负载金纳米粒子的纳米纤维膜SERS基底的制备及其在毒品检测中的应用.pdf

收稿日期:2 0 2 2-0 9-1 5 修回日期:2 0 2 2-1 1-0 1基金项目:公安部公安理论及软科学研究计划项目(批准号:2 0 1 9 L L Y J H B S T 0 4 7);法庭科学湖北省重点实验室开放基金(批准号:2 0 1 8 K F K T 0 6,K F K T 2 0 1 9 0 0 9);司法鉴定技术应用与社会治理学科创新基地重点项目(批准号:F S S-G L 2 0 2 1 B-0 3)*通讯作者:叶勇,男,博士,教授,研究方向:纳米结构下的表面增强光谱及其应用研究.E-m a i l:y e y o n g h u b u.e d u.c n第3 9卷第3期V o l.3 9 N o.3分 析 科 学 学 报J OUR NA LO FANA L Y T I C A LS C I E N C E2 0 2 3年6月J u n e 2 0 2 3D O I:1 0.1 3 5 2 6/j.i s s n.1 0 0 6-6 1 4 4.2 0 2 3.0 3.0 0 1负载金纳米粒子的纳米纤维膜S E R S基底的制备及其在毒品检测中的应用姚慧芳1,叶泽霖2,周 吉2,陶 涛3,高 吭3,叶 勇*2(1.湖北警官学院,法庭科学湖北省重点实验室,湖北武汉4 3 0 0 3 4;2.湖北大学化学化工学院,湖北武汉4 3 0 0 6 2;3.黄石市公安局毒品检验鉴定中心,湖北黄石4 3 5 0 0 2)摘 要:在水热条件下将纤维素纳米纤维(C N F)同时用作还原剂和稳定剂与氯金酸反应,制备了负载金纳米粒子(A uN P s)的纳米纤维素溶胶。采用真空抽滤的方法在微孔滤膜上一步沉积制备了金/纳米纤维素复合膜,复合膜中纤维束相互交错堆叠成多层三维结构,允许大量金纳米粒子在膜层中均匀分散。以罗丹明6 G(R 6 G)和4-巯基吡啶(4-M P y)为探针分子对该复合膜的S E R S性能进行了考察。结果显示,该S E R S基底具有高的检测灵敏度和良好的光谱重复性,对R 6 G和4-M P y的检测限分别达到1 1 0-8m o l/L和1 1 0-7m o l/L,相对标准偏差为7.8%。利用该复合膜对苯丙胺类毒品进行了分析和鉴定,其对甲基苯丙胺的检测浓度可低至11 0-7m o l/L,检测灵敏度明显优于实验室自制的两种三维结构的纤维柔性S E R S基底。同时,将该S E R S基底应用于毛发检材中痕量甲基苯丙胺的快速筛查,并采用气相色谱(G C)方法验证结果。结果显示,5份不同添加量的甲基苯丙胺的毛发样品均在10 0 0和10 3 0c m-1出现甲基苯丙胺明显的特征峰,且随浓度升高拉曼特征峰变强,说明S E R S技术能快速筛查出毛发样本中痕量的甲基苯丙胺,G C验证也表明该方法具有较好的准确性,有望进一步推进该方法用于涉毒现场快速检测。关键词:纳米纤维素;金纳米粒子;甲基苯丙胺;表面增强拉曼光谱;毛发检材中图分类号:O 6 5 7.3 7 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 6-6 1 4 4(2 0 2 3)0 3-2 5 1-0 9毒品滥用已引起全世界的关注,我国形势同样十分严峻,其中,苯丙胺类兴奋剂的缉获量、生产量和消费量逐年增加,已在世界各地呈现泛滥的趋势。目前,毒品检测还没有标准统一的检测方法,仅有公安部颁布的标准方法,如化学检测法、色谱法和免疫胶体金法1,2。化学检测法具有价格低廉、操作简单和检测速度快等优点,常用于现场快速检测,但难以实现痕量毒品的检测和结构相似毒品的区分。色谱法是利用组分的物化性质差异来实现混合物的分离,检测灵敏度高,但该方法需要复杂的前处理或衍生化,检测时间较长,不适用于现场快速检测。免疫胶体金法是利用毒品分子抗原结合胶体金抗体,通过检测区域的颜色变化来获得检测结果,具有检测速度快,操作简单和成本低廉等优势,但检测假阳性较高。因此,开发快速准确的痕量毒品现场检测技术具有重要意义。表面增强拉曼光谱(S u r f a c e-e n h a n c e dR a m a nS p e c t r o s c o p y,S E R S)可以提供目标分子的结构信息,而且凭借高灵敏性、快速无损检测和指纹特征等优势引起了人们越来越多的关注,在化学分析、环境分析和生物分析等方面得到了广泛的应用3-5。