器，经熔盐换热至390，被加热后的工艺气经过脱硝与 SO2的转化，工艺气经过二级冷凝及静电除雾回收剩余的酸。二级脱除酸雾后尾气进入活性炭反应器，经过稀酸循环和除盐水淋洗，经过活性炭催化剂尾气中85%以上的SO2向SO3转化，通过二反二吸及活性炭反应将SO2总转化率达到99.99%，尾气排放SO2小于50 mg/m3。2 装置腐蚀情况及防护2.1 衬塑管道腐蚀废酸再生装置衬塑管道被大量使用在废酸、产品酸及稀酸管道等涉酸部位，材料选择为 A106+PTFE（聚四氟乙烯）。装置自2019年8月开工后多次发生衬塑管道泄漏，泄漏原因均是聚四氟乙烯内衬材料有裂纹或缺陷（图1）。裂纹出现后，酸介质渗透进四氟衬里内部腐蚀钢制管材，最终导致管线焊缝部位腐蚀穿孔，发生泄漏。分析原因如下。（1）制造缺陷：管线在模压成型过程中出现局部细小的空腔。（2）不规范施工：施工过程对于衬塑管道未能做到轻拿轻放，造成内衬受损。（3）脉冲流：废酸进料泵为柱塞泵，运行中存在脉冲流现场，特别在裂解炉进口前爬升段管线震动较为严重，此区域的衬塑管线也是近年来泄漏较为频繁的管线，泄漏部位只要集中在法兰连接部位；如采用的废酸泵采用离心机泵，此部位泄漏问题较少。废酸进料管线腐蚀泄漏部位主要在靠近固定法兰焊口附近，泄漏部位内衬均有纵向裂纹。摘要：P P 公司湿式废酸再生装置是烷基化装置的配套装置，在运行期间出现较多腐蚀泄漏问题，影响装置安全平稳运行。通过分析各部位腐蚀情况，研究各类腐蚀形成机理，有针对性地提出解决方案。通过优化工艺条件、设备设施改造等多种手段，减少装置腐蚀情况的发生。关键词：硫酸；烷基化；废酸再生；腐蚀中图分类号：TQ050.9文献标志码：A文章编号：10036490（2023）07006604Corrosion and Protection of Waste Acid Regeneration UnitTan Rong-hui，Li YanAbstract:The wet spent acid regeneration unit of P&P Company is a supporting unit of the alkylation unit.There aremanycorrosionleaks,whenoperationoftheunit,corrosionleakswillbringthesafeandstableeffects.Throughthe analysis of the corrosion of each part,the formation mechanism of various types of corrosion is studied,and targeted solutions are proposed.By optimizing process conditions,equipment and facilities transformation and other means,the occurrence of device corrosion can be reduced.Keywords:sulphuric acid;alkylation unit;spent acid regeneration;corrosion废酸再生装置的腐蚀与防护谭荣辉，李 岩（中国石油天然气股份有限公司乌鲁木齐石化分公司，新疆乌鲁木齐 830019）收稿日期：20230405作者简介：谭荣辉（1976），男，湖南长沙人，工程师，主要研究方向为石油化工工艺。工艺与设备化 工 设 计 通 讯Technology and EquipmentChemical Engineering Design Communications 67第49卷第7期2023年7月裂纹裂纹腐蚀穿孔图1 衬塑管道裂纹、缺陷图片2.2 涉酸热偶与压力变送器腐蚀问题装置开工运行后废酸再生系统热偶发生腐蚀损坏较多，主要集中在冷凝器系统的热偶，此处温度高（最高为260）、酸浓度高（最高为98%），热偶采用表面喷涂 PFA，从 PFA 性能来看，在此部位使用可以满足需要，但在实际使用却无法满足此工况。分析原因为制造厂家为了保证测量精度，喷涂 PFA 的厚度不够，使得热偶在高温酸腐蚀工况下快速腐蚀损坏。后来在冷凝器系统更换为外衬 PTFE 的热偶，使用运行效果良好，再未发现明显的腐蚀问题。