金属钐材料的生产应用及市场.pdf

1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/金属钐材料的生产应用及市场中国有色工程设计研究总院(北京10000)林河成1、前言金属钐(Sm)是轻稀土金属的重要产品之一,具有特殊的物化性质。它的熔点10740C,沸点17940C,硬度4565HB,密度71536g?m l,延展性好而易于加工成材。它的金属化学性很强,在一定外界条件作用下,易与氧、氢、氮、硫、碳等相互作用而生成相应的化合物(如Sm2O3,SmH3和SmN等),与某些金属可生成合金(如SmCo等),与酸碱作用可生成不同金属盐类(如SmCl3,Sm2(SO4)3和Sm(NO3)3)等。如上的金属钐化合物,合金和盐类等具有实用的技术和经济价值。因此,金属钐在稀土永磁材料,合金的变质剂,钢铁的净化剂和原子能等领域中获得了较好的应用,发展前景看好。8090年代,我国生产Sm已达到工业化水平,且具有规模化的生产,可满足国内外市场的需求。2000年以来,我国Sm的生产工艺及设备更加完善,并已成为Sm的生产大国,产量居世界之首。因此,加速了我国Sm的更广泛地应用打下了坚实的基础,估计今后Sm的生产发展更为迅速。目前,我国生产金属钐的工艺技术,主要是采用金属还原蒸馏法,其工艺及设备较成熟,易于工业化。产品质量较好,产量较大。从发展看,该方法将仍是今后的主要生产方法。2、金属钐的生产发展211生产钐的原辅材料(1)原料目前,我国生产钐的原料是氧化钐(Sm2O3),它是处理包头稀土精矿(REO50%,Sm2O31109%),四川稀土精矿REO50%,Sm2O31109%),山东稀土精矿(REO50%,Sm2O30173%),独居石精矿(REO60%,Sm2O33%)和江西龙南离子矿(REO92%,Sm2O32134%)等所得的氯化稀土,再用P507萃取法分离除去L aN d及TbL u(Y)后获得Sm、Eu、Gd富集物,最后用P507提取钐而制得Sm2O3。Sm2O3的质量:Sm2O399%,含稀土杂质为110%,含非稀土杂质为小于0115%。(2)辅材料辅材料是作为还原氧化钐生成金属钐的还原剂,主要包括纯金属镧、铈和富镧的稀土金属(RE)等三种。为了保证产品钐的质量及还原较好,一般多用纯L a为好。212还原金属钐的原理如以Sm2O3和L a为原辅材料,采用还原蒸馏法生产Sm,其基于在Sm被还原后的蒸气压较高,且其它杂质的蒸气压很低,使Sm还原后蒸馏被收集于冷凝器内,与其它杂质分离而获得了纯金属钐。在还原中的化学反应式为:Sm2O3+2L a=2Sm+L a2O3213生产工艺及设备几十年来,在我国稀土科研人员的努力研制下,完成了生产工艺及设备的成果,且已用还原蒸馏法进行工业化生产Sm。下面选用以纯镧(L a)和富(RE)为还原剂的工艺及设备分述于后。(1)纯镧还原氧化钐生产金属钐以Sm2O399%为原料,用纯L a作还原剂。先将Sm2O3进行焙烧除去少量水分,再与切成小屑的L a进行配料及充分混匀。在压机下压成料块后,装入钨制成的坩埚内(其上部设有冷凝器收集Sm)再放在真空感应炉中进行还原蒸馏而制得金属钐产712007年6月(季刊)综合报道 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/品。其工艺条件是:还原剂(L a)过量2030%;压料块压力91849103Pa;还原蒸馏温度130014000C;冷凝Sm温度3005000C;还原真空度小于01133Pa;还原反应时间约50分钟。主要的工艺过程为:原辅材料配料混匀压成料块装炉真空还原蒸馏冷凝熔铸包装入库(纯Sm产品)。主要化学反应式如下:Sm2O3(S)+2L a(L)=2Sm(g)+L a2O3(S)式中(S),(L)和(g)分别表示固液气态。主要设备:混料机,压料块机,装有钨坩埚的真空感应炉,铸锭机和包装器等。工艺指标:纯Sm纯度99%;Sm的回收度为大于95%;生产Sm 110千克需用纯L a1116千克。工艺特别:Sm的纯度和回收度较高;过程简便,作业较易;设备易于解决,特别选用真空感应炉的升温快,易于控制温度。因坩埚容量小,生产量较小。还原剂L a生成L a2O3渣可回收利用,降低产品成本。生产中无有害污染物产生。因此,目前多用此法生产Sm是较为适宜的。(2)富镧还原氧化钐生产金属钐用Sm2O399%为原料,以富镧(含L a88%)作还原剂(RE)。将原料经焙烧除去水份后,再与切成小屑块的富L a(RE)进行配料和混合均匀。用压机把混合料压成料块,将其装入用钼制的坩埚内放于真空感应炉中进行还原及蒸馏。在冷凝器上取下Sm,再进行铸锭而制成金属钐产品。