基于分子水平的痕量S E R S技术在毒品检测领域也取得了快速152第3期姚慧芳等:负载金纳米粒子的纳米纤维膜S E R S基底的制备及其在毒品检测中的应用第3 9卷发展和进步。Y a n g等6提出了一种动态表面增强拉曼(D y n a m i cS E R S,D-S E R S)方法,利用溶胶由湿态到干态转变过程中产生的最佳三维热点结构,开展了一系列提高毒品检测灵敏度的工作。他们还将D-S E R S结合支持向量机实现了尿液检材中毒品含量的测定,并开发了人体尿液中的苯丙胺类毒品检测的便携试剂盒。M a等7在液/液界面处自组装获得金纳米颗粒连续薄膜,将微萃取与S E R S检测合二为一,实现了尿液中毒品分子的超灵敏检测。然而,毒品在尿液中的追溯期较短,尿检时限短,毛发作为一种更稳定的生物检材,能追溯到过去几个月甚至更长时间的毒品水平。因此,从实际执法角度考虑,开发毛发检材中毒品的S E R S检测方法具有重要意义,其中毛发检材前处理8和S E R S基底的优化是关键要素9。将低成本、易制备、便于携带的S E R S基底应用于现场检测对推动S E R S技术的实际应用有很重要的意义。传统平面刚性S E R S基底(硅片、金片、玻璃片等)1 0不可避免地限制了“热点”的空间密度。三维纸/棉纤维基S E R S基底1 1-1 4则具有高密度“热点”、大比表面积和焦点错位容差,在灵敏度和均匀性方面都表现出明显的改进。但滤纸或棉纤维的表面粗糙度为微米级,容易造成负载的金纳米粒子分布不均匀,光谱重现性较差。相比于滤纸、A 4纸及棉纤维,纤维素纳米纤维(C e l l u l o s en a n o f i b e r,C N F)纸具有纳米尺度的粗糙度、良好的机械性能,具有更高的拉伸强度和断裂应变1 5。因此,以C N F为载体负载贵金属纳米粒子制备的S E R S基底是更可靠的候选材料。本文采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(T EMP O)氧化法从Wh a t m a n滤纸中提取C N F,将C N F用作还原剂和稳定剂在水热条件下与氯金酸反应,制备了负载A uN P s的纳米纤维素溶胶。采用真空抽滤法在微孔滤膜表面一步沉积得到了A uN P s C N F复合纳米膜。所制备的A uN P s C N F复合纳米膜成本低,重量轻,具有一定的机械强度。由于C N F的基质保护作用,金纳米粒子在复合膜中均匀分布,没有明显的聚集,交错堆叠的分层结构也容纳了更多的金纳米粒子。以罗丹明6 G(R h o d a m i n e6 G,R 6 G)和4-巯基吡啶(4-M e r c a p t o p y r i d i n e,4-MP y)为拉曼探针,评价了该S E R S基底的性能,并进一步用于毛发中甲基苯丙胺的检测,有望应用于吸毒人员药物滥用史的追溯。1 实验部分1.1 仪器与试剂J EM-2 1 0 0透射电子显微镜(日本电子公司);F E IQ u a n t a2 0 0场发射扫描电子显微镜(美国F E I公司);U S B 4 0 0 0UV-V I S微型光纤光谱仪(美国O c e a nO p t i c s公司);C a r y 6 0 0傅立叶变换红外光谱仪(美国A g i l e n t公司);D 8A d v a n c eX射线衍射仪(德国B r u k e r公司);S T A 6 0 0 0热分析仪(美国P e r k i n E l m e r公司);i n V i a激光共聚焦显微镜拉曼光谱仪(英国R e n i s h a w公司);7 8 9 0 B气相色谱仪(美国A g i l e n t);TH Z-8 2水浴恒温振荡器(常州智博瑞仪器制造有限公司);MM 4 0 0混合型研磨仪(德国R e t s c h公司);5 4 3 0高速离心机(德国E p p e n d o r f公司)。氯金 酸(HA u C l44 H2O)、罗 丹 明6 G(R h o d a m i n e6 G,R 6 G)、4-巯 基 吡 啶(4-M e r c a p t o p y r i d i n e,4-MP y)、海藻酸钠(S o d i u ma l g i n a t e,S A)、二氯甲烷、环己烷、N a OH等均为分析纯,购自上海阿拉丁试剂公司;甲醇为色谱纯,购自德国默克公司;细菌纤维素(B a c t e r i a l c e l l u l o s e,B C,海南亿德食品有限公司);甲基苯丙胺(M e t h a m p h e t a m i n e,MAMP)甲醇标准溶液(1.0m g/m L)、3,4-亚甲基二氧基甲基苯丙胺(3,4-M e t h y l e n e d i o x y m e t h a m p h e t a m i n e,MDMA)甲醇标准溶液(1.0m g/m L)购自美国C e r i l l i a n t公司。