废酸再生装置进料废酸压力变送器膜盒膜片采用的是钽材料，测量部位废酸的温度为30，硫酸浓度在90左右，在此工况下钽材料应该具有非常优越的耐硫酸性能，但实际使用中仍然出现膜盒腐蚀泄漏的问题。分析泄漏原因为废酸介质含烃类酸酯和水，这样会导致水和 C 链反应，出现氧化性，氢原子被还原，而钽膜片属于镍基耐蚀合金（31含镍成分），与不锈钢（8 14）膜片相比渗透率要高于其5倍，这是由高镍含量金属有较大晶粒所致。随着介质温度和测量时间的变化，逐渐发生氢渗透现象导致氢鼓包，膜盒受压开裂产生泄漏。另外装置冷凝器底部压力变动送器膜片初期也采用钽膜片，开工运行不到一个月就发生腐蚀泄漏。后期采用涂层厚度60 m 的镀特氟龙膜片，但使用三个月也发生泄漏；通过将涂层厚度100 m 镀特氟龙膜片后，使用寿命有所延长，但出现测量不准的问题。后将压力变动送器膜片改用CorrosionShield 红宝石涂层后，使用时间大幅延长。3 腐蚀的形成原因机理分析3.1 硫酸浓度对腐蚀的影响硫酸对金属材料的腐蚀主要为电化学腐蚀，硫酸中含有的 H+对金属材料阴极有很强的去极化作用，可以迅速溶解金属成分。同时浓硫酸具有强氧化性，可以在金属材料表面形成一层致密的氧化膜，起到防腐作用。美国腐蚀工程师国际协会（NACE）认为浓度高于65%的浓硫酸均可用碳钢储存，而浓度低于65%的稀硫酸无法形成钝化膜，对包括碳钢在内的金属材料有极强的腐蚀性1。3.2 浓硫酸的冲刷/湍流腐蚀浓硫酸流速增加加剧腐蚀，设计时应根据管线内介质流选材原则：碳钢和316 L 材料适用于在环境温度下流速不大于0.9 m/s 的管线，904 L、Hastelloy C和 Alloy20等材料适用于流速大于0.9 m/s 管线。但在管道弯头、变径等部位仍然出现了比较严重的腐蚀，在此类部位形成了湍流不仅加速腐蚀反应物供应及腐蚀产物脱离，同时在硫酸和管道内壁之间附加切应力，会使钝化膜脱落，使金属表面失去钝化保护，加剧管道腐蚀。在管线设计安装中应增加管径，降低整体流速，同时减少弯头及变径。3.3 高温浓硫酸腐蚀浓硫酸在相同浓度及流速条件下，随温度上升，对金属材料的腐蚀性呈上升趋势，如图2所示。60604020708080901001100.511.275.10.13160140120100温度/wH2SO4/%图2 碳钢在硫酸中的腐蚀速率（mm/a）从图2可以看出，温度小于50时，98%的硫酸对碳钢管道腐蚀性较小，大于50后，腐蚀性大幅上升；90%左右硫酸腐蚀性受温度影响相对较小。高温98%浓硫酸的部位设备及管线可以采用内衬 PTFE 材料，避免高温酸腐蚀加剧问题。3.4 露点腐蚀废酸再生装置系统内存在大量含 SO2、SO3的气体，工艺气中含有水蒸气极易与 SO2、SO3反应形成露点腐蚀。露点腐蚀形成的高温硫酸环境，除少数贵金属外绝大部分金属材料无法耐受高温硫酸腐蚀；为避免露点腐蚀，最简单的方法就是让金属表面温度高于硫酸露点温度，实际运行管控中控制工艺气的温度和与工艺气接触金属温度尤为重要。3.5 管线材料碳钢：在环境温度及低流速（流速小于0.9 m/s）浓硫酸工况下，碳钢有很好的耐腐蚀性能。对于小管径管道、短半径弯头、对接焊缝中有过多的内部突出物、螺纹连接或承插连接的管道会引起介质湍流，浓硫酸流速较快且流态不稳时，此时更易产生局部腐蚀；为了避免泄漏，工业上已经逐渐停止使用碳钢管道输送浓硫酸。在室温下，不锈钢管道输送浓硫酸的最大流速可达1.8 m/s，传统的 Cr-Ni 和 Cr-Ni-Mo 系奥氏体不锈钢同样会与浓硫酸反应快速生成一层钝化膜。316不锈钢可以抵抗浓度为90%100%的浓硫酸；304不锈钢仅能用来输送浓度为93%的浓硫酸，但降低流速对降低不锈钢材质的腐蚀同样有效。虽然 Alloy20对浓硫酸的耐蚀性能要优于不锈钢，但由于 Alloy20造价昂贵等原因，一般应用在小直径管道或阀门。非金属衬里管道按表1的规定选用，但是需要考虑流体介质腐蚀性、使用压力及材料成分与性能差异工艺与设备化 工 设 计 通 讯Technology and EquipmentChemical Engineering Design Communications68 第49卷第7期2023年7月等因素。在保证非金属衬里管道柔性及非金属衬里管道对设备、机泵管口作用力和力矩不超过允许值的情况下，应避免流体操作工况频繁波动，正确布置管道走向和支架位置，减少管线振动，避免出现衬里层破损。