其化学反应式为:Sm2O3(S)+2RE(L)=2Sm(g)+RE2O3(S)式中:RE表示富镧的稀土金属主要工艺过程是:原辅材料预处理配料混合装炉真空还原蒸馏钐冷凝于冷凝器取钐铸锭包装入库(纯钐产品)主要设备:除了用钼制成坩埚和用刚玉制成冷凝器以外,其它设备与(1)法相同。主要指标:产品Sm 9917%;Sm的回收率9513%;用富L a的RE作还原剂价低,可降低Sm的成本;生产110千克Sm产品耗富镧金属(RE)1112千克。工艺特点:工艺简便,设备易于解决,作业方便;产品Sm纯度及回收率较高;还原后所得RE2O3渣可回收;不产生有害“三废”。这也是一种较好的制取金属Sm的方法。3、金属钐的质量及产量多年业,因工艺技术及设备不断完善,原辅材料供应质量较好,故Sm的质量也年有提高,Sm的规格牌号随之变化。近年来我国Sm的规格及质量见表1所示。表1金属钐的质量及规格状况产品牌号钐相对纯度(不小于%)稀土杂质(不大于%)非稀土杂质(不大于%)Pr+N d+Eu+Gd+YFeSiCaCl-Sm19919011010050100501010102Sm _ 299150150101010101030103Sm _ 399101100101010101050105注:Sm相对纯度是指100%减去稀土杂质含量的百分数。从表1可知钐有3种牌号,其含有稀土杂质及非稀土杂质不同,可满足市场的要求。如用户有其他特殊要求,厂家可满足要求进行生产。钐呈银灰色块状金属,表面清洁,无明显的机械夹杂物。产品包装是将钐放入铁桶内并密封,氩气保护。近10年来,由于国内外稀土市场对钐的需求量日益增长,促进了我国钐产量发展较快。历年来我国金属钐的产量见表2所示。81四川稀土2007年第2期 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/表2我国钐产量的发展状况年份生产能力(t?a)实际产量(t?a)产量年增长率(%)产量?能力(%)1990302520831995413426831998564728841999625210842000715912832001867218842002102851583200311394108320042021684483200520817221083注:表内的数值为不完全统计数。从表2可见,钐产量逐年增长,但年增幅不大。2005年的产量最大为172吨,比2004年增长85%,估计2006年后将有发展。从产量与能力的比例在83%至84%之间,说明了生产能力发挥不够,今后应利用市场的发展形势,要充分发挥能力的作用。从发展看,我国生产钐的原料(Sm2O3)充足,钐的生产技术及设备较为成熟,如国内外市场增加钐的要求量发展快时,继续增加钐的能力及产量是较为容易的,从而可快速提高生产厂家的效益。4、金属钐的应用发展多年来,金属钐在民用和军用工业中,特别是在高科技领域中获得了较好的应用,并取得明显的技术及经济效果,今后将会更快地发展。411在永磁材料中的应用由于钐原子中的轨道矩和自旋矩对磁矩均具有良好的影响,即可产生多种多样的磁学性能,所以可制成稀土钐永磁材料。如用烧结法或粘结法可生产SmCo5,Sm2Co17和Sm2Fe17N x等三类重要永磁体。目前,我国SmCo5,Sm2Co17和Sm2Fe17N x等均已达到工业化生产水平。据统计,2005年这三类永磁体总产量为400吨以上,这为国内外用户提供了较好的供应量,今后将会继续发展。钐永磁材料主要的应用状况。其主要用于军工高技术及民用工业两方面。在军工上用于行波器和环行器。前者是作为电子束聚焦环,可达到体积小,重量轻,使行波器对卫星导航。用于消除机械摩擦的磁轴承,可达体积小型化,适用于航空飞行器和陀螺仪。在民用工业上代替铁氧体制造定子磁场的小型和微型马达,用于汽车和自动仪表中的电极效率高及力矩大,重量和体积小。由于SmCo型能量密度大可制成磁体阀门,降低泄露,故可用于核电站的密封阀门。用于通讯和传输电子设备如微波主扬声器等。在医疗上的应用也比较多,如经络磁疗器,手术器械和医疗磁片等。412在钢和铁中的应用钐在炼钢和炼铁过程中可作为净化剂用。可脱氧除硫,生成Sm2O3和SmS进渣,从而提高钢及铁的性能。但由于钐价高而生产中少用。目前多用含钐112%的混合稀土金属加入钢液中除氧除硫,效果较好。此外,用包头稀土精矿REO30%为原料,以碳或硅铁作为还原剂进行熔炼制成稀土硅铁(RESiFe)合金,将它加入铁中可生产球墨铸铁,改善铁的性能。413在发火合金中的应用发火合金是由混合稀土金属(RE、含Sm 113%)与Fe及少量的M g,Zn,A l,Cu等制成的(RE7580%,Fe1518%,其他为M g,Zn等),这种发火合金的发火率85%,主要用于民用(作火石用)打火机的引火石和各种玩具的发火石等。