C N F采用T EMP O氧化法从Wh a t m a n滤纸中提取制备1 6,水溶液皆用超纯水(M i l l i p o r e)配制。毛发检材由黄石市公安局禁毒大队毒品检验鉴定中心提供。1.2 A uN P s C N F纳米溶胶的制备将1.2m L1%(m/m)HA u C l4加入到4 8.0m L去离子水中,再加入1 2.0m L1%(m/m)C N F溶液,搅拌均匀,用1m o l/LN a OH溶液将混合液p H调至1 1.0 0并转移至聚四氟乙烯反应釜中,1 2 0下反应2h。冷却至室温,即得到A uN P s C N F纳米溶胶,置于4冰箱中避光保存。1.3 A uN P s C N F纳米复合膜的制备取6.0m L新制的A uN P s C N F溶胶,加入到垫有微孔滤膜的砂芯漏斗中,真空抽滤后,A uN P s C N F纳米粒子被均匀转移到滤膜上,得到酒红色A uN P s C N F纳米复合膜。取出A uN P s C N F纳米复合膜,室温下干燥后呈深紫红色(图1)。252第3期分 析 科 学 学 报第3 9卷图1 A uN P s C N F纳米膜合成工艺示意图F i g.1 S c h e m a t i cd i a g r a mo f s y n t h e s i sp r o c e s so fA uN P s C N Fn a n o-m e m b r a n e1.4 A uN P s B C纳米复合膜和A uN P s S A纳米复合纤维的制备选取了实验室前期制备的天然高分子细菌纤维素和海藻酸钠基质的三维S E R S基底,与A uN P s C N F纳米复合膜的S E R S增强性能展开对比。细菌纤维素/金纳米(A uN P s B C)复合膜的制备:将B C水凝胶块切成1c m1c m大小后用去离子水洗涤至中性且充分溶胀。浸入p H=1 0.0 0的11 0-3m o l/LHA u C l4溶液搅拌5m i n后,转移至5 0m L水热反应釜中,1 2 0下反应2h后,HA u C l4被B C充分还原成金纳米粒子并原位沉积在B C的大孔孔道中,用去离子水洗涤去除物理吸附的纳米粒子后保存备用。海藻酸钠/金纳米(A uN P s S A)复合纤维的制备:称取2.0gS A溶于5 0m L柠檬酸钠还原的金纳米粒子溶胶中,剧烈搅拌1 2h后得到均一相纺丝原液。将纺丝原液进行离心脱泡处理后,用注射器取1 0m L纺丝原液,再用计量泵以2 0 0L/m i n的速度,经过0.0 5mm喷丝头挤入5%(m/m)C a C l2的凝固浴中,并使用减速电极以1 0r/m i n的速度对所纺原丝进行牵引。将纤维原丝进行水洗、干燥后即可得到A uN P s S A纳米复合纤维。1.5 A uN P s C N F纳米复合膜的灵敏度与重复性考察将A uN P s C N F纳米复合膜分别浸泡在11 0-411 0-8m o l/L4-MP y和R 6 G溶液中1h,取出用去离子水洗涤,去除物理吸附的探针分子后氮气吹干,进行S E R S检测。1.6 苯丙胺类毒品的S E R S检测配制浓度为6.7 1 0-3、3.3 5 1 0-3、1 1 0-4、5 1 0-5、1 1 0-6、5 1 0-7、1 1 0-7m o l/L的甲基苯丙胺水溶液,配制浓度为5.1 7 1 0-3m o l/L的3,4-亚甲基二氧基甲基苯丙胺水溶液,配制两种苯丙胺的混合水溶液(含MAM P3.5 7 1 0-4m o l/L,MDMA2.5 9 1 0-3m o l/L)。将A uN P s C N F纳米复合膜分别浸泡在以上浓度溶液中1h,取出用去离子水洗涤去除物理吸附的苯丙胺分子后氮气吹干,进行S E R S检测。