聚四氟乙烯热胀冷缩率与外部金属管道不同，受工作温度的影响，衬里层处于弛豫或拉伸状态，会有泄漏风险2。表1 非金属衬里管道的适用范围衬里材料介质温度/适用介质正压下真空运行下聚四氟乙烯（PTFE）-80180-18150除熔融金属钠和钾、三氟化氯、气态氟外任何浓度的硫酸、盐酸、氢氟酸、苯、碱、王水、有机溶剂和还原剂等强腐蚀性介质 聚全氟乙丙烯（FEP）-80180-18180可溶性聚四氟乙烯（PFA）-80250-18180硬聚氯乙烯（PVC-U）-1560-1560 水聚丙烯（PP）-15110-15110除浓硫酸、浓硝酸外的常见酸、碱介质聚乙烯（PE）-6070-6070室温下可耐稀硝酸、稀硫酸和任何浓度的盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、醋酸、氨水、胺类、过氧化氢、氢氧化钠、氢氧化钾等溶液，但不耐强氧化的腐蚀，如发烟硫酸、浓硝酸、铬酸与硫酸的混合液聚烯烃（PO）-1570-1570除浓硝酸、发烟硫酸、氯磺酸等强氧化性酸之外的大多数有机和无机酸、碱、盐玻璃钢管道：玻璃钢管道耐硫酸腐蚀能力与其材料组成有较大关系。根据树脂选用的不同，可将玻璃钢分为环氧玻璃钢、酚醛玻璃钢、呋喃玻璃钢及不饱和聚酯玻璃钢等。在25时，玻璃钢对浓度为10%及以下的稀硫酸有较好的耐蚀能力。随着硫酸浓度的增加，耐蚀能力逐渐减弱。其中酚醛树脂玻璃钢耐高浓度硫酸的能力要优于其他种类玻璃钢。但需要注意的是，一般玻璃钢管道存在弹性模量低、长期耐温性差、易老化及剪切强度低等缺点。玻璃钢管道实际使用应注意以下问题：玻璃钢道机械强度低，管道上的金属阀组、关键需要增加支撑，避免玻璃钢管道承重造成变形及密封面开裂；密封面材料应使用具有一定厚度的聚四氟乙烯或橡胶垫片，用以补偿玻璃钢法兰形变所造成密封失效；与动设备连接的玻璃钢管道需要设置膨胀节或软连接，减少玻璃钢管道的受力及振动。4 腐蚀防护改进措施P P 公司湿式废酸再生工艺技术较新，实际运行中出现的运行及腐蚀问题较多，通过分析腐蚀成因，有针对性地采取措施可有效缓解腐蚀泄漏，确保装置的在役性。4.1 废酸再生装置工艺条件优化反应器底部的熔盐换热器作为硫酸露点腐蚀风险最大的部位，已经在多套装置上出现腐蚀泄漏的情况。为了防止设备发生腐蚀，需要将熔盐的温度控制在260以上，提高熔盐换热器解决露点腐蚀问题主要有两种途径 降低工艺气酸露点和提高工艺介质温度。从工艺角度一方面可以通过提高稀释空气注入量，降低工艺气中 SO3的浓度，达到降低工艺气酸露点的目的。另一方面可以通过提高熔盐罐的温度，使其温度大于260以上，让熔盐换热器金属温度高于SO3露点温度，从而避免发生腐蚀。4.2 外保温优化废酸再生装置露点腐蚀比较严重的原因是管道、设备外部保温效果不佳，如果现场存在保温脱落、保温层厚度不足、外部保温防雨不佳等问题时，金属与工艺介质接触部位的温度会低于工艺气中 SO2、SO3的露点温度，就会造成设备腐蚀问题加剧。为了做好保温，建议注意以下几个方面。（1）严把保温施工质量关，在使用传统硅酸铝纤维棉及硅酸盐毡保温材料时，提高保温厚度是保证保温效果最简单的方法，若能采用陶瓷纳米复合材料或气凝胶隔热新型保温材料，可以在不增加保温厚度的前提下，实现更优异的保温效果；重点需要关注阀门、支撑、膨胀节、仪表引线、视窗等部位的保温；温度降低会造成腐蚀与结垢问题。（2）做好防雨措施，对于工艺气管道、高温过滤器、反应器做好防水措施尤为重要，应重点关注铁皮接缝搭接、设备与平台接触面、穿平台管线的防水、顶层设备接口的保温施工要重点关注，防止雨水进入；雨水漏入保温会降低设备金属表面温度，为发生露点腐蚀提供条件。（3）利用红外热像仪对装置各部位进行检查，对测得外部温度较高的部位进行保温整改。4.3 材质升级及流程优化对于接触高温硫酸的热偶优先选择外衬 PTFE，对于 PFA 喷涂的热偶存在喷涂不均匀的问题，容易出现因点腐蚀进而造成腐蚀断裂的问题。压力及激光氧检测仪表主要存在引压线堵塞及膜盒腐蚀泄漏问题；废酸再生工艺气中存在硫化物、粉尘、催化剂颗粒等，在低温及滞留区域容易形成结垢，在裂解炉至一反段仪表引压管堵塞较为频繁，采用定期疏通的方式可以减少指示异常发生，但工作量大且涉酸介质作业存在一定风险；如果能通过增加引压线尺寸，通过少量注风避免工艺气滞留在引压线内的问题，可以解决管线堵塞及腐蚀问题。