目前我国生产该合金每年有几百吨,供应于国内及出口用,发展态势较好。据不完全统计,我国发火合金(火石)用RE约400t?a,其中含钐为510t?a左右。但由于钐在总稀土中含量少,约113%,价又高,故近年来用RE制成发火合金中,先把RE中的钐离出来,更好地使用钐的价值。此外,还有一些含钐的发火合金用于工业汽灯,焊枪点火器和火矩点火装置等。414在有色金属中的应用在铸造铝合金中加入钐0108012%后,对合金起着变质作用。可降低氧、硫和氢的含量,从而提高了合金的强度,延伸率,热稳定性,耐蚀性,铸造性能和可塑性等,使合金更可利用。在A l2O3电解中,加入了混合碳酸稀土后可生产A lRE合金。其用于制造高压电缆线,可提高导912007年6月(季刊)综合报道 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/电率,抗腐蚀性,延展性,热稳定性和耐疲劳性等。使输电线更有技术及经济价值。在A l_ RE合金的RE总量含Sm约112%。此外,A l_ RE合金还可用于制造各种日常生活的铝制品。在Cu中加入Sm后可起变质和细化晶粒的作用,使含钐的铜提高了使用性能。如在Cu中可生成SmCu,SmCu5和SmCu6的金属间化合物而起着微合金化作用。从而改善了铜的机械性和加工性,使铜更有利用的价值。415在原子能工业中的应用钐的热中子捕获面较大,达到6500巴,这对于原子反应堆很有实用价值。因此,钐可制成棒用于反应堆内控制热中子量的材料,吸收热中子就可调节原子的分裂速度。此外钐的氧化物(Sm2O3)可用于核子反应堆上的陶瓷保护层的组分,或用于控制原子锅炉中的核反应,效果很好。5、金属钐的市场发展由于国内外市场及用户对金属钐产品的需求量年有增加,促进了钐的产量日益增加,以满足市场的需要。从近年来看钐市场,钐有两个销售市场,一是国内市场,二是国际市场,前者的销售量较大,占总售量的75%左右。据统计,2000年国内钐总产量约为60吨,国内销售45吨,国际销售15吨。2005年全国钐产量约为180吨,国内销售140吨,国际销售40吨,与2000年相比,分别增长200%,211%和167%。国内销出的钐主要用于钐稀土永磁材料作主要组分,约占国内总销量的85%以上。出口钐的国家主要为日本、美国、欧洲等。多年来,金属钐(99%)的价格年有下降,如1995年为900元?公斤,2000年为400元?公斤,2005年为100元?公斤。钐出口价也有所下降,如2000年为600元?公斤,而2005年为300元?公斤,因此,造成生产厂家效益低下,今后应该调控市场,提高和稳定钐价格,确保生产企业有利可图,推动钐工业的正常发展。6、对一些问题的讨论根据多年钐的生产,应用和市场等方面的发展状况,认为有下列几个问题需要进行讨论,以促进我国钐品业的快速进展。611扩大还原设备容量提高单台产量目前国内生产钐的还原设备的生产容量较小,使钐产品单位产量不大,造成需求量快增时,必须使用很多台还原炉设备才能满足要求,这会引起设备投资大,作业繁杂,生产费用高和管理不便等问题。因此,要创新设计大的还原坩埚和冷凝器,其产量至少50Kg?台次以上,以达到产量大,成本低和管理方便之目的,满足市场的需要。612创新生产工艺及设备降低成本多年业,我国生产钐产品仅利用还原蒸馏法,此法产量小,设备繁杂,过程作业麻烦,产品成本高。为了解决存在的问题,应该进一步研制新技术及设备。我认为是否选用高温熔盐电解法(Sm2O3的氟化物电解)进行研究。首先要设计高温电解槽以保证电解可能进行。其次要考虑电解质的组成问题。第三要克服电解中Sm7Sm6的变价反复的问题,如果这三个问题解决了就可能实现Sm2O3熔盐的目的。613开拓钐的新应用,增加国内用量近年来,虽然我国钐的产量和用量有所发展,但钐的用量增长较慢,应用的领域及范围较窄。今后,除主要用于永磁材料外,还应该加强在功能材料,高新技术和军工尖端技术等应用的研究工作,并尽快将成果转为生产力。7、结语近半个世纪以来,我国钐的生产、应用和市场等方面取得了很大的成就和发展。目前,我国已成为钐的生产、应用和市场的大国,特别是在钐永磁材料方面成就显著。虽然钐的发展较快,但还存在一些问题,必须尽快加以解决。因此,提出下列的建议:(1)提升和完善生产工艺及设备,实现还原设备大型化,增加产量;(2)研制新的生产技术和设备,如高温Sm2O3熔盐电解法生产钐,提高产量,降低成本;(3)开拓钐的新用途,扩大国内用量;(4)在增加钐产量的基础上,扩大出口量,占领国际市场;(5)调控市场提高钐的价格,提高企业效益。目前,我国钐的发展已走在世界同行业中的前列,前景仍然看好。此外,我国具有丰富的钐资源,应不断发挥资源优势,并尽快转为经济优势,这个目前是可能实现的。?02四川稀土2007年第2期