1.7 毛发中添加甲基苯丙胺的S E R S检测取紧贴头皮的阴性毛发若干,依次用二氯甲烷和水振荡洗涤5m i n,在6 5H z,1 8 0s的条件下磨碎待检毛发,以利于后续的水解处理,向离心管中加入1m o l/LN a OH溶液,在8 5,1 8 0r/m i n下水浴涡旋振荡水解,水解完全后,分别添加1 0 0L1.3 4 1 0-3、6.71 0-4、1.3 41 0-4、1.3 41 0-5、6.71 0-6m o l/L甲基苯丙胺溶液混匀后,采用水相针式过滤器(1 3mm,0.4 5m)过滤得到澄清的黄色溶液。继续加入2 0 0L环己烷充分振荡混匀,在60 0 0r/m i n下离心5m i n后进行相分离,环己烷将从水相中通过液液微萃取提取甲基苯丙胺分子至上层。取少量上层有机相液体,将A uN P s C N F纳米复合膜浸泡其中1h,取出用去离子水洗涤去除物理吸附的甲基苯丙胺分子后氮气吹干,进行S E R S检测。1.8 毛发中添加甲基苯丙胺的气相色谱(G C)检测取阴性毛发若干,洗涤后,分别添加1m L1.3 41 0-3、6.71 0-4、1.3 41 0-4m o l/L甲基苯丙胺甲醇溶液,在6 5H z,1 8 0s的条件下磨碎待检毛发,离心后取上清液采用0.2 2m滤头过滤,加入1m L三乙醇胺甲醇溶液(0.1%),色谱柱为以(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷为固定相的毛细管柱(H P-5,柱长3 0m,柱内径为0.2 5mm,膜厚度为0.2 5m,安捷伦),进样口温度为2 8 0,氮磷检测器温度为3 0 0。柱温最352第3期姚慧芳等:负载金纳米粒子的纳米纤维膜S E R S基底的制备及其在毒品检测中的应用第3 9卷初在6 0下保持1m i n,并以1 5/m i n的速率升温至2 8 0,最终温度2 8 0保持1 5m i n。分流比为2 5 1。以氮气作为载气,氢气为燃烧气,柱流速1m L/m i n,使用A g i l e n t7 8 9 0 B气相色谱仪进行G C分析。所有G C测试均重复3次。2 结果与讨论2.1 C N F水热还原合成纳米金溶胶如图1所示,制备的A uN P s C N F纳米溶胶呈紫红色,该溶胶的紫外-可见吸收光谱如图2 A所示,该金溶胶的消光峰位于5 2 4n m左右。图2 B的透射电镜图中,金纳米粒子以球形居多,形貌比较规整,大小比较均一,直径约1 5n m。由于C N F纤维素链的保护,纳米粒子没有明显的团聚。图2(A)A uN P s C N F和C N F的紫外-可见吸收光谱;(B)A uN P s C N F的透射电子显微镜图像F i g.2 (A)U V-v i s i b l ea b s o r p t i o n s p e c t r ao fA uN P s C N Fa n dC N F;(B)T r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e i m a g eo fA uN P s C N F2.2 A uN P s C N F纳米复合膜的表征以纳米纤维素为稳定剂和还原剂制备的A uN P s C N F溶胶,保持了纳米纤维素良好的成膜性和力学性能。如图3 A所示,透明连续的C N F紧密附着在滤膜表面,其表面呈现纤维束相互交错的分层结构,A uN P s C N F纳米复合膜则呈现出溶胶一样的深紫红色,在纤维束相互交错的分层三维结构中,均匀分散着大小均一、形貌均匀的金纳米粒子(图3 B)。进一步的,E D S能谱数据也证明了大量A u纳米粒子的存在(图3 C、3 D)。图3 (A)C N F膜和(B)A uN P s C N F纳米膜的扫描电镜图像;(C)A uN P s C N F纳米膜的E D S谱图;(D)A u元素的分布F i g.3(A)S c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e(S EM)i m a g e so fC N Fm e m b r a n ea n d(B)A uN P s C N Fn a n o-m e m b r a n e;(C)E D Ss p e c t r u mo fA uN P s C N Fn a n o-m e m b r a n e;(D)D i s t r i b u t i o no fA ue l e m e n t452第3期分 析 科 学 学 报第3 9卷C N F和A uN P s C N F的晶体结构特征如图4 A所示。