冷凝器底部负压检测膜盒现阶段采用红宝石涂层的效果相对较好，但（下转第71页）工艺与设备化 工 设 计 通 讯Technology and EquipmentChemical Engineering Design Communications 71第49卷第7期2023年7月反应的绝热温升 Tad为253.7 K。计算反应全过程的 MTSR，当滴加混酸至硝酸与邻硝基氯苯的物质的量达到1 1时，热累积达到最大为9.5%，此时 TP为70，据此计算 MTSR=TP+XacTad=94.1。MTT取常压下98%硫酸的沸点，MTT 为327。2.5 绝热热稳定性根据 DSC 及 RC1的数据，对硝化反应液进行绝热热稳定性的测试研究。测试结论：样品约在177.17开始放热，温度升高约414.84。根据 Phi-Tec 配置软件 iQ1.26.1处理拟合外推计算可得：样品 TD24约为142.6，TD8约为152.5。测试条件。测试模式：HWS；检测灵敏度：0.02/min；温度：70350 升温台阶：10；等待时间：15 min；测试样品池：1/4哈氏合金，质量14.9 g。表2 ARC测试硝化反应液数据汇总表样品总质量/g2.3样品比热容/J g-1 K-11.564 3测试池质量/g14.86测试池比热容/J g-1 K-10.385热修正系数 2.65起始放热温度/177.17结束放热温度/592.01 值修正前绝热温升/414.84 值修正后绝热温升/1 099.33放热过程中的最大压力/bar101.326最大压力对应温度/434.3最大温度增长速率/（/min）1 545.029最大温度增长速率所对应的温度/317.3最大压力增长速率/（bar/min）502.793最大压力增长速率所对应的温度/363.0 值修正后比放热量/（J/g）4 393.94TD24/142.6TD8/152.53 结论1）该反应的绝热温升约为253.7 K，失控反应严重度等级为3级，若反应发生失控，可能造成工厂严重损失；反应液 TD24约为142，反应过程中发生失控的可能性等级为1级，说明发生概率为很少发生。对照风险矩阵进行评估，此合成工艺达到失控反应的安全风险等级为 I 级，说明发生概率为可接受风险，因此，2，4-二硝基氯苯生产过程采取现有的控制措施，加强日常高安全管理即可。2）正常控制条件下，冷却失效时，需要能及时切断进料。该反应 MTSR 为94.1，TP为70，TD24约为142，MTT为327，TPMTSRTD24MTT，该硝化反应工艺危险度等级为2级。对于此工艺过程，首先要维持常规自动控制系统稳定运行，对工艺参数进行集中监控，实现 DCS 系统自动调节；其次要设置工艺参数偏离正常值的报警，实现工艺参数和仪表之间的联锁控制。3）进一步辨识本合成工艺其他环节的反应风险，对硝化反应后精制过程的中间物料废酸、2，4-二硝基氯苯半成品、尾料和萃取氯苯进行热稳定性研究。4）应重点监控反应釜内温度、混酸流速、冷却水流量、搅拌速率等工艺参数，形成相应联锁关系，一旦反应釜内温度超标或搅拌系统发生故障，能及时报警并自动切断进料，停止加热并紧急降温，防止体系发生二次分解；设置泄爆管和紧急排放系统、分离系统温度控制与联锁，最大限度减少作业场所人数；根据安监总管三 2014116号要求落实化工安全仪表系统的管理。参考文献1 王茂清.2,4-二硝基氯苯工业生产工艺对比分析 J.山西化工,2020,187(3):131-132.2 翟皓宇,王少猛,谢传欣.2,4-二硝基氯苯的合成工艺过程热风险性分析 J.青岛科技大学学报(自然科学版),2020,41(4):52-56.是其寿命在1a 左右，长周期运行还是存在一定问题，需要性能更加优异的仪表来替换。5 结束语随着近年国六汽油的升级及烷基化装置大量兴建，与之配套的废酸装置大量建设，但废酸再生的腐蚀问题严重影响装置长周期运行，对装置安全生产和经济效益均产生了一定影响。经过分析与研究，掌握不同部位、不同形态、不同酸浓度的腐蚀成因，并采取诸多防腐及优化措施，有效减少了装置腐蚀情况的发生，对同类装置也有一定的借鉴意义。参考文献1 于连诗,冯红轮,沈铭杰,等.烷基化/废酸再生(SAR)联合装置腐蚀与防护研究 J.现代化工,2018,38(10):213-217.2 向炜成.废硫酸再生装置的管道材料设计J.硫酸工业,2019(4):47-49.（上接第68页）