在2为2 0.2、2 3.1 处均可观测到属于C N F的特征衍射峰。A uN P sC N F纳米复合膜上,位于2=3 8.4 处还出现了一个新峰,该峰归属于金的(1 1 1)晶面,这证明了氯金酸中三价的金在水热辅助下被C N F还原1 7。C N F和A uN P s C N F膜的热失重分析如图4 B所示。第一阶段失重出现在3 02 1 5,主要是因为膜表面上吸收的水的蒸发,热失重率约为1 0%。第二阶段失重在2 1 53 2 2,主要是因为纤维素基本结构单元糖苷键被热破坏,热失重率约为5 0%。第三阶段失重在3 2 24 8 5,热失重率约为1 3%,这是由于糖苷键的进一步热破坏导致的。第四阶段失重在4 8 5 6 6 0,热失重率约为4%。随后在6 6 0以上继续升温,产物开始碳化分解,最终剩余1 0%左右为碳化产物,而A uN P s C N F膜最终的产物剩余约为1 7%,这是由于金纳米粒子存在的缘故。图4(A)C N F和A uN P s C N F纳米膜的X R D图;(B)C N F和A uN P s C N F纳米膜的T G曲线F i g.4(A)X R Dp a t t e r n so fC N Fa n dA uN P s C N Fn a n o-m e m b r a n e;(B)T Gc u r v e so fC N Fa n dA uN P s C N Fn a n o-m e m b r a n e2.3 A uN P s C N F纳米复合膜的S E R S性能考察2.3.1 利用拉曼探针分子考察S E R S基底的灵敏度与光谱重复性 S E R S技术实用化的关键在于制备出稳定性高、灵敏度高、光谱重复性好的活性基底,从而实现痕量物质的定量分析1 8,1 9。4-MP y和R 6 G作为典型的拉曼探针分子,可用以考察该S E R S基底的灵敏度与光谱重复性。由图5 A可知,4-MP y的拉曼特征峰为7 1 8、10 1 1、10 5 8、10 9 3、12 1 1、15 7 3和16 0 8c m-1,其中,10 1 1和10 9 3c m-1处的拉曼特征峰是苯环环呼吸振动引起的,15 7 3和16 0 8c m-1的拉曼峰归属于C=C双键的伸缩振动2 0。R 6 G的拉曼特征峰如图5 B所示。可以看出,S E R S信号随着目标分子浓度的降低而减弱,4-MP y的浓度降低到11 0-7m o l/L以及R 6 G降低到11 0-8m o l/L时,两者的特征峰依旧清晰可见。然而,11 0-4m o l/L的4-MP y和R 6 G溶液在相同条件下均未观察到各自的拉曼特征峰,这表明A uN P s C N F纳米复合膜具有明显的S E R S增强能力。图5 A uN P s C N F纳米膜的S E R S光谱:(A)11 0-411 0-7m o l/L的4-M P y;(B)11 0-411 0-8m o l/L的R 6 G,11 0-4m o l/L的4-MP y和R 6 G的正常拉曼光谱F i g.5S E R Ss p e c t r af r o mt h eA uN P s C N Fn a n o-m e m b r a n e:(A)4-MP yw i t h11 0-4-11 0-7m o l/L;(B)R 6 Gw i t h11 0-4-11 0-8m o l/L,a n dn o r m a lR a m a ns p e c t r ao f 4-M P ya n dR 6 Gw i t h11 0-4m o l/L为了评估基底的光谱重复性,以A uN P s C N F纳米复合膜基底对11 0-5m o l/LR 6 G随机采集1 8个点,然后获得二维的S E R S光谱图,如图6 A所示。二维M a p p i n g拉曼谱图中,不同颜色代表拉曼光谱的强度,在R 6 G特征峰处颜色比较均一,说明此基底的重现性较好。选取特征峰为7 7 4c m-1处的峰强度做成柱状分布图(图6 B),计算得到峰强度的相对标准偏差(R S D)为7.8%,说明该基底具有可实用化的光552第3期姚慧芳等:负载金纳米粒子的纳米纤维膜S E R S基底的制备及其在毒品检测中的应用第3 9卷谱重复性。通过以上两个实验结果,可以看出A uN P s C N F纳米复合膜基底具有较高的灵敏性和均一性,说明该基底可以在实际应用中检测其他分子,例如模拟吸毒现场毒品分子的检测研究。图6 A uN P s C N F纳米膜的S E R S重复性分析:(A)1 8个不同点的光谱的2 D呈现;(B)A中1 8个光谱在7 7 4c m-1处的S E R S强度直方图F i g.6 S E R Sr e p e a t a b i l i t ya n a l y s i so fA uN P s C N Fn a n o-m e m b r a n e:(A)2 Dp r e s e n t a t i o no f 1 8s p e c t r a f r o md i f f e r e n ts p o t s;(B)H i s t o g r a mo fS E R S i n t e n s i t ya t 7 7 4c m-1o f t h e1 8s p e c t r a i nA图7(A)MAM P和MDMA的化学结构;(B)MAMP和MDMA固体的拉曼光谱;(C)MAM P、MDMA和混合物的A uN P s C N F纳米膜的S E R S光谱(红色虚线:MAM P的特征峰,黑色虚线:MDMA的特征峰);(D)从A uN P s C N F纳米膜、A uN P s S A纳米纤维和A uN P s B C纳米纸收集的S E R S光谱F i g.7(A)T h ec h e m i c a l s t r u c t u r eo fMAM Pa n dMDMA;(B)R a m a ns p e c t r ao f s o l i dMAM Pa n dMDMA;(C)T h eS E R Ss p e c t r ac o l l e c t e df r o mA uN P s C N Fn a n o-m e m b r a n e o fMAM P,MDMAa n d t h em i x t u r e(r e dd o t t e d l i n e:c h a r a c-t e r i s t i cp e a ko fMAMP,b l a c kd o t t e d l i n e s:c h a r a c t e r i s t i cp e a k so fMDMA);(D)S E R Ss p e c t r ac o l l e c t e df r o mA uN P s C N Fn a n o-m e m b r a n e,A uN P s S An a n o f i b e ra n dA uN P s B Cn a n o-p a p e r2.3.2 利用苯丙胺类毒品考察S E R S基底的性能 甲基苯丙胺(MAMP)是冰毒的有效成分。3,4-亚甲基二氧基甲基苯丙胺(MDMA)是甲基苯丙胺的衍生物,俗称摇头丸。二者均属于滥用潜力最大和成瘾性最高一类的毒品,其结构式如图7 A所示。它们的固体粉末拉曼光谱如图7 B所示,虽然两种苯丙胺类毒品结构相似,但细节之处峰形和峰位有明显差异。MAMP在7 8 5n m激光的激发下,其拉曼散射信号主要出现在6 0 018 0 0c m-1之间。其中,6 2 1c m-1处的峰为苯环的环呼吸产生,7 5 0c m-1处的峰为苯环上邻位和对位的形变产生,8 3 7c m-1处的峰为苯环邻位和对位的C-H键弯曲所致,10 0 4c m-1处的峰为苯环的环呼吸产生,10 2 1c m-1处的峰为苯环上间位和对位C-H键的弯曲所致,12 1 1c m-1处的峰为苯环上C-H键的弯曲所致,16 0 5c m-1处的峰为苯环上C-C键的伸缩振动产生6。对于MDMA分子,由于双氧基团的存在,使得10 0 0c m-1附近的环呼吸振动强度明显降低,11 0 0c m-1附近还存在C-O和652第3期分 析 科 学 学 报第3 9卷C-N的伸缩振动,但与MAMP的C-N伸缩振动指纹信息相比明显不同。另外归属于苯环上C-H的弯曲振动峰(6 5 09 0 0c m-1)由于苯环上氢原子化学环境的不同也有明显差别。其中7 1 4c m-1和8 1 0c m-1处的谱带归属于C=C对称伸缩模式和平面C-H变形。12 8 0c m-1处的谱带归属于平面内芳香环C-H弯曲振动。16 4 0c m-1处的谱带是甲基或乙基上的C-H和C-C骨架的振动叠加产生的2 1。由此可见,拉曼光谱的指纹特性可以将两种毒品分子完全区分开来。实验进一步研究了A uN P s C N F纳米复合膜基底对MAMP和MDMA分子的增强拉曼光谱。如图7 C所示,以A uN P s C N F纳米复合膜为增强基底得到的S E R S图谱与两种苯丙胺固体粉末的R a m a n光谱相似。此外,利用A uN P s C N F纳米复合膜还测试了痕量MAMP和MDMA混合溶液的拉曼光谱,两种分子的特征R a m a n谱峰都得到明显的增强,说明通过增强拉曼光谱技术,还可以实现痕量混合溶液中目标物的有效区分。2.3.3 三维S E R S基底增强效果的对比以及甲基苯丙胺的痕量检测 将A uN P s C N F纳米复合膜的S E R S增强效果与A uN P s B C和A uN P s S A两种三维S E R S基底进行了对比(图7 D),B C是由微生物发酵生成的纳米纤维素材料,具有独特的纳米多孔纤维结构,但水热合成A uN P s B C水凝胶时,氯金酸根离子很难吸附到水凝胶体内,大部分只是表面吸附和还原。因此,水凝胶干燥后得到的A uN P s B C纸虽具有三维分层的网络结构,但还原的金纳米粒子大多在表面,内层的纳米纤维贡献有限,所以增强效果不如A uN P s C N F。A uN P s S A的增强效果最差,这可能也与金纳米粒子浓度较少有关。由此可见,A uN P s C N F纳米复合膜具有分层纳米粗糙度和三维S E R S活性结构,能将纳米颗粒耦合产生的热点从平面拓展到了空间的尺度,从而达到更好的增强效果。图8是不同浓度甲基苯丙胺的S E R S光谱,如图8 A、8 B所示,A uN P s C N F纳米复合膜空白对检测甲基苯丙胺无干扰,随着甲基苯丙胺浓度的降低,其特征峰(10 0 0和10 3 0c m-1)的S E R S强度逐渐减弱,即使浓度降低到11 0-7m o l/L仍然可以辨别出甲基苯丙胺的特征峰(10 0 0和10 3 0c m-1),这说明A uN P s C N F纳米复合膜基底对于甲基苯丙胺分子具有很好的增强效果。图8 C给出在11 0-76.71 0-3m o l/L浓度区间内,S E R S强度和甲基苯丙胺浓度的对数值呈线性关系,线性拟合的相关系数R2=0.9 7 0,说明S E R S方法具有一定的定量检测可行性。图8(A)不同浓度(11 0-76.71 0-3m o l/L)MAM P的S E R S光谱;(B)局部放大对比图;(C)甲基苯丙胺在10 0 0c m-1处的峰强与其浓度的关系图F i g.8(A)S E R Ss p e c t r ao fd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so fMAM P(11 0-7-6.71 0-3m o l/L);(B)T h e l o c a la m p l i f i c a t i o nc o n t r a s tp l o t;(C)T h eS E R S i n t e n s i t ya t 10 0 0c m-1a s a f u n c t i o no f t h e c o n c e n t r a t i o no fMAM P,w h e r e t h e c o n c e n t r a t i o n i si na l o g s c a l e2.4 毛发中添加甲基苯丙胺的S E R S检测取阴性紧贴头皮的毛发若干,经过洗涤、水解、添加甲基苯丙胺、液液萃取操作尽可能减少基质效应的影响,取上层环己烷相溶液并将A uN P s C N F纳米复合膜浸入其中,1h后取出。如图9 A所示,5份不同添加量的甲基苯丙胺的毛发水解样品的S E R S谱图中,除与空白毛发水解样品重合的拉曼峰外,均在10 0 0和10 3 0c m-1处出现特征的甲基苯丙胺的特征峰,且随浓度升高拉曼峰变强。图9 B给出在3.3 51 0-66.71 0-4m o l/L浓度区间内,S E R S强度和甲基苯丙胺浓度的对数值呈线性关系,线性拟合的相关系数R2=0.9 6 0,说明S E R S方法在有毛发基质效应影响下,仍具有定量检测可行性。采用标准的G C方法验证了S E R S分析的准确性,如表1所示。S E R S结果与G C相比,相对误差均达到1 0%左右,虽然两种方法结果存在一定的差别,但S E R S检测结果仍具有一定的代表性,也证明了将752第3期姚慧芳等:负载金纳米粒子的纳米纤维膜S E R S基底的制备及其在毒品检测中的应用第3 9卷S E R S技术用于毛发检材中甲基苯丙胺的快筛和鉴定是非常可靠的。此外,该复合膜基底还可以使用焚烧的办法方便快捷地处理掉,对环境造成的污染小。图9(A)阴性毛发样品添加不同浓度甲基苯丙胺后的S E R S光谱;(B)毛发中添加的甲基苯丙胺在10 0 0c m-1处的峰强与其浓度的关系图F i g.9(A)S E R S s p e c t r ao f f i v eh a i r s a m p l e s a f t e r a d d i n gm e t h a m p h e t a m i n e;(B)T h eS E R S i n t e n s i t ya t 10 0 0c m-1a sa f u n c t i o no f t h ec o n c e n t r a t i o no fMAMPs p i k e d i nt h eh a i r s a m p l e,w h e r e t h ec o n c e n t r a t i o n i s i na l o g s c a l e表1 G C和S E R S方法检测毛发中添加的MAM PT a b l e1 D e t e r m i n a t i o no fMAM Ps p i k e d i nt h eh a i r s a m p l ev i aG Ca n dS E R Sm e t h o dS a m p l eA d d e d(1 0-6m o l/L)G CS E R SF o u n d(1 0-6m o l/L)R S D(%,n=3)F o u n d(1 0-6m o l/L)R S D(%,n=3)R e l a t i v ee r r o r(%)16 7 06 6 9.4 61.1 27 6 8.8 22.1 31 4.8 423 4 03 3 8.3 50.8 93 0 0.2 92.6 1-1 1.2 536 77 0.0 20.4 35 9.5 63.8 8-1 4.9 3 r e l a t i v ee r r o r(%)=c(S E R S)-c(G C)/c(G C)1 0 0%.3 结论将纳米纤维素作为还原剂和包裹剂,水热合成制备了A uN P s C N F溶胶,利用C N F良好的成膜特性,真空抽滤在滤膜表面得到柔韧的纳米复合膜S E R S基底。由于该纳米复合膜具有分层粗糙度和三维结构,大量金纳米粒子均匀嵌入三维纤维网络中具有较好的S E R S活性,以4-MP y和R 6 G为探针分子验证了该基底膜具有良好的重复性和灵敏度,对甲基苯丙胺的检测浓度可低至11 0-7m o l/L。将其应用于毛发检材的检测,利用此基底膜成功检出了毛发中添加的甲基苯丙胺,同时能有效区分与其结构相似的3,4-亚甲基二氧基甲基苯丙胺毒品成分,实现快速的毛发检材中毒品的定量检测,有望应用于吸毒人员药物滥用史的追溯。参考文献:1 A h m e dSR,C h a n dR,K u m a rS,M i t t a lN,e t a l.T r A CT r e n d s i nA n a l y t i c a lC h e m i s t r y,2 0 2 0,1 3 1:1 1 6 0 0 6.2 ME N GL,WAN GYY,ME N GPJ,e ta l.C h i n e s eJ o u r n a lo fA n a l y t i c a lC h e m i s t r y(孟梁,王燕燕,孟品佳等.分析化学),2 0 1 1,3 9(7):1 0 7 7.3 P r e z-J i m n e zAI,L y uD,L uZ,e t a l.C h e m i c a lS c i e n c e,2 0 2 0,1 1(1 8):4 5 6 3.4 L IWS,WUGR,Z HANGXJ,e t a l.C h e m i c a l J o u r n a l o fC h i n e s eU n i v e r s i t i e s(李文帅,武国瑞,张茜菁等.高等学校化学学报),2 0 2 0,4 1(5):8 7 2.5 X i eL,Z e n gH,Z h uJ,e t a l.N a n oR e s e a r c h,2 0 2 2,1 5(5):4 3 7 4.6 D o n gRL,W e n gSZ,Y a n gLB,e t a l.A n a l y t i c a lC h